CN114715945A - 一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:0.9‑1.2的质量比投入反应釜，在投入碳酸锰粉前加入消泡剂，在温度为90‑110℃下反应2‑4h，得硫酸锰矿浆；再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，保持溶液PH控制在2.5‑3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，取粗滤液；将粗滤液加入中和剂调节pH值至4.5‑5.0，然后投入硫化钡和山梨醇，搅拌反应1～2h，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。本发明方法采用除钼和除钾钠同时进行，除铁和除重同时进行，减少一道工序，简化生产流程，提高生产效率，节约成本，提取的硫酸锰溶液纯度高，容易实现工业化生产。

Description

一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法。

背景技术

锰的用途非常广泛，其消耗量仅次于铁，全球超过90％的锰矿用于生产锰系铁合金的钢铁工业中，其余的10％则用于有色冶金、化工、电池、电子、建筑和农业等行业中。硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前国内大多数硫酸锰产品为饲料级别，如用于饲料添加剂，锰铜合金的电解金属锰；制造高档电池用的电解或化学二氧化锰，软磁铁氧体材料用的高纯碳酸锰、四氧化三锰等都是以硫酸锰为基础原料生产的。

近年来，随着电池产业的高速发展，业界对电解二氧化锰的杂质质量分数要求日益严苛。而生产高质量产品的的关键技术在于硫酸锰溶液的深度除杂上。在通过硫酸浸出得到的硫酸锰溶液中存在钾、铁、钴、镍、铜、铅、钼、钙、镁等杂质元素，在电解过程中会进入产品中。为去除这些杂质，传统工艺通过加入石粉将溶液PH值调至5.5-6.5，使铁沉淀除去，然后固液分离，投入硫化物去除钴、镍、铜、铅等重金属离子，再次进行固液分离，将溶液PH值调节至2.0-3.0，投加除钼剂，再一次进行固液分离，得到净化后的硫酸锰溶液。这种方法繁琐，而且试剂量大，对钙、镁的脱除仍有待改进，简单的深度净化方法对于生产高质量EMD具有十分重要的意义。

专利CN 105293584 A公开了一种纯化硫酸锰溶液的方法，用离子交换树脂处理硫酸锰溶液,所述的离子交换树脂为具有二甲基吡啶基团的螯合树脂；所述具有二甲基吡啶基团的螯合树脂为Purolite@S960；所述离子交换树脂处理还包括解析和转型处理；所述解析处理是将经过吸附处理后负载有铜、镍、钴、锌杂质的树酯用

量浓度5～30％的硫酸解析，得到含铜、镍、钴、锌的硫酸盐溶液，再回收其中的铜、镍、钴、锌有价金属；所述转型处理是将解析后的树脂用质量浓度为4～15％的液碱转化为钠型树脂，转型后的钠型树脂通入硫酸锰溶液，将钠型树酯再转型为锰型树酯，转型后的锰型树酯返回吸附处理步骤进行除杂；所述吸附处理过程是将待处理的硫酸锰溶液以5～15BV/h的流速通过装载有离子交换树脂的交换柱，当

流出交换柱的溶液中铜、镍、钴、锌含量超过2mg/l时，停止吸附操作；所述离子交换树脂吸附处理前的除油处理，所述除油处理是将硫酸锰溶液经过微泡气浮除油，再经过纤维除油，得到除油后硫酸锰溶液。该方法操作繁琐，成本较高，难以实现工业化生产。

专利CN 111187806A公开了一种硫酸锰溶液的纯化方法。该纯化方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，采用第一硫酸锰溶液对皂化有机相进行转锰皂化，得锰皂有机相；步骤S3，利用皂化有机相对待纯化硫酸锰溶液进行第一次萃取，得富锰有机相；步骤S4，采用水对富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；步骤S5，采用硫酸对净化富锰有机相进行第一次反萃，得净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及步骤S6，采用锰皂有机相对净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。该方法虽然能对硫酸锰溶液的钙镁能够很好的去除，但消耗大量的有机溶剂，成本较高，难以产业化。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明针对现有硫酸锰溶液存在的问题，提供一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法。本发明方法采用除钼和除钾钠同时进行，除铁和除重同时进行，减少一道工序，简化生产流程，提高生产效率，节约成本，提取的硫酸锰溶液纯度高，容易实现工业化生产。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：

