JP5769794B2 - 末端官能化ポリマー - Google Patents

Description

本発明は末端官能化リビングポリマー、その製造方法、および産業用途における構成単位としてのその使用に関する。

末端官能化ポリマー並びにテレケリックポリマーは、産業において、構成単位として広く使用されており、例えばテレケリックポリエーテル（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリ−ＴＨＦ）、テレケリックポリエステル（ジオール開始ポリカプロラクトン）である。しかしながら、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）に基づく生成物はほとんどない。

マレイン酸無水物をＮＭＰポリマーに単独付加（ｍｏｎｏａｄｄｉｔｉｏｎ）することによる、ニトロキシド媒介ポリマーの末端官能化は、Ｈ． Ｅｖａ， Ｊ． Ｈａｗｋｅｒ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，３８５６によって記載されている。

ＮＭＰポリマーを酢酸で処理し亜鉛で触媒することによる、ニトロキシド媒介ポリマーの末端官能化は、Ｇ． Ｃｈｅｓｓａ， Ａ． Ｓｃｒｉｖａｎｔｉ， ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２００１ ， ４２， ９３４７によって、またはＪ． Ｐｒａｄｅｌ， Ｂ． Ｂｏｕｔｅｖｉｎ， ｅｔ ａｌ． Ｊ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ２０００， ３８， ３２９３によって記載されている。

国際公開ＷＯ９７／４６５９３号は、少なくとも１つの１，３−ジエンと、感熱性重合開始剤、例えば過酸化水素の、安定なニトロキシドラジカルの存在中でのフリーラジカル重合を行うことからなる、テレケリック１，３−ジエンオリゴマーの製造方法を開示している。

それら３つの手段は全て、共重合に基づいていない。

ＯＨ含有モノマーの共重合によるＡＴＰＰポリマーの末端官能化は、Ｖ． Ｃｏｅｓｓｅｎｓ， Ｊ． Ｐｙｕｎ， ｅｔ ａｌ．によって、ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００， ２１， １０３内に記載されている。

米国公開２００７００４８８０号（Ｋａｎｅｋａ）は、構造−ＣＨ₂−Ｃ（Ｘ）（Ｒ₂）−Ｒ₁−Ｒ₃の末端官能基を有するビニルポリマーを開示しており、ここで前記Ｒ₁は１〜２０個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基であり、前記Ｒ₂は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ₃はヒドロキシ、アミノ、エポキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミドまたはシリル基、低い重合性を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有する有機化合物であり、前記Ｘはハロゲン原子、ニトロキシドまたはスルフィド基、またはコバルトポルフィリン錯体である。

本発明の課題は、新規の末端官能化ポリマーを取得することである。

新規の末端官能化ポリマーを、官能性ビニルヘテロモノマー、例えばビニルエーテルモノマーを、リビングラジカル重合系に、重合中または重合完了後に添加することによって得ることができることが判明した。

リビングポリマー技術（好ましくはＮＭＰ技術）により、官能性ポリマーを、例えば分子量、ブロック構造について良好に定義することができる。

官能性ビニルエーテルモノマーの共重合により、高度の官能化（＞９０％）を得ることができる。

特別な精製装置を必要としないおかげで、この方法は工業生産のために適している。

従って、本発明は一般式１または２によって表される構造を有するポリマーまたはコポリマーに関する。

［式中、
Ｒ₁は水素原子、メチル基、または１〜２０個の炭素原子を含有するラジカル重合可能ではない有機基である；
Ｒ₂は、ヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）、Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂、（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_1-10−ＯＨ、−ＯＲ₂₀、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＮＨＲ₂₀、−ＯＣＯＮＨＲ₂₀、−ＯＣＯＲ₂₀および−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₂₀ ［前記Ｒ₂₀は、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、またはヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ₂またはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂で置換された直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルである； または前記Ｒ₂₀はフェニル、ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ≡ＣＨ、または−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である］
からなる群から選択される、ビニルヘテロモノマーの官能性末端基であるか、
またはＲ₂は、アクリル酸の残基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−^*）、メタクリル酸の残基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−^*）またはＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯ−^*であるか、
またはＲ₂は、ジカルボン酸の残基 ＨＯＯＣ−Ｒ_c−ＣＯＯ−^*またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル−ＯＯＣ−Ｒ_c−ＣＯＯ−^*である ［前記Ｒ_cはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニレンまたはフェニレンである］、
またはＲ₂は、イソシアネートＲ_a−ＮＣＯと、ヒドロキシ基との、またはビニルヘテロモノマーのアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基はＲ_a−ＮＨＣＯＯ−^*またはＲ_a−ＮＨＣＯ−ＮＨ−^*である ［前記Ｒ_aは非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルであってヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）またはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂で置換されているものである］、
またはＲ₂は、ジイソシアネート残基ＯＣＮ−Ｒ_b−ＮＣＯと、ビニルヘテロモノマーのヒドロキシ基またはアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基は^*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_b−ＮＣＯまたは^*−ＨＮＯＣ−ＮＨ−Ｒ_b−ＮＣＯまたは^*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_b−ＮＨＣＯＲ₃₀である ［前記Ｒ_bはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−シクロアルキレンまたはフェニレンであり、且つ前記Ｒ₃₀はヒドロキシエチルアクリレートの残基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ^*）、ヒドロキシエチルメタクリレートの残基 （ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ^*）、ヒドロキシブチルアクリレートの残基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ^*）またはヒドロキシブチルメタクリレートの残基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ^*）である］、
Ａは、酸素、窒素、硫黄およびケイ素からなる群から選択される、ビニルヘテロモノマーのヘテロ原子である； 且つ、Ｒ₂がシリルであり且つＭが直接結合である場合、Ａは直接結合である；
Ｍは結合手であるか、またはビニルヘテロモノマーのヘテロ原子とビニルヘテロモノマーの官能性末端基とをつなぐ二価の基であり、前記ＭはＣ₁〜Ｃ₅₀−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₅₀−（ヘテロ）アルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンからなる群から選択される；
Ｘはハロゲン原子、ニトロキシド基またはスルフィド基である；
Ｚ_nは、ランダム型構造、グラジエント型構造、またはブロック型構造のポリマーまたはコポリマーの部分であって、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ₅〜Ｃ₁₈−アルケン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、および式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₃）−Ｃ（＝Ｒ₄）−Ｒ₅の化合物 ［前記Ｒ₃は水素原子またはメチル基である； 前記Ｒ₄は酸素原子または硫黄原子である； 前記Ｒ₅はＮＨ₂、ヒドロキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₀₀−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂である］からなる群から選択されるビニルモノマーから構成される；
Ｙはポリマー／コポリマーＺ_nの鎖端であり、且つＹは重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表す；
Ｙ₁は、二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤の、二価、三価、または多価のフラグメントを表す
ｍは２、３、または４であり、好ましくは２である；
ｎはモノマー単位Ｚの数であり、且つ、１０〜５０００である］。

