JP5779286B2 - 正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池に関し、特には、正極活物質の改良によって放電電位を高め、電池のエネルギー密度の向上を図るものである。

従来、リチウムイオン電池用の正極活物質として、リチウムイオンに対してインターカレーションホストとなり得るＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２等の酸化物系正極活物質が用いられている。しかし、これらの酸化物系正極活物質における充放電は、中心金属であるＣｏやＮｉの３価／４価のレドックス反応を利用しているため、充電時に化学的にＣｏやＮｉが不安定な４価の状態となり、熱安定性に著しく劣るという問題を生じていた。

この問題を解決する正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩も正極活物質が開発されている。この正極活物質は、ＣｏやＮｉの３価／４価のレドックス反応の代わりに２価／３価のレドックス反応を用いることによって熱安定性が改善されており、さらには、中心金属の周りに電気陰性度の大きなヘテロ元素のポリアニオンであるリン酸基が配置されているため、放電電位が高くなり、エネルギー密度が上記酸化物系正極活物質よりも高くなる。

そして、さらには、これらＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩のエネルギー密度をさらに向上させるために、リン酸ポリアニオンＰＯ_４の酸素の一部を酸素より電気陰性度の大きなフッ素で置換し、放電電位をさらに高めたＬｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦやＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ等のオリビンフッ化物系正極活物質が提案されている（特許文献１）。

特開２００３−２２９１２６号公報 特表２００５−５２２００９号公報 特表２００６−５１６１７２号公報 特表２００６−５２３３６８号公報 特表２００９−１５８２４０号公報

しかし、上記特許文献１に記載のＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆは、放電電位は高いものの、一定の電流で放電した場合途中で正極電位が急速に低下し、充放電電気量が小さいという問題があった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、放電電圧が高く、充放電電気量が大きいオリビンフッ化物系正極活物質を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦやＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの充放電容量をさらに向上させるため、他の金属元素をドーパントとして添加することについて鋭意研究を行った。その結果、ドーパントとしてＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの添加が効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ_２-ｘＭＰＯ_４Ｆ（ただしＭはＣｏ又はＮｉのいずれかを示す。また、ｘ＝2〜０）のＭの一部がＭと異なるＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上によって置換されていることを特徴とする。

ドーパントとしてはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上が好ましく、その中でもＭｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ及びＮｂからなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。また、ドーピングする元素の添加量については特に制限はなく、目的とする正極活物質の性質等に応じて適宜決定すればよいが、通常、化学量論比で０．００１〜５０％、望ましくは０．１〜２０％、更に望ましくは１〜１０％程度である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、充放電容量の大きいリチウムイオン電池用正極とすることができる。

また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることにより、充放電容量の大きいリチウムイオン電池とすることができる。

実施例のリチウムイオン電池用正極活の作製に用いたＬｉ_２ＮｉＰＯ_４ＦのＸＲＤチャートである。 実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極の定電流放電における放電電気量と正極電位との関係を示すグラフである。 実施例２のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例３のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例４のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例５のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例６のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例７のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例８のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例９のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例１０のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例１１のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例１２のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 実施例１３のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定（１）の測定結果を示すグラフである。 ＳＢ：ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：１０：４０（容積比）におけるサイクリックボルタモグラム測定（２）の測定結果を示すグラフである。 ＳＢ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：１０：８０（容積比）におけるサイクリックボルタモグラム測定（２）の測定結果を示すグラフである。 ＳＢ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：５：８５（容積比）におけるサイクリックボルタモグラム測定（２）の測定結果を示すグラフである。 実施例１１のリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電極の充放電特性である。

以下、本発明を具体化した実施例について詳細に述べる。
（実施例１）
実施例１では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｃｏ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆ
すなわち、先ず、酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸コバルト（Co(CH₃COO)・4H₂O）と、ニオブ(V)エトキシド（Nb(OC₂H₅)₅）と、硝酸マグネシウムと、硝酸マンガンと、チタンイソプロポキシド（Ti(i-OC₃H₇)₄）と、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）のＬｉ源、Ｃｏ源、Ｎｂ源、Ｍｇ源、Ｍｎ源、Ｔｉ源及びＰＯ_４源が、化学量論比で1：0.97：0.01：0.01：0.005：0.005：１となるように秤量した後、めのう乳鉢を用いてよく混合した。そしてこの混合物を大気中５００℃で１２時間の仮焼を行なった後、再度粉砕混合し、７８０℃で４８時間の本焼成を行った。こうして得られた焼成物をと化学量論比で等量のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、白金るつぼに入れた後、石英真空封管中で７８０℃で７２時間の焼成を行い、正極活物質としてのＬｉ₂Ｃｏ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆを得た。この正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示す。

＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
上述のようにして得られたＬｉ₂Ｃｏ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆと、カーボン（グラッシーカーボン粉砕品）とをめのう乳鉢で混合した後、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を加えて混合し、プレス成形により円盤状のペレットとした。これらの混合割合はＬｉ₂Ｃｏ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆ：カーボン：ＰＴＦＥ＝６０：３５：５（重量比）とした。このペレットを２枚のＰｔメッシュに挟み、ホットプレス法（プレス条件：140℃、２分、500kg/cm²）によってホットプレスすることにより、リチウムイオン電池用正極を得た。

＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
リチウム薄板を上記リチウムイオン電池用正極と同形の円盤状に打ち抜いたものをリチウムイオン電池用負極とした。

＜リチウムイオン電池の組み立て＞
リチウムイオン電池の組み立てには、ＳＵＳ製コインセル２０３２型（SUS316L製）を用い、正極、セパレータ及び負極を順に重ね入れ、電解液を浸した後、かしめ機でかしめて密封し、リチウムイオン電池とした。セパレータはイオン透過性で絶縁性の高いポリプロピレン系特殊紙を用いた。また、電解液はセバコニトリル：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：：２５：２５の混合有機溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた。

（比較例１）
比較例１では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）
）と、酢酸コバルト（Co(CH₃COO)・4H₂O）、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）のＬｉ源、Ｃｏ源、ＰＯ_４源が、化学量論比で１：１：１となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した（ドーパントとしてのＮｂ源、Ｍｇ源、Ｍｎ源、Ｔｉ源は使用しなかった）。その後の処理については実施例１と同様にして正極活物質を作製し、リチウムイオン電池を組み立てた。

−充放電特性の評価−
以上のようにして得られた実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池について、定電流における充放電特性を測定した。すなわち、実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池について、０．０１Ｃの放電速度で放電し、放電電気量と正極電位との関係を求めた。その結果、図２に示すように、実施例１では放電電気量が１２３ｍＡｈ／ｇまで正極電位の大きな低下は認められなかったのに対し、比較例１では放電電気量が８２ｍＡｈ／ｇ付近から正極電位の低下が顕著となった。この結果から、実施例１のリチウムイオン電池は比較例１のリチウムイオン電池と比較して、ドーピングしたＮｂ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉ元素の影響により放電電気量が１．５倍程度まで顕著な電圧低下を起こさず、エネルギー密度が高くなることが分かった。

（実施例２）
実施例２では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｎｉ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆ
すなわち、先ず、酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、ニオブ(V)エトキシド（Nb(OC₂H₅)₅）と、硝酸マグネシウムと、硝酸マンガンと、チタンイソプロポキシド（Ti(i-OC₃H₇)₄）と、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）のＬｉ源、Ｎｉ源、Ｎｂ源、Ｍｇ源、Ｍｎ源、Ｔｉ源、ＰＯ_４源が、化学量論比で１：0.97：0.01：0.01：0.005：0.005：１となるように秤量した後、めのう乳鉢を用いてよく混合する。そしてこの混合物を大気中５００℃で１２時間の仮焼を行なった後、再度粉砕混合し、７８０℃で４８時間の本焼成を行った。こうして得られた焼成物をと化学量論比で等量のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、白金るつぼに入れた後、石英真空封管中で７１０℃で７２時間の焼成を行い、正極活物質としてのＬｉ₂Ｎｉ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆを得た。

＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
上述のようにして得られたＬｉ₂Ｎｉ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆをめのう乳鉢に入れ、その上にＡｕ板（厚さ0.5ｍｍ）を載せ、さらにその上にＬｉ₂Ｎｉ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆをふりかけた後、乳棒で強く押し付けてＬｉ₂Ｎｉ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄ＦとＡｕ板とを圧着させることにより、リチウムイオン電池用正極を得た。

（実施例３）
実施例３では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｎｉ_0.99Ｚｎ_0.01ＰＯ₄Ｆ
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、炭酸亜鉛（ZnCO₃）と、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）のＬｉ源、Ni源、Zn源、ＰO₄源が、化学量論比で１：0.99：0.01：１となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した。その後の処理については実施例２と同様にして正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。

（実施例４）
実施例４では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｎｉ_0.99Ｍｇ_0.01ＰＯ₄Ｆ
すなわち、酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、硝酸マグネシウムと、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）のＬｉ源、Ｎｉ源、Ｍｇ源、ＰＯ_４源が、化学量論比で１：0.99：0.01：１となるように調製した。その他については実施例２と同様にして、正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。

