JP5763914B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方法、及びそれに用いられる液体組成物、及びインクセットに関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
しかし、インクジェット記録方式は、紙等の記録媒体に、溶媒量の多い着色剤の溶液又は分散液を吐出して印刷するため、紙等の繊維に沿ってインクの浸透や広がりが生じ、印字の鮮明性が低下する等の問題があり、それを解決するために、予め紙等の記録媒体に処理等をすることが行われている。

例えば、特許文献１には、にじみの抑制を目的として、インクジェット記録方式により、記録媒体に特定のカチオン性ポリマー粒子を含む塗工インクを塗工処理し、その部分に着色剤を含有する水系インクを重ねて印刷するインクジェット印刷方法が開示されている。
特許文献２には、普通紙で両面印字可能とすることを目的として、被記録材表面に、記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物を１０〜８０重量％含有する前処理液を付与し、該前処理液が乾燥固化する前に、色材を含む記録液を吐出し、画像を形成する画像記録方法が開示されている。
特許文献３には、シングルパス印字においても、鮮鋭性が高く、粒状感やにじみなどのない良好な印刷物を得ることを目的として、インク成分を凝集あるいは増粘させることのできる処理液を印刷用塗工紙上に塗布した後、水と、アンモニアによって中和された酸基を有するインク溶解性樹脂と顔料とを含むインクを吐出して画像を形成し、さらに、該インクの吐出時に印刷用塗工紙を４０℃以上６０℃以下に加温する画像形成方法が開示されている。

特開２００７−２５３３５９号公報 特開２００２−７９７３９号公報 特開２０１０−１４２９６５号公報

インクジェット記録に用いる記録媒体の処理方法としては、前記特許文献１のように、インクの着色剤と逆極性の処理剤を着色インクと共にプリンターに装填して、インクジェット方式で媒体へ処理剤を塗布する方法が用いられている。しかし、処理剤には反応性の高い化合物や、樹脂や無機物等の水に不溶な成分を導入する必要があり、目詰まりが起きやすい等、吐出性に問題があった。
また、一般に着色剤はアニオン性であるため、特にカチオン性の処理剤が広く用いられている。しかし、カチオン性の処理剤は、この処理剤を吐出するインクジェットプリンターのプリントヘッド等を腐食するという問題があるため、ｐＨを中性から弱アルカリ性に保つことが行われている。
しかし、ｐＨを中性から弱アルカリ性にすると逆極性のインクとの反応性が弱まり、例えば印字濃度が低下するという問題があった。
本発明は、印字濃度に優れるインクジェット記録方法、並びに該記録方法に用いられるインクジェットプリントヘッドの材質適合性及び吐出性に優れる液体組成物、及びインクセットを提供することを課題とする。

本発明者は、アニオン性の顔料インクを用いたインクジェット記録方法において、カチオン性処理剤を用いるとインクジェットプリントヘッドが腐食され、また吐出性が低下し、さらにｐＨを中性から弱アルカリ性にすることで印刷物の印字濃度が低下する原因は、ｐＨの範囲とその際に性能を発現するカチオン性化合物の種類、及びそれと反応する顔料インクの種類にあると考えて検討を行った。その結果、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが特定範囲である液体組成物を用い、水系インクとして、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有するインクを用いることで、液体組成物のインクジェットプリントヘッド適合性及び吐出性に優れ、印字濃度にも優れることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物をインクジェット記録方式で紙媒体に付着させた後、液体組成物が付着した部分に、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いてインクジェット記録方式により記録する、インクジェット記録方法。
〔２〕前記インクジェット記録方法に用いられる液体組成物であって、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物。
〔３〕前記インクジェット記録方法に用いられるインクセットであって、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物、及び顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを備えるインクセットである。

本発明によれば、印字濃度に優れるインクジェット記録方法、並びに該記録方法に用いられるインクジェットプリントヘッドの材質適合性及び吐出性に優れる液体組成物、及びインクセットを提供することができる。