定義および選択：
Ｒ₁基
Ｒ₁基は好ましくは水素またはメチルである。

Ｒ₂基
Ｒ₂基は、ビニルヘテロモノマーの官能性末端基であってよい。

Ｒ₂基は好ましくは、ヒドロキシ基またはアミノ基であり、前記はさらにアルコールまたはアミンと反応可能な任意の化合物、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸無水物、イソシアネート、ジイソシアネート、アルキルハロゲン化物、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酸ハロゲン化物およびその種のものと反応し得る。

アルコールまたはアミノ基と反応可能な化合物の例は下記である： （メタ）アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシクロロシラン、エピクロロヒドリン。

残基Ｒ_a−ＮＨＣＯＯ−^*は、例えば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート残基

トリメトキシ（３−イソシアナトプロピル）シランまたはトリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シランから選択される。

ジイソシアネート残基^*−ＯＣ−ＮＨ−Ｒ_a−ＮＣＯまたは^*−ＯＣ−ＮＨ−Ｒ_a−ＮＨＣＯ−^*は好ましくは、
ＩＰＤＩ残基

置換されたＩＰＤＩ残基

［式中、
Ｒ₃₀はヒドロキシエチルアクリレートの残基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ^*）、ヒドロキシエチルメタクリレートの残基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ^*）、ヒドロキシブチルアクリレートの残基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ^*）、またはヒドロキシブチルメタクリレートの残基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ^*）である］、
ＴＤＩ残基

から選択されるか、または

から選択される。

Ｒ₂基またはＲ₂₀基について、用語「シリル」は、式−ＳｉＡ₁Ａ₂Ａ₃によって表わされ、ここで前記Ａ₁Ａ₂Ａ₃は、独立して、水素または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基であってよい。

例は、トリメトキシシリル （ＭｅＯ）₃Ｓｉ−^*、トリエトキシシリル （ＥｔＯ）₃Ｓｉ−^*および（ＭｅＯ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−^*である。

上述の酸、酸無水物、エステル、イソシアネート、アルキルハライドまたは酸ハロゲン化物は、官能基によって置換されていてもよい。

残基Ｒ₂の例を表１に示す。

Ｙ基
Ｙ基は、リビング重合技術の種類に依存する。

ＲＡＦＴ技術が使用される場合、ＹはＲＡＦＴ開始剤のフラグメントを表し、その際、該開始剤はジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、およびキサンタンからなる群から選択される。

開始剤は、例えば
・ ２−フェニルプロプ−２−イル ジチオベンゾエート（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃，ＣＨ₃）−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｐｈ）またはベンジルジチオアセテート（Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＣＨ₃） （ＷＯ−Ａ−９８／０１４７８号内に記載）、または、
・ カルバメート、例えば、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート、

（Ｗ０９９／３１１４４号内に記載）； または
・ アルキルザンテート、例えばエチル（Ｏ−エチルキサンチルプロピオネート） （ＷＯ９８／５８９７４号内に記載）
である。

ＡＴＲＰ技術が使用される場合、Ｙは、重合開始剤のフラグメントを表し、その際、該開始剤は、α，α’−ジクロロ−またはα，α’−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド （ＰＴＳ）、ヘキサキス−（α−クロロ−またはα−ブロモメチル）−ベンゼン、１−フェネチルクロリドまたはブロミド、メチルまたはエチル ２−クロロ−または２−ブロモプロピオネート、メチルまたはエチル−２−ブロモ−または２−クロロイソブチレート、および相応の２−クロロ−または２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−または２−ブロモイソ酪酸、クロロ−またはブロモアセトニトリル、２−クロロ−または２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン （＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）、および１，１，１−（トリス−ヒドロキシメチル）プロパンおよび上記の式のペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群から選択される。

上記で挙げられたＡＴＲＰ重合開始剤は、重合を開始する基に加えて、官能基を有することができる。かかる追加的な官能基は、上記で定義されたＲ₂基に相応する。それはヒドロキシ、アミノ、エポキシ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド、シリル基、イソシアネート基、一般式３または一般式４

によって表される基からなる群から選択される。

ニトロキシド媒介リビング重合（ＮＭＰ）が好ましい。

ＮＭＰ重合が使用される場合、ＹはＮＭＰ開始剤から誘導されるフラグメントであり、その際、該フラグメントは、−ＣＨ₂−フェニル、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル、（ＣＨ₃）Ｃ−フェニル、（Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル）₂ＣＣＮ、（ＣＨ₃）₂ＣＣＮ、

、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₃ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₇−Ｃ（Ｏ）フェニル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₇−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₇−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₇−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₇−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル、および（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₇−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂ ［前記Ｒ₇は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである］ からなる群から選択される。