（実施例５〜８）
実施例５〜８では、Ｌｉ₂ＮｉＰＯ₄Ｆに対してＮｂ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｇを以下の割合でドーピングした正極活物質を調製した。
実施例５ Ｌｉ₂Ｎｉ_0.95Ｎｂ_0.03Ｔｉ_0.01Mn_0.005Ｍｇ_0.005ＰＯ₄Ｆ
実施例６ Ｌｉ₂Ｎｉ_0..95Ｎｂ_0.01Ｔｉ_0.03Ｍｎ_0.005Ｍｇ_0.005ＰＯ₄Ｆ
実施例７ Ｌｉ₂Ｎｉ_0.955Ｎｂ_0.01Ｔｉ_0.01Mn_0.02Ｍｇ_0.005ＰＯ₄Ｆ
実施例８ Ｌｉ₂Ｎｉ_0.955Ｎｂ_0.01Ｔｉ_0.01Mn_0.005Ｍｇ_0.02ＰＯ₄Ｆ
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、ニオブ(V)エトキシド（Nb(OC₂H₅)₅）と、チタンイソプロポキシド（Ti(i-OC₃H₇)₄）と、硝酸マンガンと、硝酸マグネシウムと、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）とからなるＬｉ源、Ｎｉ源、Ｎｂ源、Ｔｉ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源及びＰＯ_４源が、上記化学量論比となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した。その後の処理については実施例２と同様にして、正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。

（実施例９）
実施例９では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｎｉ_0.99Ｔｉ_0.01ＰＯ₄Ｆ
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、チタンイソプロポキシド（Ti(i-OC₃H₇)₄）と、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）とからなるＬｉ源、Ｎｉ源、Ｎｂ源、Ｔｉ源及びＰＯ_４源が、化学量論比で2：0.99：0.01：１となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した。その後の処理については実施例２と同様にして、正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。

（実施例１０）
実施例１０では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｎｉ_0.99Ｎｂ_0.01ＰＯ₄Ｆ
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、ニオブ(V)エトキシド（Nb(OC₂H₅)₅）と、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）とからなるＬｉ源、Ｎｉ源、Ｎｂ源、Ｔｉ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源及びＰＯ_４源が、化学量論比で１：0.99：0.01：１となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した。その後の処理については実施例２と同様にして、正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。

（実施例１１）
実施例１１では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｎｉ_0.98Ｃｏ_0.02ＰＯ₄Ｆ
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、酢酸コバルト水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）とからなるＬｉ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源、及びＰＯ_４源が、化学量論比で１：0.98：0.02：１となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した。その後の処理については実施例２と同様にして、正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。

（実施例１２）
実施例１２では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｃｏ_0.75Ｎｉ_0.24Ｍｇ_0.01ＰＯ₄Ｆ
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸コバルト水和物（Co(CH₃COO)₂・4H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、硝酸マグネシウムと、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）とからなるＬｉ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｇ源及びＰＯ_４源が、化学量論比で１：0.98：0.02：１となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した。その後の処理については実施例２と同様にして、正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。

（実施例１３）
実施例１３では次の化学組成からなる正極活物質を調製した。
Ｌｉ₂Ｃｏ_0.50Ｎｉ_0.49Ｍｇ_0.01ＰＯ₄Ｆ
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸コバルト水和物（Co(CH₃COO)₂・4H₂O）と、酢酸ニッケル水和物（Ni(CH₃COO)₂・4H₂O）と、硝酸マグネシウムと、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）とからなるＬｉ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｇ源及びＰＯ_４源が、化学量論比で１：0.98：0.02：１となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した。その後の処理については実施例２と同様にして、正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。

−評 価−
＜サイクリックボルタモグラム測定（１）＞
サイクリックボルタモグラム測定（１）では、上記のようにして調製した実施例２〜１３のリチウムイオン電池用正極について、以下の条件によりサイクリックボルタモグラム測定を行った。
電解液はセバコニトリル：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：２５：２５の混合有機溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。ガラスセル中の電解液に実施例のリチウムイオン電池用正極を浸漬し、対極及び参照極として各々Ｌｉ金属を用い、電位の掃引速度は１００ｍＶ／秒（ただし、実施例７〜１３では１０ｍＶ／秒）とし、参照電極に対して３．０〜６．０Ｖ（ただし、実施例５〜１３では３．０〜５．５Ｖ）の範囲で電位掃引を行った。