本発明のインクジェット記録方法は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物をインクジェット記録方式で紙媒体に付着させた後、液体組成物が付着した部分に、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により記録する。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。

［液体組成物］
本発明の液体組成物は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である。

＜ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）＞
本発明の液体組成物は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有する。
該ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の重量平均分子量は、本発明の記録方法において、印字濃度と吐出性を両立させる観点から、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることがより好ましく、８，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。
該ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の２５％水溶液の２５℃における粘度は、配合の容易性、塗布性の観点から、５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
本発明のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）として、好ましく用いられる市販品としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の単一ポリマーとしては日東紡製のＰＡＳ−Ｈシリーズ、例えばＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ（重量平均分子量 ８，５００、２５％水溶液の２５℃における粘度 １５ｍＰａ・ｓ）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ（重量平均分子量 ４０，０００、２５％水溶液の２５℃における粘度 ７０ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
液体組成物中のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の量は、液体組成物の吐出性を良好にし、印刷物の印字濃度を向上させる観点から、２〜１０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましく、６〜９重量％であることが更に好ましい。

本発明の液体組成物は、実質的に着色剤を含まないものであることが好ましい。具体的な着色剤の含有量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以下である。液体組成物が実質的に着色剤を含まなければ、インクと重ねて印刷した際にインクの色相に影響を与えない。
本発明の液体組成物中の水の含有量は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは８５〜９５重量％である。

本発明の液体組成物のｐＨは、７．５〜１１であり、好ましくは７．５〜１０．０であり、より好ましくは８．０〜９．５、更に好ましくは８．５〜９．５である。液体組成物のｐＨが７．５以上であると、インクジェットプリントヘッドの材質適合性に優れたものとなり、ｐＨが１１以下であると、液体組成物の吐出性及び得られた印刷物が印字濃度に優れたものとなる。
本発明の液体組成物の好ましい静的表面張力（２０℃）は、印字濃度、裏抜けを抑制する観点から、好ましくは２３〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。
本発明の液体組成物の粘度（２０℃）は、好ましくは２．０〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは３．０〜１２ｍＰａ・ｓである。

本発明の液体組成物は、インクジェット方法で吐出される液体組成物に通常用いられる水溶性有機溶媒、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができ、なかでも水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有することが好ましい。
水溶性有機溶媒は、水に任意の割合で均一に混和できる有機溶媒であれば特に制限はないが、プリントヘッドの樹脂や接着剤に影響を与えないものが好ましい。
水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の炭素数２〜８のアルカンジオール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールアルキル（炭素数２〜６）エーテル類、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジオキサン、２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類が好ましく、ポリエチレングリコール、グリセリンがより好ましく、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
水溶性有機溶媒の液体組成物中での含有量は、吐出安定性の観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
活性剤は、吐出安定性及びプリントヘッド材質適合性の観点から、ノニオン性界面活性剤であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤のなかでも、アセチレンジオール系界面活性剤であることがより好ましい。
また、ｐＨを所定の範囲に保ちつつ、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を溶解し、液体組成物の吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物を含有することが好ましく、なかでも水酸化ナトリウムを含有することが好ましい。

［顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インク］
本発明のインクジェット記録方法は、液体組成物を紙媒体に付着させた後、液体組成物が付着した部分に、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により記録する。以下、該水系インクについて説明する。

＜顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子＞
本発明における水系インクは、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する。
ここで、「アニオン性」とは、純水に対して１重量％の未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の２０℃でのｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶で、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。

（顔料）
アニオン性水不溶性ポリマー粒子に含有される顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。

好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でも発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、「他の原子団」としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子に用いる場合には、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌが好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

（アニオン性水不溶性ポリマー）
顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーは、水分散体及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーである。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。

アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
また、水不溶性ポリマーには、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点及び印字濃度を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。

〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、アニオン性水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、アニオン性水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができるが、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレンを併用することがより好ましい。

〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、アニオン性水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、印刷物の印字濃度を向上させる観点から、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられ、なかでもＰＰ−５００、同８００等、同１０００等が好ましい。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。

（アニオン性水不溶性ポリマーの製造）
前記アニオン性水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールが好ましい。

好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるアニオン性水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。

＜顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の製造＞
顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程

（工程（１））
工程（１）では、まず、アニオン性水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
アニオン性水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトンが好ましい。アニオン性水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
アニオン性水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、１０〜３００モル％であることが好ましく、２０〜２００モル％がより好ましく、３０〜１５０モル％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をアニオン性水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。

混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性水不溶性ポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／アニオン性水不溶性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。

工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。

（工程（２））
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とアニオン性水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。

顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、６０〜１００ｎｍが更に好ましい。
顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。

本発明における、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明における水系インクに用いられるアニオン性水不溶性ポリマー粒子の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
本発明における水系インクに用いられる、アニオン性水不溶性ポリマー粒子に含まれる顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量％である。
本発明における水系インクに用いられる、アニオン性水不溶性ポリマー粒子に含まれるアニオン性水不溶性ポリマーがポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む場合、本発明の記録方法で得られる印刷物の印字濃度を高める観点から、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位は、水系インク中、０．１５〜１．５重量％含有することが好ましく、０．３〜１．３重量％含有することがより好ましく、０．５〜１．０重量％含有することが更に好ましい。
前記アニオン性水不溶性ポリマーがポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む場合、本発明の記録方法で得られる印刷物の印字濃度を高める観点から、紙媒体に付着した水系インク中のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位の紙媒体に付着した液体組成物中のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）に対する重量比〔ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位／ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）〕が０．０１５〜０．７５であることが好ましく、０．０３０〜０．６５であることがより好ましく、０．０６２５〜０．２５であることが更に好ましい。
これらの比率が印字濃度を高める理由は定かではないが、弱アルカリ性である液体組成物中で水への溶解性が低下しているポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）と疎水性で溶媒への膨潤性の高いポリプロピレングリコール部位が相互作用をして顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を媒体表面に留めるためと考えられる。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明における水系インクの好ましい静的表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明における水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３．０〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明における顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクには、インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物をインクジェット記録方式で紙媒体に付着させた後、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により記録することを特徴とする。
インクジェット記録方式により記録する前に、前記液体組成物を紙媒体に付着させることにより、普通紙に印字しても印字濃度が高く、高品質の印字物をより効果的に得ることができる。この場合において、液体組成物を紙媒体に付着してからインクジェット記録方式により記録するまでの時間については特に制限されない。
液体組成物の紙媒体への付着量は、紙媒体の質を維持しつつ、印刷物の印字濃度を向上させる観点から、１０〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１２〜１８ｇ／ｍ²であることがより好ましく、１２〜１６ｇ／ｍ²であることが更に好ましい。
液体組成物を紙媒体に付着させる方法はインクジェット記録方式であり、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
また、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、紙媒体に印刷するインクジェット記録方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。

本発明において用いるインクジェット記録装置は、吐出面がいかなるものでも用いることができるが、ニッケル−フッ素系樹脂メッキされたノズルプレートを有するものが好ましく、本発明のインクジェット記録方法においては、液体組成物を、吐出面がニッケル−フッ素系樹脂メッキされたノズルプレートを有するインクジェット記録装置から吐出することが好ましい。
インクジェットプリンターのノズルプレートには、裏面側に大きく開口した漏斗状部分と、表面側に狭く開口したオリフィス部分とからなる複数のノズル孔が設けられている。このノズルプレートは、各種の金属、セラミックス、感光性樹脂等で形成される。その吐出面（ノズル孔とその周囲の部分）は、インクの撥液性の観点から、ニッケル−フッ素系樹脂を用いた共析メッキによる撥水処理が施されていることが好ましい。ニッケル−フッ素系樹脂メッキされたノズルプレートであると、本発明の液体組成物において、プリントヘッドの腐食を効果的に抑制することができるため、吐出が安定し、高品質の印字物を得ることができる。
この撥水処理は、例えば、インク吐出ノズルを形成したニッケル電鋳プレートを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を分散させたニッケルメッキ液中で電解メッキすることにより行うことができる。
なお、インクジェット記録方法のその他の構成については特に制限はなく、公知の手法を採用することができる。

