JP5780477B2

JP5780477B2 - 無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線および無リン系ノンハロゲン難燃ケーブル

Info

Publication number: JP5780477B2
Application number: JP2014258687A
Authority: JP
Inventors: 一史木村; 元治梶山; 鈴木　卓也; 卓也鈴木
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: CN103304884A; JP5673704B2; JP2013216866A; CN105111571A; US20130240239A1; JP2015097210A; US9267079B2

Description

本発明は、海外の難燃規格（ＥＮ、ＤＩＮ、ＢＳ）に合格する高難燃性を有し、かつ機械的特性に優れ、押出外観が平滑な無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線および無リン系ノンハロゲン難燃ケーブルに関するものである。

近年、ポリ塩化ビニルやハロゲン系難燃剤を使用しない環境負荷の小さなノンハロゲン難燃性電線・ケーブルは、いわゆるエコ電線・ケーブルとして急速に普及している。

これらのノンハロゲン難燃電線・ケーブルでは、電線の絶縁体としてポリオレフィンに水酸化マグネシウムをはじめとするノンハロゲン難燃剤を多量に混和した樹脂組成物が用いられているのが一般的である。

水酸化マグネシウムをはじめとするノンハロゲン難燃剤を用いて、海外の難燃規格（ＥＮ、ＤＩＮ、ＢＳ）に合格する、垂直燃焼試験における高難燃化を実現するためには、多量のノンハロゲン難燃剤を混和する必要があり、このため、引張強さや伸びなどの機械的特性が大幅に低下する問題がある。

このような問題を解決するため、メタロセン触媒によって重合された分子量分布の狭い高強度で柔軟なポリオレフィンをベースポリマとして用いる手法がある（例えば、特開２００９−１９１９０号公報）。

特開２００９−１９１９０号公報

かかる手法であれば、ベースポリマに対してノンハロゲン難燃剤を多量に混入しても機械的特性が損なわれにくい優れた利点があるが、改善の余地がないわけではない。

つまり、製造コストの低減のためには、樹脂組成物の押出速度を高速化することが望ましいが、メタロセン触媒によって重合されたポリオレフィンのように、分子量分布の狭いポリマは、押出成形する際にメルトフラクチャを顕著に生じる傾向があり、押出外観を損ねてしまうことがある。

一方、赤リンなどの難燃助剤を加え、ノンハロゲン難燃剤を減量する方法もあるが、赤リンは燃焼時に有害なホスフィンを発生したり、廃却時にはリン酸を生成し地下水脈を汚染する懸念が指摘されることから、最近では使用を控える傾向にあり、難燃性に優れた無リン系ノンハロゲン難燃電線・ケ−ブルの開発が要求されていた。

そこで、本発明は、海外の難燃規格（ＥＮ、ＤＩＮ、ＢＳ）に合格する高難燃性を有し、かつ機械的特性に優れ、押出外観が平滑な無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線および無リン系ノンハロゲン難燃ケーブルを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１の発明は、導体の外周にメタロセン触媒により重合されたエチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体を主成分とし、酢酸ビニル量が４０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有するベースポリマ１００重量部に対し、金属水酸化物を１５０重量部以上２００重量部以下、鉱油を１重量部以上２０重量部以下混和してなる無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物を被覆してなる絶縁層を備えた電線であって、前記絶縁層は架橋されてなり、ＪＩＳＣ３００５に準拠した引張試験において伸び率３５０％以上の伸び特性を有する無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線である。

また、請求項２の発明は、導体の外周に絶縁層を備えた絶縁電線の外周に、メタロセン触媒により重合されたエチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体を主成分とし、酢酸ビニル量が４０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有するベースポリマ１００重量部に対し、金属水酸化物を１５０重量部以上２００重量部以下、鉱油を１重量部以上２０重量部以下混和してなる無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物を被覆してなるシース層を備えたケーブルであって、前記シース層は架橋されてなり、ＪＩＳＣ３００５に準拠した引張試験において伸び率３５０％以上の伸び特性を有する無リン系ノンハロゲン難燃ケーブルである。

本発明によれば、海外の難燃規格（ＥＮ、ＤＩＮ、ＢＳ）に合格する高難燃性を有し、かつ機械的特性に優れ、押出外観が平滑な無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線および無リン系ノンハロゲン難燃ケーブルを得ることができる。

本発明の実施の形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線の断面図である。本発明の実施の形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃ケーブルの断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、メタロセン触媒により重合されたエチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体を主成分とし、酢酸ビニル量が４０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有するベースポリマ１００重量部に対し、金属水酸化物を１００重量部以上２５０重量部以下、鉱油を１重量部以上２０重量部以下混和してなる無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