好ましいフラグメントＹは、

である。

上記で挙げられたＮＭＰ開始剤フラグメントは、上記でＲ₂基について定義された通りの追加的な官能基Ｒ’₂を有することができる。好ましくは、Ｒ’₂は、ヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）、Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂、（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_1-10−ＯＨ、−ＯＲ₂₀、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＮＨＲ₂₀、−ＯＣＯＮＨＲ₂₀、−ＯＣＯＲ₂₀および−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₂₀ ［前記Ｒ₂₀は、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、またはヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ₂またはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂で置換された直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルである； または前記Ｒ₂₀はフェニル、ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ≡ＣＨ、または−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である］
からなる群から選択される。

かかるＮＭＰ開始剤は、例えば

である。

従って、他の好ましいフラグメントＹは、

基である。

上記のフラグメント中のＯＨ基は、アルコールまたはアミンと反応できる任意の化合物、例えば酸、酸無水物、エステル、イソシアネート、アルキルハロゲン化物、酸ハロゲン化物、および上記と同様のものと、さらに反応できる。

残基Ｙの例を表１に示す。

１つの実施態様において、二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤が使用される。式（２）のポリマーが製造される。かかる開始剤は、ＷＯ０３／００４４７１号内に記載されている。

二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤の例は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの化合物である

［式中、
Ｒ₈およびＲ₉は互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ₁₀は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ＯＨによって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、または非置換またはＯＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシまたはＣ₁〜Ｃ₈−アルキルによって置換されたフェニルである；
Ｘ₁はＯ、Ｓ、ＮＲ₁₁であるか、またはＺ₁が−Ｏ−ＣＨ₂−である場合、Ｘ₁は追加的に直接結合である； ［前記Ｒ₁₁は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルである］；
Ｚ₁は直接結合であり、且つ、Ｒ₈が水素であり且つＲ₉がフェニルである場合、Ｚ₁は追加的に−Ｏ−ＣＨ₂−である；
Ｙ₂は、２〜２０の−ＯＨ基、ＳＨ基および／または−ＮＲ₁₂Ｈ基を有する、ポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリアミノチオール、ポリヒドロキシチオール、ポリアミノヒドロキシチオールまたはポリチオールから誘導される基である ［前記Ｒ₁₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはフェニルである］； またはＸ₁が直接結合であり且つＺ₁が−Ｏ−ＣＨ₂−である場合、Ｙ₁は２〜２０のカルボキシル基を有するポリカルボン酸から誘導される基である；
Ａ’およびＡ’’は共に＝Ｏであるか、または
Ａ’は水素であり、且つ
Ａ’’は水素、−Ｏ−Ｒ₁₀₀ ［前記Ｒ₁₀₀は水素、中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルである］、ＮＨＲ₁₀₀、ＮＲ₁₀₀Ｒ₁₀₃またはシアノエチルであるか、または

［前記Ｒ₁₀₁は、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＯＯベンジル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル； ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルキル（１つまたはそれより多くの酸素原子、非置換のシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、ナフチル； Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）によって置換されているシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニルまたはナフチルによって、中断されていることがある）によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはＣ₂〜Ｃ₄−アルケニルである、
前記Ｒ₁₀₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはＲ₁₀₁であり、且つ、Ｒ₁₀₂は窒素原子と共に５員環を形成し、前記５員環は不飽和結合を有することがあるか、または融合してベンゼン環になることがある、
前記Ｒ₁₀₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルである］
基である； または
Ａ’およびＡ’’は共に、基

［式中、
Ｚ₂はＯ、ＮＲ₂₀₂であるか、またはＲ₂₀₁がアルキルまたはアリールを表す場合、Ｚ₂は追加的に直接結合である；
Ｒ₂₀₂はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ₂₀₁はＨ、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル（それらは非置換であるか、または１つまたはそれより多くのＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ−カルボニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルケニルによって置換されていてよい）； フェニル、Ｃ₇〜Ｃ₉−フェニルアルキルまたはナフチル（それらは非置換であるか、または１つまたはそれより多くのＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニルによって置換されていてよい）； または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、または３〜９個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のアシル部分もしくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分； −ＳＯ₃ ^-Ｍｅ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｍｅ⁺）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₁₃）₂、−ＳＯ₂Ｒ₁₃、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₁₃、−ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＲ₁₃、またはＳｉ（Ｍｅ）₃ ［前記Ｍｅ⁺はＨ⁺、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり、前記Ｒ₁₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはフェニルである］ である、または
Ａ’はＯ−Ｙ₃であり、且つ
Ａ’’は、４位でケタール構造を形成しているＯ−Ｙ₄である
［前記Ｙ₃およびＹ₄は独立してＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルキニル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ₇〜Ｃ₉−フェニルアルキルであるか、または
前記Ｙ₃およびＹ₄は、共に１つの二価の基 −Ｃ（Ｒ₃₀₁）（Ｒ₃₀₂）−ＣＨ（Ｒ₃₀₃）−、−ＣＨ（Ｒ₃₀₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₃₀₂）（Ｒ₃₀₃）−、−ＣＨ（Ｒ₃₀₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₃₀₁）（Ｒ₃₀₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₃₀₁）（Ｒ₃₀₂）−ＣＨ（Ｒ₃₀₃）−、ｏ−フェニレン、１，２−シクロヘキシリデン、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−または

である；
前記Ｒ₃₀₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−）アルキルまたはＣＨ₂ＯＲ₃₀₄である；
前記Ｒ₃₀₂およびＲ₃₀₃は、独立して水素、メチル、エチル、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−）アルキルである；
前記Ｒ₃₀₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ベンジル、または、１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族のモノカルボン酸から誘導される一価のアシル残基である］
且つ
ｏは２〜８である］
である。

