JP5764207B2 - 無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法 - Google Patents

Description

本願は、２０１０年７月１５日に出願された中国出願第２０１０１０２２７９８８．７号、発明名称「無水銀アルカリマンガン型電解二酸化マンガンの製造法」の利益を主張するものである。

本願発明は、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法に関するものであり、具体的には、著しくグレードの低い酸化マンガン鉱石から「二鉱石法」による浸出工程を経て、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンを製造する方法に関する。

電池業界において、高出力で対価格性能比に最も優れた電池として、アルカリマンガン電池は、安定した供給電圧のもとで長期にわたって大電流を流し続けることができるという優れた性能に加えて、最長３〜５年の長期貯蔵が可能で、低温でも優れた性能を発揮し、液漏れもしない等の特徴を有し、国内外を問わず高い評価を得ている。

このアルカリマンガン電池の主原料である無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンは、年間３０万トン以上が消費され、その量は、毎年１０％以上の勢いで伸びつつあり、その市場の将来の見通しは明るい。

ところで、従来の電解二酸化マンガンの製法においては、原料として主に炭酸マンガン鉱石または酸化マンガン鉱石が用いられている。ところが、国内で産出された炭酸マンガン鉱石を精錬する場合、その鉱石の炭酸マンガン含有量が低いため（３０％未満）、大量のマンガン鉱石を消費せねばならず、最終製品が高価格となる原因となっていた。

一方、酸化マンガンを原料とする場合、酸化マンガン鉱石を焙焼により還元した後に溶液を浸出する方法と、「二鉱石法」により電解二酸化マンガンを製造する方法とが、近年主流となっている。しかし、酸化マンガン鉱石を焙焼により還元した後に溶液を浸出する手法は、その工程が長くなり、製造コストがかさみ、また、その生産工場周辺の環境が汚染されやすい等の欠点があった。

また、主として、グレードの高い二酸化マンガンが原料として用いられる「二鉱石法」による二酸化マンガンの製造法、すなわち、二酸化マンガン鉱石と還元剤として黄鉄鉱石とを含む溶液を浸出する方法、をグレートの低いマンガン鉱石、すなわち、含有量が２５％未満のグレードのものを用いて行った場合、浸出効率が低下し、装置における反応物質の処理時間が長くなり、製造設備の数が増えるほか、近年、国内のマンガン精錬業界で行われている非連続式の浸出工程、すなわち、マンガン鉱石を単一の浸出タンク内に蓄えられた溶液に直接溶解する工程では、作業効率が劣るという欠点を有していた。

グレードの高いマンガン鉱石資源がますます減少してきているなか、将来にわたって現在の手法を維持していくのは困難となることが予想される。また、広西チワン族自治区のマンガン鉱石資源は、その量こそ豊富であるものの、その大部分はグレードの低いマンガン鉱石で、特にマンガン成分の含有量が低く不純物の含有量が高いため、長く有効利用されないままであった。

前記諸問題を解決するため、本発明は、著しくグレードの低い酸化マンガン鉱石を原料とした、「二鉱石法」による無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法を提供することを課題とする。