本発明のインクジェット記録方法において、用いられる紙媒体は特に制限されず、普通紙、フォーム用紙、コート紙等が挙げられるが、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が、印字濃度を大幅に向上させる効果を明確にする観点から、好ましい。

［インクジェット記録用インクセット］
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記液体組成物、及び前記の顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを備えることを特徴とする。
インクジェット用プリンターの各色用インクカートリッジに、前記液体組成物及び顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクをそれぞれ充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて印刷することができる。

以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、重量平均分子量、液体組成物のｐＨ、液体組成物の静的表面張力、平均粒径の測定、及びインクジェットプリントヘッドの材質適合性及び吐出性の評価は以下の方法により行い、水系インクセットについては、以下のインクジェット記録方法により印刷して、印字濃度を評価した。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
（１−１）カチオン性ポリマーの重量平均分子量
０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ₂ＳＯ₄の酢酸１％水溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定した。
（１−２）アニオン性ポリマーの重量平均分子量
ジメチルスルホキシドの６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ₃ＰＯ₄，５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＬｉＢｒ溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。

（２）液体組成物のｐＨの測定
液体組成物を２５℃の恒温槽に入れ１時間放置し、液体組成物の温度を２５℃とした。ＰＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２３（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いて、標準溶液（ｐＨ４．０１，ｐＨ６．８６，ｐＨ９．１０）３点校正後、それぞれの液体組成物の２５℃におけるｐＨを測定した。

（３）液体組成物の静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇのインクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、液体組成物の静的表面張力を測定（２０℃）した。

（４）顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０^-3重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。

（５）液体組成物のインクジェットプリントヘッドの材質適合性
実施例及び比較例で得られた液体組成物３ｇをスクリュー管に入れ、それにインクジェットプリントヘッド（インクジェットノズルの吐出面：ニッケル−フッ素樹脂メッキ）を浸漬し、７０℃で２日間保存した後、インクジェットノズルの吐出面を目視で観察し、次の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出面が腐食していない。
Ｂ：吐出面が面積で１０％以上腐食している。
Ｃ：吐出面が面積で５０％以上腐食している。

（６）液体組成物の吐出性
液体組成物をシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ²となるようにＯＨＰシートに印刷し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させ、その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ＯＨＰシートに印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：基準となる印刷物と差が無い。
Ｂ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１０％未満である。
Ｃ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１０％以上である。

（７）インクジェット記録方法
まず、実施例及び比較例で得られた液体組成物をシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、普通紙（日本製紙株式会社製、商品名：Ｎｉｐ５５）に、ベタのＤｕｔｙ１００％で塗布した。
次に、製造例１で得られたインクを、同様にシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのＤｕｔｙ１００％と１０％、また文字「轟」（フォント：ＭＳ明朝、文字サイズ：１２）を、液体組成物１を塗布した前記普通紙に印字し、インクジェット記録を行った〔印字条件＝用紙種類：フォト用紙、モード設定：ブラック、フォト、双方向〕。

（８）印字濃度の測定
実施例及び比較例で得られた印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、Ｄｕｔｙ１００％で印字したマゼンタの色濃度成分の数値を読み取った（測定条件：観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準ＤＩＮ１６５３６）。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。

製造例１（液体組成物１の製造）
まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ：重量平均分子量８，５００）に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、ｐＨを７にし、イオン交換水を添加して固形分２５％とした。
前記の固形分２５％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量６００）５部、ノニオン性アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥ１０１０、アセチレンジオールのエチレンオキシド（１０モル）付加物）を１部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水を添加して、ｐＨが９で、かつ全体で１００部となるようにし、マグネチックスターラーで撹拌し、１．２μｍのフィルター（ザルトリウス社製、材質：酢酸セルロース）で濾過して液体組成物１を得た。２０℃における液体組成物１の静的表面張力は２７．５ｍＮ／ｍであった。