二官能性、三官能性、または多官能性ＮＭＰ開始剤の適した例は、

である。

好ましい二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤は、化合物Ｉaであり、且つ、特に

である。
従ってｏは好ましくは２である。

Ｙ₁は好ましくは

である。

Ｘ基
Ｘ基も、リビング重合技術の種類に依存する。

ＲＡＦＴ技術が使用される場合、Ｘはスルフィドである。

ＡＴＲＰ技術が使用される場合、Ｘはハロゲンである。

ＮＭＰ技術が使用される場合、Ｘはニトロキシドである。

ニトロキシドを、ＮＭＰ開始剤から誘導することができる。適したＮＭＰ開始剤は、例えばＷＯ２００５／０５９０４８号内に開示されている。

ＮＭＰ開始剤は、式Ａ、ＢまたはＯのものであってよい

［式中、
Ｒ₄₀₀は水素、中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、または３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基である；
Ｒ₄₀₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈−アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₅−アルケノイルまたはベンゾイルである；
Ｒ₄₀₂は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニルであって、置換されていないか、またはシアノ、カルボニル、またはカルバミド基によって置換されたものであるか、または、グリシジル、式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ₃の基、または式−ＣＯ−Ｚ₃または−ＣＯＮＨ−Ｚ₃の基である ［前記Ｚ₃は水素、メチルまたはフェニルである］；
Ｇ₆は水素である、
Ｇ₅は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである、
Ｇ₁およびＧ₃はメチルであり、
Ｇ₂およびＧ₄はエチルまたはプロピルであるか、または
Ｇ₁およびＧ₂はメチルであり、且つＧ₄およびＧ₄はエチルまたはプロピルである； 且つ
Ｘ₁₀₀は−ＣＨ₂−フェニル、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル、（ＣＨ₃）₂Ｃ−フェニル、（Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル）₂ＣＣＮ、

（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ＣＲ₁₄−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₁₄−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₁₄−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₁₄−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₁₄−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキル−ＣＲ₁₄−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂ ［前記Ｒ₁₄は水素または（Ｃ₁〜Ｃ₄−）アルキルである］ からなる群から選択される］。

上記の化合物およびそれらの調製は、ＧＢ２３３５１９０号およびＧＢ２３６１２３５号内に記載されている。

ＮＭＰ開始剤の例は、

である。

従って、Ｘは式Ａ’、Ｂ’またはＯ’のニトロキシドであってよい

［式中、
Ｒ₄₀₀は水素、中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、または３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基である；
Ｒ₄₀₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈−アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₅−アルケノイルまたはベンゾイルである；
Ｒ₄₀₂は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニルであって、置換されていないか、またはシアノ、カルボニル、またはカルバミド基によって置換されたものであるか、または、グリシジル、式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ₃の基、または式−ＣＯ−Ｚ₃または−ＣＯＮＨ−Ｚ₃の基である ［前記Ｚ₃は水素、メチルまたはフェニルである］；
Ｇ₆は水素である、
Ｇ₅は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである、
Ｇ₁およびＧ₃はメチルである、
Ｇ₂およびＧ₄はエチルまたはプロピルであるか、または
Ｇ₁およびＧ₂はメチルであり、且つ
Ｇ₃およびＧ₄はエチルまたはプロピルである］。

好ましくは、Ｘは式Ｏ’のニトロキシドであり、且つ特にＸは

である。

Ｚ_n基
Ｚ_n基はポリマー主鎖である。鎖は好ましくはスチレンモノマーおよび／またはアクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーで構成される。Ｚ_nはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。

好ましくは、Ｚ_nは、スチレンおよび式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₃）−Ｃ（＝Ｒ₄）−Ｒ₅の化合物からなる群から選択されるビニルモノマーから構成され、前記Ｒ₃は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ₄は酸素原子であり、前記Ｒ₅はＮＨ₂、ヒドロキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₀₀−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノまたは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂である。

より好ましくは、Ｚ_nは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびスチレンからなる群から選択されるビニルモノマーから構成される。

Ｚ_nは、好ましくは、スチレン、置換スチレンおよび式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｈ，ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₅の化合物 ［前記Ｒ₅はＮＨ₂、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₀₀−アルコキシ、またはヒドロキシル置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、ヒドロキシル置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、またはヒドロキシル置換ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂である］ からなる群から選択されるモノマーから構成されるポリマーまたはコポリマー部分であり、より好ましくは、スチレン、置換スチレン、または式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｈ，ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₅の化合物 ［前記Ｒ₅は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されているＣ₂〜Ｃ₁₀₀−アルコキシ、またはヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである］ である。

Ａ基
Ａ基はビニルヘテロモノマーから誘導される。

Ａは二価の基であるか、またはＭが直接結合であり且つＲ₂がシリルである場合、Ａは直接結合であり、且つビニルヘテロモノマーはビニルシランである。

Ａが酸素である場合（−Ｏ−）、ビニルヘテロモノマーはビニルエーテルである。

Ａが硫黄である場合（−Ｓ−）、ビニルヘテロモノマーはビニルチオエーテルである。

Ａが窒素である場合（−ＮＨ−）、ビニルヘテロモノマーはビニルアミンである。

Ａがケイ素である場合（−ＳｉＨ₂−）、ビニルヘテロモノマーはビニルシランである。

好ましくは、Ａが酸素であり、従ってビニルヘテロモノマーはビニルエーテルである。

ビニルエーテルは好ましくは、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリス（トリメチルシリル）シリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルおよびその種のものから選択される。

Ｍ基
Ｍ基は、結合手、またはビニルヘテロモノマーのヘテロ原子とビニルヘテロモノマーの官能性の末端基とを連結する二価の基である。

Ｍがアルキレン基である場合、Ｍは直鎖または分枝鎖のアルキレン鎖、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレン鎖、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン鎖である。分枝アルキレン鎖についての例は、２−エチルヘキシレンである。アルキレン鎖は、環式アルキレン鎖、例えば１，４−シクロヘキサンジメチレンであってもよい。