前記技術的諸問題を解決するための本発明の技術的概要は、以下の、連続する（１）〜（３）の工程からなる、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法を提供することである。
（１）酸化マンガン鉱石と黄鉄鉱石を混合し、当該混合物と硫酸とを１〜７槽の攪拌浸出槽からなる連続浸出槽中に連続的に供給し、反応温度を９０〜９５℃に制御し、３〜４時間かけて１段または多段連続浸出を行って、カリウムイオンを除去し、次いで中和鉄分離法により鉄分を除去し、当該鉄成分除去処理の後段で石灰粉を添加して、９０〜９５℃で３〜４時間かけて溶液のｐＨ値を６〜６．５に調整することにより、硫酸マンガン溶液を得る工程。
（２）２段階の連続精製処理により前記硫酸マンガン溶液から不純物を除去する精製を行うため、前記連続精製処理の第１段階として、温度を６０℃に制御した前記硫酸マンガン溶液にポリ硫化カルシウムを添加し、前記精製処理の第２段階として、精製した前記溶液を樋を通して通流することで、カルシウムとマグネシウムを除去し、その後、精製した前記硫酸マンガン溶液を貯蔵タンクへ移送して、そのまま前記貯蔵タンク内で３２時間静置させた後、静置した前記硫酸マンガン溶液からカルシウムおよびマグネシウムの不純物を沈殿物として除去する工程。
（３）（２）で得られた溶液を限外濾過した後、精製された硫酸マンガン溶液をプレート熱変換器を用いて９０〜１００℃に加熱し、これに乳化剤および発泡剤を同時に添加して得られた生成物を配管を通じて電解層に供給し、電解温度１００〜１０３℃、アノード電流密度８０〜８５Ａ/ｍ^２、電解電圧２．２〜３．５Ｖ、電解期間１２〜２０日の条件で電気分解を行うことにより、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンを得る工程。

本発明は、以下の、既存の技術に比して優位な効果を有する。すなわち、本発明の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法によれば、用いる酸化マンガンのグレードを含有量１６％にまで落とすことができ、著しくグレードの低い酸化マンガン鉱石を主原料として使用することができる。また、「二鉱石法」により、著しくグレードの低い酸化マンガン鉱石をから直接、浸出によりマンガン成分を取り出すことができ、得られた硫酸マンガン溶液から、十分な精製により不純物を除去し、その後電解法により無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンを生成することができる。

本発明に用いられる工程は、取り扱いが複雑なグレードの低い酸化マンガン鉱石のみならず、グレードの高い酸化マンガン鉱石をも使用することができる。そのため、様々な酸化マンガン鉱石を用いることができ、処理工程が短く、製造コストも抑えることができる等の効果がある。

また、本発明により無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンを生産することで、広西チワン族自治区に大量に存在するグレードの低いマンガン鉱石の十全な活用を図ることができ、マンガン鉱石資源の合理的な利用、製造コストの削減と併せて、非常に大きな経済的社会的利益をもたらすことができる。

本発明の実施例に係る処理工程のフローチャートである。

以下、参照する図面および実施例により、本発明をより詳細に説明する。

前述の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法において、前記工程（１）では、酸化マンガン鉱石と黄鉄鉱石とを１：０．２４の比率で直接、連続浸出槽に供給し、同時に、硫酸および電解廃棄物質と混合してもよい。このとき、鉱石と酸の質量比率は１：０．４７としてもよい。

ここにおいて、前述の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法における、電解廃棄物質は、前記工程（３）の電気分解中に発生した残渣物由来の硫酸としてもよい。

また、前述の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法において、前記工程（３）では、未精製の電解二酸化マンガン生成物を破砕し、得られた粒状物を洗浄タンクに投入して３段階の洗滌処理を行っても良い。ここにおいて、前記洗滌処理は、水洗、苛性洗滌、水洗の３段階からなるものとしてもよい。

このとき、第１段階の水の温度、および第２段階の苛性洗滌におけるアルカリ溶液の温度は、いずれも６０〜７０℃としてもよい。最終段階における水の温度は８０〜９０℃としてもよい。そして、洗滌時間は４０時間としてもよい。洗滌液は、蒸気により直接加熱してもよい。その後、粉砕工程により、電解二酸化マンガンの粒径を必要とされる大きさにしてもよい。

更に、前述の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造法においては、前記粉砕された電解二酸化マンガンを、緻密相輸送法により重力型混合器に移送した後、当該混合器にて均一化してもよい。このときの混合時間は、約１６時間としてもよい。