（1）将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:0.9-1.2的质量比投入反应釜，在温度为90-110℃下反应2-4h，得硫酸锰矿浆；

（2）再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，将Fe²⁺转化Fe³⁺，使转换生成的Fe³⁺与K⁺、Na⁺反应形成黄钾铁矾和黄钠铁矾沉淀，保持溶液PH控制在2.5-3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，取粗滤液；

（3）将粗滤液加入中和剂调节pH值至4.5-5.0，然后投入硫化钡和山梨醇，搅拌反应1～2h，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。

作为本发明的进一步优化：所述硫化钡的重量与滤液的用量为40～60g:1L。

作为本发明的进一步优化：所述山梨醇与滤液的体积比为1～2:100。

作为本发明的进一步优化：步骤（1）在投入碳酸锰粉之前投入消泡剂。

作为本发明的进一步优化：所述消泡剂的加入量为碳酸锰粉的0.1-0.5%。

作为本发明的进一步优化：所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。

作为本发明的进一步优化：所述中和剂为所述中和剂为白泥或/和碳酸钙粉。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果包括：

1、本发明除钼和除钾钠同时进行，除铁和除重金属同时进行，一步到位，减少一道工序，不用反复进行压滤，调节PH值，简化流程，节省物料及人工，生产效率显著提高，容易实现工业化生产。

2、本发明方法制得的硫酸锰溶液中杂质含量：Co≤2ppm、Ni≤2ppm 、Cu≤2ppm、Pb≤3.5ppm、K≤20ppm、Mo≤0.05ppm，产品纯度高。

3、本方法采用消泡剂消除碳酸锰矿与硫酸反应时产生的大量泡沫，可减少投料时间，提高工作效率，泡沫减少，可防止冒桶，确保生产安全，避免浪费。

4、本发明还通过调节液固比，采用常温浸出方法，利用了硫酸与碳酸锰剧烈反应产生的热量进行反应，整个反应时间约需4小时，克服了传统方法采用高温浸出方法，存在液相系统庞大，升温时间需要2小时左右，全部化合浸出时间需8小时左右，设备运行时间长，设备利用率低，电耗大，能耗高，成本高的问题。

5、本发明方法还投入山梨醇，能螯合各种金属离子，使硫酸锰溶液纯度更高。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：

（1）将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:0.95的质量比投入反应釜，在温度为95℃下反应3h，得硫酸锰矿浆；由于在投加碳酸锰粉的过程中，碳酸锰粉与硫酸剧烈反应，产生大量泡沫，碳酸锰粉投加过快造成冒桶，投料时间过长，影响工作效率，因此在投加碳酸锰粉前，投加一定量聚硅氧烷消泡剂，聚硅氧烷消泡剂的加入量为碳酸锰粉质量的0.1%。

（2）反应至3小时时再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，将Fe²⁺转化Fe³⁺，使转换生成的Fe³⁺与K⁺、Na⁺反应形成黄钾铁矾和黄钠铁矾沉淀，同时运用二氧化锰特有的吸附作用，在酸性条件将溶液中的钼离子吸附，保持溶液PH控制在2.5-3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，去除溶液中 钾、钠、钼元素，取粗滤液；

（3）将粗滤液加入碳酸钙粉调节pH值至4.5-5.0，Fe³⁺完全水解，定性检测Fe³⁺合格，然后投入硫化钡和山梨醇，所述硫化钡的重量与滤液的体积比为50g:1L，所述山梨醇与滤液的体积比为1:50，搅拌反应1.5h，去除溶液中Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等重金属离子，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。

经过检测，本实施例制得的硫酸锰溶液中杂质含量：Co 1.38ppm、Ni 1.23 ppm 、Cu 0.91 ppm、Pb 2.64ppm、K14.80ppm、Mo 0.035ppm。

实施例2

一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：

（1）将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:1的质量比投入反应釜，在温度为90℃下反应4h，得硫酸锰矿浆；由于在投加碳酸锰粉的过程中，碳酸锰粉与硫酸剧烈反应，产生大量泡沫，碳酸锰粉投加过快造成冒桶，投料时间过长，影响工作效率，因此在投加碳酸锰粉前，投加一定量聚硅氧烷消泡剂，聚硅氧烷消泡剂的加入量为碳酸锰粉质量的0.3%。

