JP5763914B2 - Inkjet recording method - Google Patents
Inkjet recording method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5763914B2 JP5763914B2 JP2010280846A JP2010280846A JP5763914B2 JP 5763914 B2 JP5763914 B2 JP 5763914B2 JP 2010280846 A JP2010280846 A JP 2010280846A JP 2010280846 A JP2010280846 A JP 2010280846A JP 5763914 B2 JP5763914 B2 JP 5763914B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid composition
- water
- pigment
- ink
- recording method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 121
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 108
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 106
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 95
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 claims description 83
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 78
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 41
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 39
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 16
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 57
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 46
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 27
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- -1 dichloroquinacridone Chemical compound 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 9
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MEIDRGPPJVWRKW-UHFFFAOYSA-N [F].[Ni] Chemical compound [F].[Ni] MEIDRGPPJVWRKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCOCCO COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N V-65 Substances CC(C)CC(C)(C#N)\N=N\C(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMEWGCRUPXQFQL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(C(=O)C=1C(=CC=C(C=1Cl)Cl)N1)C1=C2 JMEWGCRUPXQFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 2
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 2
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- NEXZVOLIDKSFBH-UHFFFAOYSA-N (1,1-diphenyl-2-phosphonooxyethyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(COP(O)(O)=O)(OC(=O)C(=C)C)C1=CC=CC=C1 NEXZVOLIDKSFBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRIOTLGRXFJRTJ-UHFFFAOYSA-N (1,1-diphenyl-2-phosphonooxyethyl) prop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(=O)C=C)(COP(O)(=O)O)C1=CC=CC=C1 YRIOTLGRXFJRTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPZQBGDNVOHQIS-UHFFFAOYSA-N 2,9-dichloro-5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione Chemical compound N1C2=CC=C(Cl)C=C2C(=O)C2=C1C=C(C(=O)C=1C(=CC=C(C=1)Cl)N1)C1=C2 XPZQBGDNVOHQIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXWSZJSDZKWQAU-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione Chemical compound N1C2=CC=C(C)C=C2C(=O)C2=C1C=C(C(=O)C=1C(=CC=C(C=1)C)N1)C1=C2 TXWSZJSDZKWQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSMWMVVVPBPVPX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)butanedioic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C(O)=O)CC(O)=O JSMWMVVVPBPVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXBXJOWBDCQIHF-UHFFFAOYSA-N 2-[hydroxy-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phosphoryl]oxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP(O)(=O)OCCOC(=O)C(C)=C NXBXJOWBDCQIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPFCZYUVICHKDS-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutane-1,3-diol Chemical compound CC(C)(O)CCO XPFCZYUVICHKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFEJTCHFLJECJN-UHFFFAOYSA-N 4,11-Dichloro-5,12-dihydroquino[2,3-b]acridine-7,14-dione Chemical compound N1C2=C(Cl)C=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(C(C=1C=CC=C(C=1N1)Cl)=O)C1=C2 BFEJTCHFLJECJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWZYBWSKQYTZOW-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylpent-2-enoic acid 2-hydroxyacetic acid Chemical compound C(CO)(=O)O.CN(C)CCC=C(C(=O)O)C UWZYBWSKQYTZOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- ZUQAPLKKNAQJAU-UHFFFAOYSA-N acetylenediol Chemical compound OC#CO ZUQAPLKKNAQJAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- BZRLYGTWEDFWCR-UHFFFAOYSA-N amino 2-methylpent-2-enoate Chemical compound CCC=C(C)C(=O)ON BZRLYGTWEDFWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000013556 antirust agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWFPZBFBFHIIL-UHFFFAOYSA-L disodium 4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)diazenyl]-3-oxidonaphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C(C([O-])=O)=CC2=CC=CC=C12 VPWFPZBFBFHIIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical compound OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229940035024 thioglycerol Drugs 0.000 description 1
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical compound S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、インクジェット記録方法、及びそれに用いられる液体組成物、及びインクセットに関する。 The present invention relates to an ink jet recording method, a liquid composition used therefor, and an ink set.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
しかし、インクジェット記録方式は、紙等の記録媒体に、溶媒量の多い着色剤の溶液又は分散液を吐出して印刷するため、紙等の繊維に沿ってインクの浸透や広がりが生じ、印字の鮮明性が低下する等の問題があり、それを解決するために、予め紙等の記録媒体に処理等をすることが行われている。
The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is easy to make full-color and inexpensive, and has a widespread use because it has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording medium and non-contact with the substrate.