以上、本発明をその望ましい実施態様にて説明したが、これら実施態様は本発明の技術的範囲を制限するものではない。また、本願発明の保護範囲は特許請求の範囲に規定された発明の主題に基づき定まるものであり、当該技術分野における当業者であれば可能な変更のなされた前記実施態様のいくつかも、本発明の技術的範囲に含まれるものである。

＜実施例１＞
マンガン含有率１４．３２％の酸化マンガン鉱石粉と硫黄含有率４４．５４％の黄鉄鉱粉とを乾燥重量比１：０．２４で混合し、また、９８％濃度の硫酸に水を加えて濃度１００ｇ／Ｌの希硫酸を調製する。次いで、酸化マンガンと黄鉄鉱粉との混合物と、調製した硫酸とを１：０．４７の質量比率で連続浸出槽に連続供給すると同時に連続的に攪拌する。ここにおいて、前記連続浸出槽は、１段連続浸出用の１槽の浸出槽からなり、当該浸出槽の実効容積は、１ｍ^３である。また、当該浸出槽の温度は９５℃である。

前記混合物が前記浸出槽に供給されてから、前記浸出槽外に排出されるまでの、浸出処理に係る反応は、当該反応の完了したことを示す、そのｐＨ値が３〜３．５となるまで行い、その反応時間は３時間である。さらに、当該反応中は、常時攪拌が続けられる。

前記浸出槽から流出する液状物質は、連続した実効容積１．５ｍ^３の中和槽に入る。これに、連続的に石灰粉を添加して中和反応を行わせ、３時間かけてそのｐＨ値を６．０に調整する。中和後、前記液状物質を濾過し、濾過残渣を貯留地に移送する。

以上のようにして、未精製の硫酸マンガン溶液が得られる。当該溶液には、銅、コバルト、ニッケル、鉛等の重金属、およびカルシウム、マグネシウム等の不純物が含まれている。

次いで、２段階連続精製法により、未精製の前記硫酸マンガン溶液の連続精製処理を行う。すなわち、前記連続精製処理の第１段階として、前記硫酸マンガン溶液の温度を６０℃に制御して、これにポリ硫化カルシウムを添加し、濾過残渣を貯留地に移送する。次いで、前記精製処理の第２段階として、前記硫酸マンガン溶液を樋を通して通流し、液の流動過程でカルシウムとマグネシウムを除去する。

次いで、前記硫酸マンガン溶液を貯蔵タンクへ移送し、そのまま前記貯蔵タンク内で、３２時間静置させることにより、カルシウム、マグネシウム等の不純物を沈殿物として除去し、精製硫酸マンガン溶液を得る。その後、濾過残渣は貯留地に搬送され、濾液は、電解層に移送される。

前記濾液として、十分に精製された硫酸マンガン溶液を限外濾過し、プレート熱変換器を用いて９０℃に加熱した後、高架タンクに移送して懸濁電解を行う。すなわち、調製した乳化剤および発泡剤を同時に添加し、電解温度１００℃、アノード電流密度８１Ａ/ｍ^２、電解槽電圧２．４Ｖ、電解期間１２日の条件で電気分解を行う。

その後、電解槽のアノードから未精製の二酸化マンガン生成物を剥ぎ取り、破砕機により粒径６〜８ｍｍの粒状物に破砕した後、実効容積１ｍ^３の洗滌タンクに移送する。前記洗滌タンク内では、水洗、苛性洗滌、水洗からなる３段階の洗滌処理を行う。ここで、第１段階の水の温度、および第２段階の苛性洗滌におけるアルカリ溶液の温度は、いずれも６０℃、最終段階における水の温度は８０℃、そして、洗滌時間は４０時間である。なお、洗滌液は、蒸気により直接加熱する。

前記洗滌した、電解二酸化マンガンを振子式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体生成物（３２５メッシュの篩を通過した粒径サイズを有するもの）を捕集する。その後、品質の差をなくし生成物の均一性を確保するため、前記粉砕された電解二酸化マンガンを、緻密相輸送法により重力型混合器に移送した後、当該混合器にて１６時間均一混合を行い、高品質の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンを得る。
＜実施例２＞