ＭがＣ₁〜Ｃ₅₀−ヘテロアルキレン鎖の場合、それは例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール鎖であるか、または−ＣＨ₂−シクロヘキシレン−ＣＨ₂−である。

Ｍがアリーレンである場合、それは例えばフェニレン、ナフチレンである。

Ｍがヘテロアリーレンである場合、それは例えばピリジレンである。

方法
式１または２のポリマーまたはコポリマーを、重合の間または重合完了後に、官能性ビニルヘテロモノマーをリビングラジカル重合系に添加することによって製造できる。

好ましくは、式１または２のポリマーまたはコポリマーを、官能性ビニルヘテロモノマーをリビングラジカル重合系に添加することによって製造する。

リビングラジカル重合系は、式５または６のものであってよい

［式中、
Ｙ、Ｚ_n、Ｘ、Ｙ₁、ｎおよびｍは、式（１）または（２）の化合物について上で記述されたものと同一の意味を有する］。

好ましくは、官能性ビニルヘテロモノマーは、リビングラジカル重合系と、８０℃より高い温度で反応する。未反応の官能性ビニルヘテロモノマーを、例えば蒸留によって取り除くことができる。

式５または６

［式中、
Ｙ、Ｚ_n、Ｘ、Ｙ₁、ｎおよびｍは、式（１）および（２）の化合物について上で記述されたものと同一の意味を有する］
のリビングラジカル重合系を、Ｙ−Ｘと少なくとも１つのビニルモノマーとを反応させることにより調製できる。

ビニルモノマーを、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ₅〜Ｃ₁₈−アルケン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、置換スチレンおよび式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₃）−Ｃ（＝Ｒ₄）−Ｒ₅の化合物 ［前記Ｒ₃は水素原子またはメチル基である； 前記Ｒ₄は酸素原子または硫黄原子である； 前記Ｒ₅はＮＨ₂、ヒドロキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₀₀−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂である］からなる群から選択できる。

未反応のビニルモノマーを、例えば蒸留によって取り除くことができる。

１つの実施態様において、官能性のビニルヘテロモノマーは、官能性のビニルエーテルである。

工程の例は、以下の反応である：

製造されるポリマーは、１０００〜２０００００の間の分子量、および１．０〜２．５、好ましくは１．０〜１．５の間の多分散性を有する。

ヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマー（Ｒ₂＝ＯＨ）を、ヒドロキシビニルエーテルをリビング重合系に添加することによって調製する。

アミノ末端化ポリマーまたはコポリマー （Ｒ₂＝ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）またはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂） は、アミノビニルエーテルをリビング重合系に添加することによって調製される。

アルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーは、ジビニルエーテルモノマーをリビング重合系に添加することによって、好ましくは１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを添加することによって調製される。

アルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたヒドロキシル末端化ポリマーまたはコポリマーを、または上述の通りに調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、ビニル基、およびヒドロキシル基またはアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることによって調製され、前記化合物は（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレートおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートからなる群から選択される。

カルボン酸末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたヒドロキシルまたはアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、環式の無水化合物、好ましくはマレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物と反応させることによって調製される。

シリル末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたヒドロキシル末端化ポリマーまたはコポリマーを、または上述の通りに調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、シリル基、およびヒドロキシルまたはアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることによって調製され、前記化合物はトリメトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シランおよびトリエトキシクロロシランからなる群から選択される。

シリル末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたアルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーを、シリル含有ヒドロシリル化合物、好ましくはジメトキシメチルヒドロシランと反応させることによって調製される。

シリル末端化ポリマーまたはコポリマーは、ビニルシランをリビングラジカル重合系に添加することによって、好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを添加することによって調製される。

エポキシ末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述のヒドロキシル末端化ポリマーまたはコポリマーをエピクロロヒドリンと反応させることによって調製される。

イソシアネート末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたヒドロキシルまたはアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、ジイソシアネートモノマー、例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トルエン−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびメチレンジフェニルジイソシアネートと反応させることによって調製される。

使用
末端官能化リビングポリマーを、産業用途、例えば樹脂、接着剤、封止結合剤、架橋剤、インク、プラスチック、コーティング、発泡体、エポキシ、およびその種のものにおける構成単位として使用できる。

実施例
実験
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
溶離液は、流速１．０ｍＬ／分でのＴＨＦである。検量線は、ポリスチレン標準に基づいている。

固形物含有率：
固形物含有率は、ハロゲンＨＢ４３装置を使用し、２００℃で１０分間、検査される。

官能性の測定：
¹Ｈ ＮＭＲ分光法を、直径５ｍｍの管内、ＣＤＣｌ₃において、２５℃で、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ （５００ＭＨｚ）分光計を使用して実施する。ケミカルシフトのスケールは、溶剤のピークに基づいて較正される（δ＝７．２６ｐｐｍ）。ＯＨ官能性を測定するために、２滴のトリフルオロ酢酸無水物を管に添加し、そしてここで低磁場（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）にシフトしたＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂−プロトンの信号を積算する。

中間生成物１： リビング制御されたポリブチルアクリレート： ＰｎＢＡ３０−ＮＯＲ
７６．８ｇのｎ−ブチルアクリレート （ｎＢＡ、０．６ｍｏｌ）と、３．２ｇのＮＯＲ調節剤Ｉ （０．０１ｍｏｌ） （ＷＯ２００８／００３６０２号内に記載された通りに調製）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、固形物含有率（ＳＣ）が５１％になるまで、１２５℃で加熱する。残留ｎＢＡモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３５５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．１９。