However, since the ink jet recording system prints on a recording medium such as paper by discharging a solution or dispersion of a colorant having a large amount of solvent, the ink permeates and spreads along the fiber of the paper and the like. There is a problem such as a decrease in sharpness, and in order to solve the problem, processing or the like is performed in advance on a recording medium such as paper.
例えば、特許文献１には、にじみの抑制を目的として、インクジェット記録方式により、記録媒体に特定のカチオン性ポリマー粒子を含む塗工インクを塗工処理し、その部分に着色剤を含有する水系インクを重ねて印刷するインクジェット印刷方法が開示されている。
特許文献２には、普通紙で両面印字可能とすることを目的として、被記録材表面に、記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物を１０〜８０重量％含有する前処理液を付与し、該前処理液が乾燥固化する前に、色材を含む記録液を吐出し、画像を形成する画像記録方法が開示されている。
特許文献３には、シングルパス印字においても、鮮鋭性が高く、粒状感やにじみなどのない良好な印刷物を得ることを目的として、インク成分を凝集あるいは増粘させることのできる処理液を印刷用塗工紙上に塗布した後、水と、アンモニアによって中和された酸基を有するインク溶解性樹脂と顔料とを含むインクを吐出して画像を形成し、さらに、該インクの吐出時に印刷用塗工紙を４０℃以上６０℃以下に加温する画像形成方法が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a water-based ink in which a coating ink containing specific cationic polymer particles is applied to a recording medium by an inkjet recording method for the purpose of suppressing bleeding, and a colorant is contained in that portion. An ink-jet printing method is disclosed in which printing is performed in an overlapping manner.
In Patent Document 2, a pretreatment liquid containing 10 to 80% by weight of a compound that lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid is applied to the surface of the recording material for the purpose of enabling double-sided printing on plain paper. An image recording method is disclosed in which an image is formed by discharging a recording liquid containing a colorant before the pretreatment liquid is dried and solidified.
Patent Document 3 discloses a treatment liquid capable of agglomerating or thickening ink components for the purpose of obtaining a good print with high sharpness and no graininess or bleeding even in single pass printing. After coating on the coated paper, an image is formed by ejecting an ink containing water, an ink-soluble resin having an acid group neutralized by ammonia, and a pigment. An image forming method for heating a working paper to 40 ° C. or more and 60 ° C. or less is disclosed.
インクジェット記録に用いる記録媒体の処理方法としては、前記特許文献１のように、インクの着色剤と逆極性の処理剤を着色インクと共にプリンターに装填して、インクジェット方式で媒体へ処理剤を塗布する方法が用いられている。しかし、処理剤には反応性の高い化合物や、樹脂や無機物等の水に不溶な成分を導入する必要があり、目詰まりが起きやすい等、吐出性に問題があった。
また、一般に着色剤はアニオン性であるため、特にカチオン性の処理剤が広く用いられている。しかし、カチオン性の処理剤は、この処理剤を吐出するインクジェットプリンターのプリントヘッド等を腐食するという問題があるため、ｐＨを中性から弱アルカリ性に保つことが行われている。
しかし、ｐＨを中性から弱アルカリ性にすると逆極性のインクとの反応性が弱まり、例えば印字濃度が低下するという問題があった。
本発明は、印字濃度に優れるインクジェット記録方法、並びに該記録方法に用いられるインクジェットプリントヘッドの材質適合性及び吐出性に優れる液体組成物、及びインクセットを提供することを課題とする。
As a processing method for a recording medium used for ink jet recording, as described in Patent Document 1, a processing agent having a polarity opposite to that of the ink colorant is loaded into the printer together with the colored ink, and the processing agent is applied to the medium by an ink jet method. The method is used. However, it is necessary to introduce a highly reactive compound or a component insoluble in water such as a resin or an inorganic substance into the treatment agent, and there is a problem in dischargeability such that clogging is likely to occur.
In general, since the colorant is anionic, a cationic treatment agent is widely used. However, since the cationic treating agent has a problem of corroding the print head of an ink jet printer that discharges the treating agent, the pH is maintained from neutral to weakly alkaline.
However, when the pH is changed from neutral to weakly alkaline, there is a problem that the reactivity with the ink of reverse polarity is weakened, for example, the printing density is lowered.
It is an object of the present invention to provide an ink jet recording method excellent in print density, a liquid composition excellent in material compatibility and dischargeability of an ink jet print head used in the recording method, and an ink set.