マンガン含有率１５．５６％の酸化マンガン鉱石粉と硫黄含有率４０．５４％の黄鉄鉱粉とを乾燥重量比１：０．２４で混合し、また、９８％濃度の硫酸に水を加えて濃度１００ｇ／Ｌの希硫酸を調製する。次いで、酸化マンガンと黄鉄鉱粉との混合物と、調製した硫酸とを１：０．４７の質量比率で連続浸出槽に連続供給すると同時に連続的に攪拌する。ここにおいて、前記連続浸出槽は、３段連続浸出用の３槽の浸出槽からなり、処理される液体は２番目の浸出槽を出た後に３番目の浸出槽へ入る。当該浸出槽の実効容積は、各々１ｍ^３である。また、当該浸出槽の温度は各々９３℃である。

前記混合物が前記浸漬槽に供給されてから、前記３番目の浸出槽外に排出されるまでの、浸出処理に係る反応時間は３．５時間である。また、当該反応中は、常時攪拌が続けられる。

前記３番目の浸出槽から流出する液状物質は、連続した実効容積１．５ｍ^３の中和槽に入る。これに、連続的に石灰粉を添加して中和反応を行わせ、３．５時間かけてそのｐＨ値を６．３に調整する。中和後、前記液状物質を濾過し、濾過残渣を貯留地に移送する。

以上のようにして、未精製の硫酸マンガン溶液が得られる。当該溶液には、銅、コバルト、ニッケル、鉛等の重金属、およびカルシウム、マグネシウム等の不純物が含まれている。

次いで、２段階連続精製法により、未精製の前記硫酸マンガン溶液の連続精製処理を行う。すなわち、前記連続精製処理の第１段階として、前記硫酸マンガン溶液の温度を６０℃に制御して、これにポリ硫化カルシウムを添加し、濾過残渣を貯留地に移送する。次いで、前記精製処理の第２段階として、前記硫酸マンガン溶液を樋を通して通流し、液の流動過程でカルシウムとマグネシウムを除去する。

次いで、前記硫酸マンガン溶液を貯蔵タンクへ移送し、そのまま前記貯蔵タンク内で、３２時間静置させることにより、カルシウム、マグネシウム等の不純物を沈殿物として除去し、精製硫酸マンガン溶液を得る。その後、濾過残渣は貯留地に搬送され、濾液は、電解層に移送される。

前記濾液として、十分に精製された硫酸マンガン溶液を限外濾過し、プレート熱変換器を用いて９５℃に加熱した後、高架タンクに移送して懸濁電解を行う。すなわち、調製した乳化剤および発泡剤を同時に添加し、電解温度１０２℃、アノード電流密度８３Ａ/ｍ^２、電解槽電圧２．９Ｖ、電解期間１５日の条件で電気分解を行う。

その後、電解槽のアノードから未精製の二酸化マンガン生成物を剥ぎ取り、破砕機により粒径６〜８ｍｍの粒状物に破砕した後、実効容積１ｍ^３の洗滌タンクに移送する。前記洗滌タンク内では、水洗、苛性洗滌、水洗からなる３段階の洗滌処理を行う。ここで、第１段階の水の温度、および第２段階の苛性洗滌におけるアルカリ溶液の温度は、いずれも６５℃、最終段階における水の温度は８５℃、そして、洗滌時間は４０時間である。なお、洗滌液は、蒸気により直接加熱する。

前記洗滌した、電解二酸化マンガンを振子式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体生成物（３２５メッシュの篩を通過した粒径サイズを有するもの）を捕集する。その後、品質の差をなくし生成物の均一性を確保するため、前記粉砕された電解二酸化マンガンを、緻密相輸送法により重力型混合器に移送した後、当該混合器にて１６時間均一混合を行い、高品質の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンを得る。
＜実施例３＞