（2）反应至4小时时再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，将Fe²⁺转化Fe³⁺，使转换生成的Fe³⁺与K⁺、Na⁺反应形成黄钾铁矾和黄钠铁矾沉淀，同时运用二氧化锰特有的吸附作用，在酸性条件将溶液中的钼离子吸附，保持溶液PH控制在2.5-3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，去除溶液中 钾、钠、钼元素，取粗滤液；

（3）将粗滤液加入白泥中和剂调节pH值至4.5-5.0，Fe³⁺完全水解，定性检测Fe³⁺合格，然后投入硫化钡和山梨醇，所述硫化钡的重量与滤液的体积比为40g:1L，所述山梨醇与滤液的体积比为1:100，搅拌反应2h，去除溶液中Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等重金属离子，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。

经过检测，本实施例制得的硫酸锰溶液中杂质含量：Co 1.62ppm、Ni 0.93 ppm 、Cu 1.37ppm、Pb 1.82ppm、K 12.50ppm、Mo 0.020ppm。

实施例3

一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：

（1）将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:0.9的质量比投入反应釜，在温度为105℃下反应2.5h，得硫酸锰矿浆；由于在投加碳酸锰粉的过程中，碳酸锰粉与硫酸剧烈反应，产生大量泡沫，碳酸锰粉投加过快造成冒桶，投料时间过长，影响工作效率，因此在投加碳酸锰粉前，投加一定量聚硅氧烷消泡剂，聚硅氧烷消泡剂的加入量为碳酸锰粉质量的0.4%。

（2）反应至2.5小时时再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，将Fe²⁺转化Fe³⁺，使转换生成的Fe³⁺与K⁺、Na⁺反应形成黄钾铁矾和黄钠铁矾沉淀，同时运用二氧化锰特有的吸附作用，在酸性条件将溶液中的钼离子吸附，保持溶液PH控制在2.5-3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，去除溶液中 钾、钠、钼元素，取粗滤液；

（3）将粗滤液加入碳酸钙粉中和剂调节pH值至4.5-5.0，Fe³⁺完全水解，定性检测Fe³⁺合格，然后投入硫化钡和山梨醇，所述硫化钡的重量与滤液的体积比为60g:1L，所述山梨醇与滤液的体积比为1:50，搅拌反应1h，去除溶液中Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等重金属离子，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。

经过检测，本实施例制得的硫酸锰溶液中杂质含量：Co 0.83ppm、Ni 1.82ppm 、Cu1.69ppm、Pb 2.01ppm、K9.82ppm、Mo 0.028ppm。

实施例4

一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：

（1）将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:1.1的质量比投入反应釜，在温度为100℃下反应2h，得硫酸锰矿浆；由于在投加碳酸锰粉的过程中，碳酸锰粉与硫酸剧烈反应，产生大量泡沫，碳酸锰粉投加过快造成冒桶，投料时间过长，影响工作效率，因此在投加碳酸锰粉前，投加一定量聚硅氧烷消泡剂，聚硅氧烷消泡剂的加入量为碳酸锰粉质量的0.2%。

（2）反应至2小时时再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，将Fe²⁺转化Fe³⁺，使转换生成的Fe³⁺与K⁺、Na⁺反应形成黄钾铁矾和黄钠铁矾沉淀，同时运用二氧化锰特有的吸附作用，在酸性条件将溶液中的钼离子吸附，保持溶液PH控制在2.5-3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，去除溶液中 钾、钠、钼元素，取粗滤液；

（3）将粗滤液加入碳酸钙粉中和剂调节pH值至4.5-5.0，Fe³⁺完全水解，定性检测Fe³⁺合格，然后投入硫化钡和山梨醇，所述硫化钡的重量与滤液的体积比为45g:1L，所述山梨醇与滤液的体积比为1:80，搅拌反应1h，去除溶液中Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等重金属离子，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。

经过检测，本实施例制得的硫酸锰溶液中杂质含量：Co 1.55ppm、Ni 1.72 ppm 、Cu 1.22ppm、Pb 2.08ppm、K 15.62ppm、Mo 0.042ppm。

实施例5

一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：

（1）将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:1.2的质量比投入反应釜，在温度为95℃下反应2h，得硫酸锰矿浆；由于在投加碳酸锰粉的过程中，碳酸锰粉与硫酸剧烈反应，产生大量泡沫，碳酸锰粉投加过快造成冒桶，投料时间过长，影响工作效率，因此在投加碳酸锰粉前，投加一定量聚硅氧烷消泡剂，聚硅氧烷消泡剂的加入量为碳酸锰粉质量的0.3%。