ＮＯＲ調節剤Ｉ。

中間生成物２： リビング制御されたポリ（ｎＢＡ）： ＮＯＲ−ＰｎＢＡ３０−ＮＯＲ
７６．８ｇのｎＢＡ（０．６ｍｏｌ）と、６．２ｇのＮＯＲ調節剤ＩＩ （０．０１ｍｏｌ） （以下に記載される通りに調製）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが５１％になるまで、１２５℃で加熱する。残留ｎ−ＢＡモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２１。

ＮＯＲ調節剤ＩＩ：

ＮＯＲ調節剤ＩＩの調製
６．３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン−４−オン−Ｎ−オキシル （ＷＯ２００４／０８５３９７号によって調製）の、４０ｍＬエタノール中の溶液に、５．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルトリエチレンジアミン、１．１９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＣｕＣｌ、および０．１９ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＣｕを添加する。攪拌されたその混合物に、その後、５分間、５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の、Ｎ，Ｎ’−２−ブロモイソ−ブチロイル−１，２−ジアミノエタン（Ｋｒｕｇｅｒ， Ｈ． Ｊ．； Ｐｅｎｇ， Ｇ．； Ｈｏｌｍ， Ｒ． Ｈ． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９１）， ３０（４）， ７３４−４２に従って調製）の、７０ｍＬのエタノール中の溶液を添加する。その後、該混合物を４０時間、室温で攪拌し、且つ、回転蒸発器で蒸発させる。その残留物を１００ｍＬの酢酸エチルで処理し、そしてろ過する。そのろ液を順次、２００ｍＬの水、２００ｍＬの２％ＥＤＴＡ溶液で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄の上で乾燥させ、且つ蒸発させる。粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル ８：２）において精製して、８．２７ｇのＮＯＲ調節剤ＩＩが明るい黄色の樹脂として生じる。Ｃ₃₄Ｈ₆₄Ｎ₄Ｏ₆（６２２．９０）についてのＭＳはＭ⁺＝６２２であることが判明した。

中間生成物３： リビング制御されたモノ−ＯＨ官能性ポリ（ｎＢＡ）： ＨＯ−ＰｎＢＡ３５−ＮＯＲ
８９．６ｇのｎＢＡ（０．７ｍｏｌ）と、３．５ｇのＮＯＲ調節剤ＩＩＩ （０．０１ｍｏｌ） （ＷＯ２００５／１１８６５１号、２６ページの化合物３についての中間生成物として記載）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが５１％になるまで、１２５℃で加熱する。残留ｎ−ＢＡモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２０； ＯＨ官能価： １．０。

ＮＯＲ調節剤ＩＩＩ：

中間生成物４： リビング制御されたポリ（ｎＢＡ−ｂ−スチレン）： ＰｎＢＡ３０−ｂ−ＰＳｔ１０−ＮＯＲ
７１．０ｇの中間生成物１（０．０２ｍｏｌ）と、４１．６ｇのスチレン（Ｓｔ、０．４ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが８２％になるまで１２５℃で加熱する。残留Ｓｔモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓｔ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝４３５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２５。

中間生成物５： リビング制御されたモノ−ＯＨ官能性ポリ（ｎＢＡ）： ＨＯ−ＰｎＢＡ２７０−ＮＯＲ
６９１ｇのｎＢＡ（５．４ｍｏｌ）と、３．５ｇのＮＯＲ調節剤ＩＩＩ （０．０１ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが５１％に達するまで１２５℃で加熱する。残留ｎ−ＢＡモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝２８０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３０； ＯＨ官能価： １．０。

中間生成物６： リビング制御されたモノ−ＯＨ官能性ポリ（ｎＢＡ）： ＨＯ−ＰｎＢＡ３５−ｂ−ＰＳｔ１０−ＮＯＲ
１００ｇの中間生成物３（０．０２ｍｏｌ）と、４１．６ｇのＳｔ（０．４ｍｏｌ）との混合物を、まず窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが８５％に達するまで１２５℃で加熱する。残留Ｓｔモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性のリビング制御されたＨＯ−ポリ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓｔ）−ＮＯＲが得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２５； ＯＨ官能価： １．０。

下記の表１は式１のポリマー残留物を示し、ここでＲ₁は水素であり、且つＡは酸素であり、Ｍは−（ＣＨ₂）₄−であり、Ｚ_nはｎＢＡであり、Ｘは

である。

以下の一般的なポリマーが得られる。

実施例１： ＯＨ基で末端官能化された、制御されたポリ（ｎＢＡ３０）
式（１）のポリマー
３５．５ｇの中間生成物１（０．０１ｍｏｌ）と１１．６ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．１ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、ＯＨ基で末端官能化された、黄色がかった自由流動性の制御されたポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３７５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２３。ＯＨ官能価： １．１。

実施例２： 制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）
Ｒ₂がＯＨである、式２の化合物
３６．５ｇの中間生成物２（０．０１ｍｏｌ）と２３．２ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２７。ＯＨ官能価： ２．１。

実施例３： 制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５０ｇの中間生成物３（０．０１ｍｏｌ）と１１．６ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．１ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝５３５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２３。 ＯＨ官能価： ２．１。

実施例４： ＯＨ基で末端官能化された、制御されたポリ（ｎＢＡ３０−ｂ−Ｓｔ１０）
Ｚ_nがコポリマーであり、Ｒ₂がＯＨである、式１の化合物
４３．５ｇの中間生成物４（０．０１ｍｏｌ）と２３．２ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．１ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、ＯＨ基で末端官能化された、黄色がかった粘性の制御されたポリ（ｎＢＡ３０−ｂ−Ｓｔ１０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝４５５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３０。ＯＨ官能価： １．０。

実施例５： 制御されたビニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）
Ｒ₂が−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂である、式２の化合物
３６．５ｇの中間生成物２（０．０１ｍｏｌ）と２８．４ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールジビニルエーテルモノマーを、１ｍｂａｒの真空下で除去する（１４０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたビニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３９５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２８。 ビニル官能価： ２．１。