製造例２（液体組成物２の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）を、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液１６部（固形分換算４部）とイオン交換水１６部に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物２を得た。２０℃における液体組成物２の静的表面張力は２７．３ｍＮ／ｍであった。

製造例３（液体組成物３の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）とイオン交換水１６部を、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液４８部（固形分換算１２部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物２を得た。２０℃における液体組成物３の静的表面張力は２７．４ｍＮ／ｍであった。

製造例４（液体組成物４の製造）
まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ：重量平均分子量４０，０００）に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、ｐＨを７にし、イオン交換水を添加して有効分２５％とした。
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）を、本製造例で得られたポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物４を得た。２０℃における液体組成物３の静的表面張力は２７．５ｍＮ／ｍであった。

製造例５（液体組成物５の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液１６部（固形分換算４部）を、グリセリン４部とイオン交換水１２部に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物５を得た。２０℃における液体組成物２の静的表面張力は２７．３ｍＮ／ｍであった。

製造例６（液体組成物６の製造）
（１）ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）の製造
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＲＣユニテック製、商品名：ＱＤＭ）８０部、イオン交換水１２０部、連鎖移動剤であるチオグリセロール（東京化成工業株式会社製）０．８部を混合し、モノマー水溶液を調製した。
上記水溶液の１０部を窒素置換を行った５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、残りのモノマー水溶液に重合開始剤である２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．６部を入れた混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤１．６部をイオン交換水５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、適量のイオン交換水で希釈し、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）（重量平均分子量５，０００）の固形分２５％の水溶液を得た。
（２）液体組成物の製造
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液１６部（固形分換算４部）を、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液１６部（固形分換算４部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物６を得た。２０℃における液体組成物３の静的表面張力は２７．５ｍＮ／ｍであった。

製造例７（液体組成物７の製造）
製造例１において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いず、イオン交換水と塩酸を用いて、ｐＨが４となるように調整した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物７を得た。２０℃における液体組成物４の静的表面張力は２７．４ｍＮ／ｍであった。

製造例５（液体組成物８の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ）を、ポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０８、重量平均分子量８，０００）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物８を得た。２０℃における液体組成物５の静的表面張力は２７．６ｍＮ／ｍであった。

製造例９（液体組成物９の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ）を、ポリアミン系カチオン樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：サンフィックス５５５）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物６を得た。２０℃における液体組成物９の静的表面張力は２７．７ｍＮ／ｍであった。

製造例１０（液体組成物１０の製造）
（１）ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の製造
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部及び連鎖移動剤である２−メルカプトプロピオン酸０．４部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２０部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、前記ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部に前記連鎖移動剤３．６部、メチルエチルケトン９０部、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）４．０部を入れて混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１５部をメチルエチルケトン２．５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（重量平均分子量：７，０００）の５０％溶液を得た。
得られたポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の５０％溶液１００部、酸としてグリコール酸（和光純薬工業株式会社製）３３．１７部、イオン交換水２１５部を加え、温水６０℃に調整したエバポレーターでメチルエチルケトンを留出させ、３０％のポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）のグリコール酸中和物を得た。
さらにこれを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整し、イオン交換水によって希釈し、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の固形分２５％の水溶液を得た。
（２）液体組成物の製造
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液１６部（固形分換算４部）を、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）水溶液１６部（固形分換算４部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物７を得た。２０℃における液体組成物１０の静的表面張力は２７．６ｍＮ／ｍであった。