（2）反应至2小时时再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，将Fe²⁺转化Fe³⁺，使转换生成的Fe³⁺与K⁺、Na⁺反应形成黄钾铁矾和黄钠铁矾沉淀，同时运用二氧化锰特有的吸附作用，在酸性条件将溶液中的钼离子吸附，保持溶液PH控制在2.5-3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，去除溶液中 钾、钠、钼元素，取粗滤液；

（3）将粗滤液加入白泥中和剂调节pH值至4.5-5.0，Fe³⁺完全水解，定性检测Fe³⁺合格，然后投入硫化钡和山梨醇，所述硫化钡的重量与滤液的体积比为55g:1L，所述山梨醇与滤液的体积比为1:100，搅拌反应1.5h，去除溶液中Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等重金属离子，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。

经过检测，本实施例制得的硫酸锰溶液中杂质含量：Co 1.62ppm、Ni 1.65ppm 、Cu1.31ppm、Pb 2.69ppm、K15.92ppm、Mo 0.05ppm。

实施例6

一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：

（1）将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:1.05的质量比投入反应釜，在温度为100℃下反应3h，得硫酸锰矿浆；由于在投加碳酸锰粉的过程中，碳酸锰粉与硫酸剧烈反应，产生大量泡沫，碳酸锰粉投加过快造成冒桶，投料时间过长，影响工作效率，因此在投加碳酸锰粉前，投加一定量聚硅氧烷消泡剂，聚硅氧烷消泡剂的加入量为碳酸锰粉质量的0.2%。

（2）反应至3小时时再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，将Fe²⁺转化Fe³⁺，使转换生成的Fe³⁺与K⁺、Na⁺反应形成黄钾铁矾和黄钠铁矾沉淀，同时运用二氧化锰特有的吸附作用，在酸性条件将溶液中的钼离子吸附，保持溶液PH控制在2.5-3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，去除溶液中 钾、钠、钼元素，取粗滤液；

（3）将粗滤液加入碳酸钙粉中和剂调节pH值至4.5-5.0，Fe³⁺完全水解，定性检测Fe³⁺合格，然后投入硫化钡和山梨醇，所述硫化钡的重量与滤液的体积比为60g:1L，所述山梨醇与滤液的体积比为1:50，搅拌反应2h，去除溶液中Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺等重金属离子，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。

经过检测，本实施例制得的硫酸锰溶液中杂质含量：Co 0.93ppm、Ni 1.03 ppm 、Cu 1.24ppm、Pb 2.08ppm、K12.38ppm、Mo 0.031ppm。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高效率纯化硫酸锰溶液的方法，其特征在于：包括如下步骤：

将碳酸锰粉与浓硫酸按照1:0.9-1.2的质量比投入反应釜，在温度为90-110℃下反应2-4h，得硫酸锰矿浆；

再向硫酸锰矿浆中投入二氧化锰粉，将Fe²⁺转化Fe³⁺，使转换生成的Fe³⁺与K⁺、Na⁺反应形成黄钾铁矾和黄钠铁矾沉淀，保持溶液PH控制在2.5-3.0的条件下反应1h，最后经过压滤，去除沉淀，取粗滤液；

将粗滤液加入中和剂调节pH值至4.5-5.0，然后投入硫化钡和山梨醇，搅拌反应1～2h，再进行二次压滤，滤液即为硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的高效率纯化硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述硫化钡的重量与滤液的用量为40～60g:1L。

3.根据权利要求1所述的高效率纯化硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述山梨醇与滤液的体积比为1～2:100。

4.根据权利要求1所述的高效率纯化硫酸锰溶液的方法，其特征在于：步骤（1）在投入碳酸锰粉之前投入消泡剂。

5.根据权利要求4所述的高效率纯化硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述消泡剂的加入量为碳酸锰粉的0.1-0.5%。

6.根据权利要求1所述的高效率纯化硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。

7.根据权利要求1所述的高效率纯化硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述中和剂为白泥或/和碳酸钙粉。

8.如权利要求1-7任一项所述的高效率纯化硫酸锰溶液的方法，其特征在于：步骤（3）制得的硫酸锰溶液中杂质含量：Co≤2ppm、Ni≤2ppm 、Cu≤2ppm、Pb≤3.5ppm、K≤20ppm、Mo≤0.05ppm。