実施例６： 制御されたＣＯＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５３．５ｇの実施例３（０．０１ｍｏｌ）、２．０ｇのコハク酸無水物（０．０２ｍｏｌ）、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。黄色がかった自由流動性の制御されたＣＯＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝５２５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３５。ＣＯＯＨ官能価： １．９。

実施例７： 制御されたアルケニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５３．５ｇの実施例３（０．０１ｍｏｌ）、２．５２ｇのアクリル酸無水物（０．０２ｍｏｌ）、５０ｍＬの乾燥キシレン、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。キシレンを、１０ｍｂａｒの真空下で除去する（１００℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたアルケニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝５５５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３６； アルケニル官能価： ２．０。

実施例８： 制御されたアルケニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５３．５ｇの実施例３（０．０１ｍｏｌ）、４．４４ｇのイソホロンジイソシアネート（０．０２ｍｏｌ）、５０ｍＬの乾燥キシレン、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、窒素下、室温で３０分間攪拌し、そして６０℃で４時間加熱する。その後、２．３２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．０２ｍｏｌ）を添加し、且つ９０℃で１５時間、加熱する。キシレンを、１０ｍｂａｒの真空下で除去する（１００℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたアルケニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝５６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３８。アルケニル官能価： １．９。

実施例９： 制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５３．５ｇの実施例３（０．０１ｍｏｌ）、４．９５ｇのトリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン（０．０２ｍｏｌ）、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる。ＧＰＣ： Ｍ_n＝５６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３５。シリル官能価： １．９。

実施例１０： 制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
Ｒ₂が−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓｉ−（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂である、式２の化合物
５５．０ｇの実施例５（０．０１ｍｏｌ）、２．５５ｍＬのジメトキシメチルヒドロシラン（０．０２ｍｏｌ）、０．４ｍＬのジメチルオルトホルメート、および１０^-3ｍｍｏｌのクロロ白金酸の混合物を窒素下で攪拌し、そして１００℃で３時間、加熱する。最終的に、黄色がかった自由流動性の、制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる。ＧＰＣ： Ｍ_n＝５６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３４。シリル官能価： １．９。

実施例１１： 制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）
Ｍが結合手であり、且つＡがＳｉであり、且つＲ₂がメトキシである、式（１）のポリマー
３６．５ｇの中間生成物２（０．０１ｍｏｌ）と２９．６ｇのビニルトリメトキシシラン（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留ビニルトリメトキシシランモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１００℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３７５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２８。 シリル官能価： ２．０。

実施例１２： 制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ２７０）
２６８ｇの中間生成物５（０．０１ｍｏｌ）と２３．２ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ２７０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３２０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３５。 ＯＨ官能価： ２．４。

実施例１３： 制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ２７０）
３２０ｇの実施例１２（０．０１ｍｏｌ）、７．４２ｇのトリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン（０．０３ｍｏｌ）、および０．３ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ２７０）が得られる。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．４０。 シリル官能価： ２．４。

実施例１４： アルケニル基で末端官能化された、制御されたポリ（ｎＢＡ３０）
３７．５ｇの実施例１（０．０１ｍｏｌ）、１．５４ｇのメタクリル酸無水物（０．０１ｍｏｌ）、５０ｍＬの乾燥キシレン、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。キシレンを、１０ｍｂａｒの真空下で除去する（１００℃、２時間）。最終的に、アルケニル基で末端官能化された、黄色がかった自由流動性の制御されたポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３９５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３。 アルケニル官能価： １．０。

実施例１５： アルケニル基で末端官能化された、制御されたポリ（ｎＢＡ３０）
３７．５ｇの実施例１（０．０１ｍｏｌ）、１２８ｇのｎ−ブチルアクリレート（１．０ｍｏｌ）、および０．１ｇのテトラブチルチタネートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１００℃で８時間加熱する。形成された１−ブタノールおよび残留ｎ−ブチルアクリレートを、１０ｍｂａｒの真空下でゆっくりと除去する（１００℃、２時間）。最終的に、アルケニル基で末端官能化された、黄色がかった自由流動性の制御されたポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝３８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３。アルケニル官能価： ０．８５。

実施例１６： 制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５−ｂ−Ｓｔ１０）
６１ｇの中間生成物６（０．０１ｍｏｌ）と２３．２ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で６時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５−ｂ−Ｓｔ１０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ： Ｍ_n＝６２５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２８。ＯＨ官能価： ２．３。

Claims (19)