マンガン含有率１３．５８％の酸化マンガン鉱石粉と硫黄含有率４７．４４％の黄鉄鉱粉とを乾燥重量比１：０．２４で混合し、また、９８％濃度の硫酸に水を加えて濃度１００ｇ／Ｌの希硫酸を調製する。次いで、酸化マンガンと黄鉄鉱粉との混合物と、調製した硫酸とを１：０．４７の質量比率で連続浸出槽に連続供給すると同時に連続的に攪拌する。ここにおいて、前記連続浸出槽は、７段連続浸出用の７槽の浸出槽からなり、処理される液体は２番目の浸出槽を出た後に３番目から７番目の浸出槽へ入る。当該浸出槽の実効容積は、各々１ｍ^３である。また、当該浸出槽の温度は各々９５℃である。

前記混合物が前記浸漬槽に供給されてから、前記７番目の浸出槽外に排出されるまでの、浸出処理に係る反応時間は４時間である。また、当該反応中は、常時攪拌が続けられる。

前記７番目の浸出槽から流出する液状物質は、連続した実効容積１．５ｍ^３の中和槽に入る。これに、連続的に石灰粉を添加して中和反応を行わせ、そのｐＨ値を６．５に調整する。中和後、前記液状物質を濾過し、濾過残渣を貯留地に移送する。

以上のようにして、未精製の硫酸マンガン溶液が得られる。当該溶液には、銅、コバルト、ニッケル、鉛等の重金属、およびカルシウム、マグネシウム等の不純物が含まれている。

次いで、２段階連続精製法により、前記未精製の硫酸マンガン溶液の連続精製処理を行う。すなわち、前記連続精製処理の第１段階として、前記硫酸マンガン溶液の温度を６０℃に制御して、これにポリ硫化カルシウムを添加し、濾過残渣を貯留地に移送する。次いで、前記精製処理の第２段階として、前記硫酸マンガン溶液を樋を通して通流し、液の流動過程でカルシウムとマグネシウムを除去する。

次いで、前記硫酸マンガン溶液を貯蔵タンクへ移送し、そのまま前記貯蔵タンク内で、３２時間静置させることにより、カルシウム、マグネシウム等の不純物を沈殿物として除去し、精製硫酸マンガン溶液を得る。その後、濾過残渣は貯留地に搬送され、濾液は、電解層に移送される。

前記濾液として、十分に精製された硫酸マンガン溶液を限外濾過し、プレート熱変換器を用いて１００℃に加熱した後、高架タンクに移送して懸濁電解を行う。すなわち、調製した乳化剤および発泡剤を同時に添加し、電解温度１０３℃、アノード電流密度８５Ａ/ｍ^２、電解槽電圧３．５Ｖ、電解期間２０日の条件で電気分解を行う。

その後、電解槽のアノードから未精製の二酸化マンガン生成物を剥ぎ取り、破砕機により粒径６〜８ｍｍの粒状物に破砕した後、実効容積１ｍ^３の洗滌タンクに移送する。前記洗滌タンク内では、水洗、苛性洗滌、水洗からなる３段階の洗滌処理を行う。ここで、第１段階の水の温度、および第２段階の苛性洗滌におけるアルカリ溶液の温度は、いずれも７０℃、最終段階における水の温度は８５℃、そして、洗滌時間は４０時間である。なお、洗滌液は、蒸気により直接加熱する。

前記洗滌した、電解二酸化マンガンを振子式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体生成物（３２５メッシュの篩を通過した粒径サイズを有するもの）を捕集する。その後、品質の差をなくし生成物の均一性を確保するため、前記粉砕された電解二酸化マンガンを、緻密相輸送法により重力型混合器に移送した後、当該混合器にて１６時間均一混合を行い、高品質の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンを得る。