本発明は、メタロセン触媒により重合された柔軟で、かつ機械的強度に優れた炭素数が３から８であるα−オレフィンとエチレンの共重合ポリマをベースとすることにより、金属水酸化物を多量に混和しても機械強度と伸び、可とう性を維持することを可能にするとともに、高ＶＡ量のエチレン・酢酸ビニル共重合体と鉱油をブレンドすることによって難燃剤が高充填されていても、成形が容易で平滑な外観を有する無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線を製造することに成功した。

図１は、本発明の一実施の形態の断面説明図であり、無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線の構造例を示している。

無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線１１は、導体１の外周に絶縁層２を備えた構造を有し、夫々の材質は例えば導体１は銅又は銅合金などを用いることができ、導電性材料であれば特にこれを限定するものではなく、絶縁層２は以下に説明する無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

図２は、本発明に係る無リン系ノンハロゲン難燃ケーブルの好適な実施の形態を示す断面図である。

図２に示すように、本実施の形態の無リン系ノンハロゲン難燃ケーブル１０は、２本並列の無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線１１を介在３と共に対撚りして構成されるコアの外周に、以下に説明する無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなるケーブルシース４を被覆したものである。介在３は、例えばポリプロピレンで構成される。

無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物のベースポリマとしては、メタロセン触媒により重合されたエチレンと、炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体で構成されるポリマを用いる。

エチレンと炭素数が３から８であるα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン・コポリマ、エチレン・ブテンコポリマ、エチレン・へキセンコポリマ、エチレン・オクテンコポリマ等を用いることができる。

炭素数が３から８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチルー１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのうち、１−ブテン、１−オクテンがより好ましい。

酢酸ビニル量が４０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いる。用いる理由は、ＶＦＴやＶＴＦＴレベルの高度な難燃性を付与するには、熱分解時に脱酢酸反応により吸熱量が大きい酢酸ビニル量の多いものが好ましく、酢酸ビニル量が４０％未満では、難燃性が低くなるためである。

メルトフローレートが５０ｇ／ｍｉｎ以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることができる。用いる理由は、ワックスとしての機能を持たせるために、メルトフローレート（以下ＭＦＲと称する）は５０ｇ／ｍｉｎ(２３０℃)以上とするものであり、５０ｇ／ｍｉｎ未満では難燃剤を高充てんした材料を容易に押出成形することができないためである。

また、本発明では、エチレンとα−オレフィンとの共重合体と、エチレン・酢酸ビニル共重合体とをブレンドしたベースポリマを用いるが、そのブレンド比率は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体をベースポリマ全体における主成分とし、エチレン・酢酸ビニル共重合体をベースポリマ全体に対して５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とするものである。このようにエチレン・酢酸ビニル共重合体のブレンド比率を５ｗｔ％以上と規定したのは、５ｗｔ％未満では押出加工性の向上効果がなく、また３０ｗｔ％以下と規定したのは、３０ｗｔ％を超えると機械的強度が低下するからである。

また、本発明では、エチレンとα−オレフィンとの共重合体をベースポリマ全体における主成分とし、エチレン・酢酸ビニル共重合体をベースポリマ全体に対して５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とすればよく、本発明の効果を奏する限りにおいて、更に他のポリマとブレンドする樹脂組成物であってもよい。例えば、ポリエチレン（例えばＬＬＤＰＥ）、エチレン系共重合体（ＥＶＡ、ＥＥＡなど）、ＥＰゴムとブレンドすることができる。

本発明は、ベースポリマに対して金属水酸化物を添加して用いる。金属水酸化物を添加する理由はベースポリマに更なる難燃性を付与するためである。

金属水酸化物は、たとえば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを用いることができ、これらの難燃剤にビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、アミノシラン等のシランカップリング剤や、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、チタネートなどを周知の手法により表面処理して使用することが望ましい。

金属水酸化物の混和総量は、ベースポリマ１００重量部に対して１００重量部以上２５０重量部以下とする。１００重量部未満では難燃性が得られず、また２５０重量部を超えると機械特性が大幅に低下するためである。より好ましい範囲は１５０重量部以上２００重量部以下である。

本発明は、ベースポリマに対して鉱油を添加して用いることができる。鉱油を添加して用いる理由は、更に押出時に押出機の負荷を軽減し、押出外観を平滑にするためである。

本発明で用いる鉱油とは、例えば、ゴム用プロセスオイルであり、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイルから選ばれた1種または２種以上を複合して用いることもできる。特に、エチレン・αオレフィン共重合ポリマとの相溶性が高いパラフィン系オイルが好適である。

鉱油の混和総量は、ベースポリマ１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下とする。１重量部未満では押出加工性の向上効果がなく、２０重量部を超えると機械的強度と難燃性が大幅に低下するからである。