1. 一般式１または２
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁は水素原子、メチル基、または１〜２０個の炭素原子を含有するラジカル重合可能ではない有機基である；
   Ｒ₂は、ヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）、Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂、（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_1-10−ＯＨ、−ＯＲ₂₀、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＮＨＲ₂₀、−ＯＣＯＮＨＲ₂₀、−ＯＣＯＲ₂₀および−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₂₀ ［前記Ｒ₂₀は、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、またはヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ₂またはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂で置換された直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルである、または前記Ｒ₂₀はフェニル、ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ≡ＣＨまたは−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である］
   からなる群から選択される、ビニルヘテロモノマーの官能性末端基であり、シリルは、式−ＳｉＡ ₁ Ａ ₂ Ａ ₃ によって表わされ、前記Ａ ₁ 、Ａ ₂ 、Ａ ₃ は、独立して、水素、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基から選択される、
   またはＲ₂は、アクリル酸の残基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−^*）、メタクリル酸の残基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−^*）またはＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯ−^*であるか、
   またはＲ₂は、ジカルボン酸の残基 ＨＯＯＣ−Ｒ_c−ＣＯＯ−^*またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル−ＯＯＣ−Ｒ_c−ＣＯＯ−^* ［前記Ｒ_cはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニレンまたはフェニレンである］であるか、
   またはＲ₂は、イソシアネートＲ_a−ＮＣＯと、ビニルヘテロモノマーのヒドロキシ基またはアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基はＲ_a−ＮＨＣＯＯ−^*またはＲ_a−ＮＨＣＯ−ＮＨ−^* ［前記Ｒ_aは非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルであってヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）またはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂で置換されているものである］であり、シリルは、式−ＳｉＡ ₁ Ａ ₂ Ａ ₃ によって表わされ、前記Ａ ₁ 、Ａ ₂ 、Ａ ₃ は、独立して、水素、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基から選択される、
   またはＲ₂は、ジイソシアネート残基ＯＣＮ−Ｒ_b−ＮＣＯと、ビニルヘテロモノマーのヒドロキシ基またはアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基は、^*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_b−ＮＣＯまたは^*−ＮＨＯＣ−ＮＨ−Ｒ_b−ＮＣＯまたは^*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_b−ＮＨＣＯＲ₃₀である ［前記Ｒ_bはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−シクロアルキレンまたはフェニレンであり、且つＲ₃₀はヒドロキシエチルアクリレートの残基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ^*）、ヒドロキシエチルメタクリレートの残基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ^*）、ヒドロキシブチルアクリレートの残基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ^*）またはヒドロキシブチルメタクリレートの残基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ^*）である］、
   Ａは、酸素、窒素、硫黄およびケイ素からなる群から選択される、ビニルヘテロモノマーのヘテロ原子である； 且つ、Ｒ₂がシリルであり且つＭが直接結合である場合、Ａは直接結合である；
   Ｍは結合手であるか、またはビニルヘテロモノマーのヘテロ原子とビニルヘテロモノマーの官能性末端基とをつなぐ二価の基であり、前記ＭはＣ₁〜Ｃ₅₀−アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₅₀−（ヘテロ）アルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンからなる群から選択される；
   Ｘはハロゲン原子、ニトロキシド基またはスルフィド基である；
   Ｚ_nは、ランダム型構造、グラジエント型構造、またはブロック型構造のポリマーまたはコポリマーの部分であって、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ₅〜Ｃ₁₈−アルケン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、および式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₃）−Ｃ（＝Ｒ₄）−Ｒ₅の化合物 ［前記Ｒ₃は水素原子またはメチル基である； 前記Ｒ₄は酸素原子または硫黄原子である； 前記Ｒ₅はＮＨ₂、ヒドロキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₀₀−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂である］ からなる群から選択されるビニルモノマーから構成される；
   Ｙはポリマー／コポリマーＺ_nの鎖端であり、およびＹは重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表す；
   Ｙ₁は、二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤の、二価、三価、または多価のフラグメントを表す；
   ｍは２、３、または４である；
   ｎはモノマー単位Ｚの数であり、且つ、１０〜５０００である］
   によって表される構造を有するポリマーまたはコポリマー。
2. Ｘがニトロキシド基であり、且つＹが重合を開始できるＮＭＰ開始剤のフラグメントである、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマー。
3. Ｚ_nが、スチレンおよび式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₃）−Ｃ（＝Ｒ₄）−Ｒ₅の化合物からなる群から選択されるビニルモノマーから構成され、前記Ｒ₃は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ₄は酸素原子であり、前記Ｒ₅はＮＨ₂、ヒドロキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₀₀−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル）アミノまたは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂である、請求項１または２に記載のポリマーまたはコポリマー。
4. Ｚ_nが、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびスチレンからなる群から選択されるビニルモノマーから構成される、請求項３に記載のポリマーまたはコポリマー。
5. 分子量１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、および多分散性１．０〜２．５を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマーまたはコポリマー。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、官能性のビニルヘテロモノマーをリビングラジカル重合系に添加する段階を含む、前記方法。
7. リビングラジカル重合系が、式５または６
   

   

   ［式中、
   Ｙ、Ｚ_n、Ｘ、Ｙ₁、ｎおよびｍは、請求項１に記述された意味を有する］
   のものである、請求項６に記載の方法。
8. ヒドロキシビニルエーテルをリビング重合系に添加することによって、Ｒ₂がＯＨであるヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーが得られる、請求項６または７に記載の方法。
9. アミノビニルエーテルをリビング重合系に添加することによって、Ｒ₂がＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）またはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂であるアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーが得られる、請求項６または７に記載の方法。
10. ジビニルエーテルをリビング重合系に添加することによって、Ｒ₂が−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂であるアルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーが得られる、請求項６または７に記載の方法。
11. アルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、または請求項９に記載の方法によって調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、ビニル基、およびヒドロキシまたはアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させる段階を含み、前記化合物は（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレートおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートからなる群から選択される、前記方法。
12. カルボン酸末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、または、請求項９に記載の方法によって調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、環式無水物化合物と反応させる段階を含む、前記方法。
13. シリル末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、または請求項９に記載の方法によって調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、シリル基、およびヒドロキシルまたはアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させる段階を含む、前記方法。
14. 前記化合物が、トリメトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、およびトリエトキシクロロシランからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. シリル末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項１０または１１に記載の方法によって調製されたアルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーを、ヒドロシリル化合物と反応させる段階を含む、前記方法。
16. ビニルシランをリビング重合系に添加することによって、Ｒ₂がシリルであるシリル末端化ポリマーまたはコポリマーが得られる、請求項６または７に記載の方法。
17. エポキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、エピクロロヒドリンと反応させる段階を含む前記方法。
18. イソシアネート末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、または、請求項９に記載の方法によって調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、ジイソシアネートモノマーと反応させる段階を含む、前記方法。
19. 産業用途である、接着剤、封止結合剤、架橋剤、インク、プラスチック、コーティングまたは発泡体における構成単位としての、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーの使用。