調製例１（顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体１の調製）
（１）アニオン性水不溶性ポリマーの合成
ベンジルメタクリレート５８部、メタクリル酸４２部、スチレン２０部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、固形分５０％）４０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマーＰＰ−８００）６０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部及び連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液（重量平均分子量：１００，０００）を得た。
（２）顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製
前記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５部をメチルエチルケトン３００部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２部と２５％アンモニア水１２．２部、及びイオン交換水１１５０部を加え、更にマゼンタ顔料（大日精化工業株式会社製、品番：クロモファインレッド６１１１Ｔ）１３５部を加え、ディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した後、得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名、型式：Ｍ-１４０Ｋ、高圧ホモジナイザー）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに１５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、フィルター（ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体１（固形分濃度：２０．０％、平均粒径１００ｎｍ）を得た。

製造例１１（顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インク１の調製）
調製例１で得られた水分散体１を固形分換算で７．５部、顔料分換算で５．６部となるようにして用意した。
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２．０部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、商品名）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製、商品名）０．５部、グリセリン（花王株式会社製）２０．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名：ブチルトリグリコール）２．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、商品名）０．２部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌して混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記の水分散体を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
次に、予め用意した前記水分散体をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（ザルトリウス社製、材質：酢酸セルロース）で濾過して水系インク１を得た。

［実施例１］
製造例１で得られた液体組成物１、及び製造例１１で得られた水系インク１をインクジェットプリンターにインクセットとして装着し、前記の方法でインクジェット記録を行い、吐出性及び印字濃度を評価した。また、製造例１で得られた液体組成物１を用いて、前記の方法でプリントヘッド適合性試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例２〜４及び比較例１〜６］
液体組成物１のかわりに、製造例２〜１０で得られた液体組成物２〜１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で吐出性と印字濃度の評価、及びプリントヘッド適合性試験を行った。結果を表１に示す。

調製例２（顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体２の調製）
（１）アニオン性水不溶性ポリマーの合成
ベンジルメタクリレート５８部、メタクリル酸４２部、スチレン２０部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、固形分５０％）４０部、ポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）６０部を混合し、モノマー混合液を調製し、調製例１と同様にして、ポリマー溶液（重量平均分子量：１２０，０００）を得た。
（２）顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製
前記（１）で得られたポリマー溶液を用いて調製例１と同様にして顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体２（固形分濃度：２０．０％、平均粒径１１０ｎｍ）を得た。

製造例１２（顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー２粒子を含有する水系インク２の調製）
製造例１１の水分散体１を調製例２で得られた水分散体２に変更した以外は、製造例１１と同様にして水系インク２を得た。

［実施例５及び比較例７］
製造例１１で得られた水系インク１のかわりに、製造例１２で得られた水系インク２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、吐出性と印字濃度の評価、及びプリントヘッド適合性試験を行った。結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜５の液体組成物は比較例１〜７の液体組成物に比べて、インクジェットプリントヘッドとの材質適合性及び吐出性に優れ、実施例１〜５の液体組成物を用いたインクセット及びインクジェット記録方法は、比較例１〜７のものに比べて、印字濃度に優れることが分かる。

Claims (9)

1. ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物をインクジェット記録方式で紙媒体に付着させた後、液体組成物が付着した部分に、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いてインクジェット記録方式により記録する、インクジェット記録方法であって、該顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を構成するアニオン性水不溶性ポリマーがポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する、インクジェット記録方法。
2. 液体組成物の静的表面張力（２０℃）が２３〜７０ｍＮ／ｍである請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 該ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 該液体組成物中のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の量が２〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
5. 該液体組成物がノニオン性界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
6. 前記水系インク中に前記ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を０．１５〜１．５重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
7. 紙媒体に付着した前記水系インク中の前記ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位の、紙媒体に付着した液体組成物中のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）に対する重量比〔ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位／ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）〕が０．０１５〜０．７５である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
8. 液体組成物がノニオン性界面活性剤を含有し、該ノニオン性界面活性剤がアセチレンジオール系界面活性剤である請求項５〜７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法に用いられるインクセットであって、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物、及び顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有し、該顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を構成するアニオン性水不溶性ポリマーがポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する水系インクを備えるインクセット。