その結果、実施例２のＬｉ₂Ｎｉ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆを正極活物質として用いたリチウムイオン電池用正極では、図３に示すように、Ｌｉ／Ｌｉ⁺参照電極に対して５Ｖ付近にＬｉ₂Ｎｉ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆの酸化還元に基づく明確な酸化還元ピークが観察された。なお、５Ｖの位置に現れる小さな酸化電流ピークは最初の掃引においてのみ現われ、２回目以降はほぼ消失した。この酸化電流ピークはＡｕ電極についても同様の位置に酸化電流ピークが現れることから、Ａｕに起因するピークと考えられる。
また、実施例３のＬｉ₂Ｎｉ_0.99Ｚｎ_0.01ＰＯ₄Ｆを正極活物質として用いたリチウムイオン電池用正極、及び実施例４のＬｉ₂Ｎｉ_0.99Ｍｇ_0.01ＰＯ₄Ｆを正極活物質として用いたリチウムイオン電池用正極においても、図４及び図５に示すように、実施例２の場合と同様、５Ｖ付近に正極活物質の酸化還元に基づく明確な酸化還元ピークが観察された。

また、実施例５〜１３の正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極においても、図６〜１４に示すように、Ｌｉ／Ｌｉ⁺参照電極に対して５．３Ｖ付近に酸化還元に基づく明確な酸化還元ピークが観察された。以上の結果から、実施例５〜１３の正極活物質は、実施例１〜４と同様、５．３Ｖの前後で円滑な酸化還元反応を示し、過電圧もそれほど大きくは無く、優れた充放電特性を示すことが示された。

以上の結果から、Ｌｉ₂ＮｉＰＯ₄ＦのＮｉの一部がＭｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｂからなる群より選択される１種又は２種以上によって置換されている正極活物質は、円滑な充放電が可能であって、放電時の電位も高いことから、従来にない高電圧電池になることが分かった。

＜サイクリックボルタモグラム測定（２）＞
サイクリックボルタモグラム測定（２）では、実施例２のＬｉ₂Ｎｉ_0.97Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆを正極活物質として用いたリチウムイオン電池用正極について、セバコニトリル（ＳＢ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を次に示す３種類の割合で測定した。その他の測定条件についてはサイクリックボルタモグラム測定（１）と同様であり、説明を省略する。
混合割合（容積比）
ＳＢ：ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：１０：４０
ＳＢ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：１０：８０
ＳＢ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：５：８５

サイクリックボルタモグラム測定（２）の結果を図１５〜１７に示す。図１５〜１７及び図３から、セバコニトリル：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合（容積比）を５０：１０：４０、５０：１０：４０、１０：５：８５及び５０：２５：２５と変化させても、サイクリックボルタモグラムはそれほど変化せず、ほぼ同じ電位で酸化還元電流が観測された。以上の結果、少なくともこれらの混合割合の範囲内で、Ｌｉ₂Ｎｉ_0.98Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆは、円滑な充放電が可能であって、放電時の電位も高いことから、従来にない高電圧電池になることが分かった。

−充放電特性の評価−
実施例１１の正極活物質を用いたリチウムイオン電池について、定電流における放電特性を測定した。すなわち、実施例１１のリチウムイオン電池用正極について、３９μＡの定電流で参照電極に対して５．５Ｖとなるまで充電し、１９．５μＡの定電流で参照電極に対して３Ｖとなるまで放電させた。その結果、その結果、図１８に示すように、放電電位が４．８〜５．３Ｖでプラトーを有する高電圧正極であることが確認できた。平均の放電電位は約５Vになると推定される。

（実施例１４〜２３）
実施例１４〜２３では、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆに対してＮｂ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｇを以下の割合でドーピングした正極活物質を調製した。
すなわち、正極活物質の原料として酢酸リチウム水和物（LiCH₃COO・2H₂O）と、酢酸コバルト水和物（Co(CH₃COO)₂・4H₂O）と、ニオブ(V)エトキシド（Nb(OC₂H₅)₅）と、チタンイソプロポキシド（Ti(i-OC₃H₇)₄）と、硝酸マンガンと、硝酸マグネシウムと、リン酸二水素アンモニウム（NH₄H2PO4）とからなるＬｉ源、Ｎｉ源、Ｎｂ源、Ｔｉ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源及びＰＯ_４源が、下記化学量論比となるように秤量し、めのう乳鉢を用いてよく混合した。その後の処理については実施例２と同様にして、正極活物質を作製し、リチウムイオン電池用正極を作製した。
実施例１４ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.99Ｍｇ_0.01ＰＯ₄Ｆ
実施例１５ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.98Ｍｇ_0.02ＰＯ₄Ｆ
実施例１６ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.99Ｚｎ_0.01ＰＯ₄Ｆ
実施例１７ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.99Ｔｉ_0.01ＰＯ₄Ｆ
実施例１８ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.99Ｍｎ_0.01ＰＯ₄Ｆ
実施例１９ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.98Ｍｎ_0.02ＰＯ₄Ｆ
実施例２０ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.96Ｎｂ_0.02Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆ
実施例２１ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.96Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.02Ｍｎ_0.005Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆ
実施例２２ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.955Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.01Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆ
実施例２３ Ｌｉ₂Ｃｏ_0.955Ｎｂ_0.01Ｍｇ_0.01Ｍｎ_0.01Ｔｉ_0.005ＰＯ₄Ｆ