なお、無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線および無リン系ノンハロゲン難燃ケーブルの用途に応じて、上記で得られた電線やケーブルに対して電子線や紫外線等を照射したり、有機過酸化物を用いて周知の方法で架橋処理して用いることもできる。

なお、本発明においては、前記した成分に加えて架橋助剤、難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、安定剤、充填剤、着色剤、シリコーン等を添加してもよい。

また、本実施の形態の無リン系ノンハロゲン難燃ケーブル１０は、無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線１１の絶縁層２と同じ樹脂組成物でシース４を形成しているので、無リン系ノンハロゲン難燃ケーブル１０も無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線１１と同様の作用効果を有する。

図２の無リン系ノンハロゲン難燃ケーブル１０は、絶縁層２とシース４の両方を上記無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物で構成したものであるが、本発明に係る無リン系ノンハロゲン難燃ケーブル１０は、シース４のみを上記の樹脂組成物で構成するものであってもよい。

絶縁層２及びシース４を構成する無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物は円形の電線及びケーブルの他に、例えば平型ケーブルの保護層などにも適用可能である。

次に、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６）
実施例および比較例ともに表１に記載された成分を１００〜１３０℃に保持した８インチオープンロールに投入して混練し、混練後１００℃に保持した４０ｍｍ押出機(Ｌ／Ｄ＝２４)を用いて、導体径０．２６ｍｍの単線を７本撚った銅線上に厚さ１．０ｍｍで押出被覆した。続いてこれを１２気圧の蒸気加硫缶に３分間投入し架橋処理してノンハロゲン難燃電線（試料）を作製した。

（比較例１〜７）
表２に示した配合の樹脂組成物を用いて、実施例１〜６と同様にして試料を作製した。

各試料の評価方法は以下のようにして行った。

（１）難燃性
試料をＥＮ６０８１１−２−１に準拠した垂直燃焼試験を行い、垂直における難燃性を評価した。評価の基準は、１分以内に自己消火したものを合格（○）、１分を超えるものを不合格（×）とした。

（２）引張特性
試料から導体を抜き取って得られたチューブをＪＩＳＣ３００５に準拠して引張試験を行った。引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとした。引張強さと伸び率の目標は、それぞれ１０ＭＰａ以上、３５０％以上とした。

（３）押出外観
押出速度４０ｍ／ｍｉｎでやや引き落としながら押出したときに試料表面の状態を目視にて観察し、外観が平滑であれば合格（○）、荒れている場合は不合格（×）とした。

表１に示したように、本発明である実施例１〜６はいずれも垂直燃焼試験に合格し、引張特性および押出外観も良好であることが分かる。

一方、表２に示したように、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が本発明の規定値よりも少ない比較例１は押出外観が悪く、本発明の規定値よりも多い比較例２は引張強さが低下してしまう。また、鉱油を含有していない比較例３は押出外観が悪く、鉱油の含有量が本発明の規定値を超える比較例４は難燃性、引張強さとも大幅に劣る結果となった。比較例５及び比較例６は、金属水酸化物の混和総量が本発明の規定範囲から外れるものであり、規定値よりも少ない比較例５では難燃性が、規定値よりも多い比較例６では引張強さ、伸びともに大幅に低下し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＶＡ量が本発明の規定値よりも小さく、メルトフローレートが本発明の規定値よりも小さい比較例７では、難燃性が低下するとともに、押出外観を平滑にすることができないことが分かる。

１導体
２絶縁層
３介在
４シース
１０無リン系ノンハロゲン難燃ケーブル
１１無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線

Claims

導体の外周にメタロセン触媒により重合されたエチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体を主成分とし、酢酸ビニル量が４０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有するベースポリマ１００重量部に対し、金属水酸化物を１５０重量部以上２００重量部以下、鉱油を１重量部以上２０重量部以下混和してなる無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物を被覆してなる絶縁層を備えた電線であって、前記絶縁層は架橋されてなり、ＪＩＳＣ３００５に準拠した引張試験において伸び率３５０％以上の伸び特性を有することを特徴とする無リン系ノンハロゲン難燃絶縁電線。
導体の外周に絶縁層を備えた絶縁電線の外周に、メタロセン触媒により重合されたエチレンと炭素数が３から８のα−オレフィンとの共重合体を主成分とし、酢酸ビニル量が４０％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有するベースポリマ１００重量部に対し、金属水酸化物を１５０重量部以上２００重量部以下、鉱油を１重量部以上２０重量部以下混和してなる無リン系ノンハロゲン難燃樹脂組成物を被覆してなるシース層を備えたケーブルであって、前記シース層は架橋されてなり、ＪＩＳＣ３００５に準拠した引張試験において伸び率３５０％以上の伸び特性を有することを特徴とする無リン系ノンハロゲン難燃ケーブル。