上記３実施例で得られた二酸化マンガンにおける主成分含有率は、ＭｎＯ_２≧９１．０％、Ｆｅ≦６０ｐｐｍ、Ｃｕ≦５ｐｐｍ、Ｐｂ≦５ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍ、Ｃｏ≦５ｐｐｍ、Ｍｏ≦０．５ｐｐｍ、Ａｓ≦０．５ｐｐｍ、Ｓｂ≦０．５ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍである。

Claims (5)

1. 無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法であって、連続する３つの工程、すなわち、
   酸化マンガン鉱石と黄鉄鉱石を混合し、当該混合物と硫酸とを１〜７槽の攪拌浸出槽からなる連続浸出槽中に連続的に供給し、反応温度を９０〜９５℃に制御し、３〜４時間かけて１段または多段連続浸出を行って、カリウムイオンを除去し、次いで中和による鉄分分離手段により鉄分を除去し、当該鉄分除去処理の後段で石灰粉を添加して、９０〜９５℃で３〜４時間かけて溶液のｐＨ値を６〜６．５に調整することにより、硫酸マンガン溶液を得る工程（１）と、
   ２段階連続精製処理により前記硫酸マンガン溶液から不純物を除去する精製を行うため、前記硫酸マンガン溶液の連続精製処理の第１段階として、温度を６０℃に制御した前記硫酸マンガン溶液にポリ硫化カルシウムを添加し、前記精製処理の第２段階として、前記第１段階で処理した前記硫酸マンガン溶液を樋を通して通流することで、カルシウムとマグネシウムを液の流動過程で除去し、その後、精製した前記硫酸マンガン溶液を貯蔵タンクへ移送して、そのまま前記貯蔵タンク内で３２時間静置させた後、静置した前記硫酸マンガン溶液からカルシウムおよびマグネシウムの不純物を沈殿物として除去する工程（２）と、
   前記工程（２）で得られた精製した硫酸マンガン溶液を限外濾過した後、得られた硫酸マンガン溶液をプレート熱変換器を用いて９０〜１００℃に加熱し、これに乳化剤および発泡剤を同時に添加して得られた生成物を配管を通じて電解槽に供給し、電解温度１００〜１０３℃、アノード電流密度８０〜８５Ａ/ｍ^２、電解電圧２．２〜３．５Ｖ、電解期間１２〜２０日の条件で電気分解を行うことにより、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンを得る工程（３）と、
   からなることを特徴とする、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
2. 請求項１の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法であって、前記工程（１）において、酸化マンガン鉱石と黄鉄鉱石とを１：０．２４の比率で直接、連続浸出槽に供給すると同時に、硫酸および電解廃棄物質と、鉱石の酸に対する質量比率が１：０．４７となるように混合することを特徴とする、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
3. 請求項２の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法であって、前記電解廃棄物が、前記工程（３）の電気分解中に発生した硫酸であることを特徴とする、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
4. 請求項１の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法であって、前記工程（３）において、電解を通じてアノードにおいて得られる未精製の電解二酸化マンガン生成物を粒径６〜８ｍｍの粒状物に破砕し、得られた粒状物を洗浄タンクに移送して、水洗、苛性洗滌、水洗からなる３段階の洗滌処理を、第１段階の水の温度、および第２段階の洗滌におけるアルカリ溶液の温度がいずれも６０〜７０℃、最終段階における水の温度が８０〜９０℃、洗滌時間４０時間で、かつ、これら洗滌液が蒸気により直接加熱されるとの条件下で行い、その後、粉砕工程により電解二酸化マンガンの粒径を必要とされる大きさにすることを特徴とする、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
5. 請求項４の無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法であって、前記粉砕された電解二酸化マンガンを、濃厚相搬送法により重力型混合器に移送した後、当該混合器により１６時間均一化混合を行うことを特徴とする、無水銀アルカリマンガン電池用電解二酸化マンガンの製造方法。

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