−充放電特性の評価−
以上のようにして得られた実施例１４〜２３のリチウムイオン電池について、０．０１Ｃの放電速度で放電し、放電電気量と正極電位との関係を求めた。実施例１４〜２３についての結果を、比較例１及び実施例１の結果とともに表１に示す。

表１に示すように、実施例１４〜２３では放電電気量が１００ｍＡｈ／ｇを超えているのに対し、比較例１では放電電気量が８２ｍＡｈ／ｇと小さく、正極電位の低下が顕著となった。この結果から、実施例１４〜２３のリチウムイオン電池は比較例１のリチウムイオン電池と比較して、ドーピングしたＮｂ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉ元素の影響により放電電気量が増大し、エネルギー密度が高くなることが分かった。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムイオン電池に適用される。ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。

（電解液）
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
本発明の正極活物質は酸化還元電位が高いため、ＬｉＰＦ_６、及び／又はＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４を添加することが好ましい。

有機溶媒も通常のリチウムイオン電池に用いられる一般的なものである環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルを単独で、あるいは組み合わせたものでは、充電時に有機溶媒が高電位において変質するため、好ましくない。このため、ニトリル化合物を有機溶媒として用いることが好ましい。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。

鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。

鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。

これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。

Ｌｉ塩の濃度は０．１mol／Ｌ以上、望ましくは１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。例えば、Ｌｉ塩の濃度が０．１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が極端に小さくなり、電解液の電気抵抗が極端に高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。

（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
本発明において、正極活物質としてはＬｉ_２-ｘＭＰＯ_４Ｆ（ただしＭはＣｏ又はＮｉのいずれかを示す。また、0≦ｘ≦2）のＭの一部がMと異なるＭｇ， Ａｌ， Ｔｉ， Ｖ， Ｍｎ， Ｆｅ， Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ， Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上によって置換されているものを用いる。
ＭがＮｉのとき、正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。かかる正極活物質は金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。物理的な打ち込みの方法として、正極活物質粉体をサンドブラストのように固体のまま直接金属板に吹き付けるエアロゾルデポジションもしくはエアロガスデポジション等を採用することもできる。

（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ_４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ⁺電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ_６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ_３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ_２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ_２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ_２混成軌道結合とＳＰ_３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。

（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。

（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ_２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ_２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。

（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合、ＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ_４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ_２Ｏ_３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ_６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ３０４、３１６及び３１６Ｌの何れも使用することができる。

（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系の正極活物質は、それ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電板などへハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質とはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。

（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。

（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合には、ＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims (6)

1. 充電電位が５Ｖ（vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上のリチウムイオン電池であって、
   正極活物質として、Ｌｉ_２-ｘＭＰＯ_４Ｆ（ただしＭはＣｏを示す。また、ｘ＝2〜０）のＭの一部がＭと異なるＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上の金属によって置換されているものを用い、前記Ｍと異なる金属の添加量は化学量論比で１〜１０％である、リチウムイオン電池。
2. 前記Ｍと異なる金属としてＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上の金属が採用されたとき、その金属の添加量は化学量論比で１〜４％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池
3. 前記Ｍと異なる金属はＭｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ及びＮｂからなる群より選択される１種又は２種以上の金属である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池。
4. Ｌｉ_２-ｘＭＰＯ_４Ｆ（ただしＭはＣｏを示す。また、ｘ＝2〜０）のＭの一部がＭと異なるＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上の金属によって置換されているものを用い、前記Ｍと異なる金属の添加量は化学量論比で１〜１０％である、正極活物質。
5. 前記Ｍと異なる金属としてＴｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上の金属が採用されたとき、その金属の添加量は化学量論比で１〜４％である、請求項４に記載の正極活物質
6. 前記Ｍと異なる金属はＭｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ及びＮｂからなる群より選択される１種又は２種以上の金属である、請求項４又は請求項５に記載の正極活物質。

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