本発明者は、アニオン性の顔料インクを用いたインクジェット記録方法において、カチオン性処理剤を用いるとインクジェットプリントヘッドが腐食され、また吐出性が低下し、さらにｐＨを中性から弱アルカリ性にすることで印刷物の印字濃度が低下する原因は、ｐＨの範囲とその際に性能を発現するカチオン性化合物の種類、及びそれと反応する顔料インクの種類にあると考えて検討を行った。その結果、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが特定範囲である液体組成物を用い、水系インクとして、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有するインクを用いることで、液体組成物のインクジェットプリントヘッド適合性及び吐出性に優れ、印字濃度にも優れることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物をインクジェット記録方式で紙媒体に付着させた後、液体組成物が付着した部分に、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いてインクジェット記録方式により記録する、インクジェット記録方法。
〔２〕前記インクジェット記録方法に用いられる液体組成物であって、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物。
〔３〕前記インクジェット記録方法に用いられるインクセットであって、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物、及び顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを備えるインクセットである。
In the ink jet recording method using an anionic pigment ink, the inventor of the present invention corrodes the ink jet print head when the cationic treatment agent is used, lowers the discharge performance, and further changes the pH from neutral to weakly alkaline. The cause of the decrease in the print density of the printed matter was considered to be the pH range, the type of the cationic compound that expresses performance at that time, and the type of the pigment ink that reacts therewith. As a result, a liquid composition containing poly (diallyldimethylammonium chloride) and having a pH in a specific range is used, and an ink containing anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment is used as a water-based ink. It has been found that the composition is excellent in ink jet print head compatibility and dischargeability, and is excellent in printing density.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] After a liquid composition containing poly (diallyldimethylammonium chloride) and having a pH of 7.5 to 11 is attached to a paper medium by an ink jet recording method, a pigment is applied to the part to which the liquid composition is attached. An ink jet recording method for recording by an ink jet recording method using a water-based ink containing the anionic water-insoluble polymer particles.
[2] A liquid composition used in the inkjet recording method, comprising poly (diallyldimethylammonium chloride) and having a pH of 7.5 to 11.
[3] An ink set used in the ink jet recording method, comprising a liquid composition containing poly (diallyldimethylammonium chloride) and having a pH of 7.5 to 11, and an anionic water-insoluble polymer containing a pigment An ink set comprising water-based ink containing particles.
本発明によれば、印字濃度に優れるインクジェット記録方法、並びに該記録方法に用いられるインクジェットプリントヘッドの材質適合性及び吐出性に優れる液体組成物、及びインクセットを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid composition and ink set which are excellent in the material compatibility of the inkjet print head used for this recording method, and the discharge property which are excellent in printing density can be provided.
本発明のインクジェット記録方法は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物をインクジェット記録方式で紙媒体に付着させた後、液体組成物が付着した部分に、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により記録する。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
In the ink jet recording method of the present invention, after a liquid composition containing poly (diallyldimethylammonium chloride) and having a pH of 7.5 to 11 is attached to a paper medium by an ink jet recording method, the liquid composition is attached. In the portion, recording is performed by an ink jet recording method using an aqueous ink containing anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment.
Hereafter, each component etc. which are used for this invention are demonstrated.
［液体組成物］
本発明の液体組成物は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である。
[Liquid composition]
The liquid composition of the present invention contains poly (diallyldimethylammonium chloride) and has a pH of 7.5-11.
＜ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）＞
本発明の液体組成物は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有する。
該ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の重量平均分子量は、本発明の記録方法において、印字濃度と吐出性を両立させる観点から、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることがより好ましく、８，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。
該ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の２５％水溶液の２５℃における粘度は、配合の容易性、塗布性の観点から、５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
本発明のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）として、好ましく用いられる市販品としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の単一ポリマーとしては日東紡製のＰＡＳ−Ｈシリーズ、例えばＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ（重量平均分子量 ８，５００、２５％水溶液の２５℃における粘度 １５ｍＰａ・ｓ）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ（重量平均分子量 ４０，０００、２５％水溶液の２５℃における粘度 ７０ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
液体組成物中のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の量は、液体組成物の吐出性を良好にし、印刷物の印字濃度を向上させる観点から、２〜１０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましく、６〜９重量％であることが更に好ましい。
<Poly (diallyldimethylammonium chloride)>
The liquid composition of the present invention contains poly (diallyldimethylammonium chloride).
The weight average molecular weight of the poly (diallyldimethylammonium chloride) is preferably 1,000 to 100,000, and preferably 3,000 to 40 from the viewpoint of achieving both print density and dischargeability in the recording method of the present invention. Is more preferably 8,000, and even more preferably 8,000 to 10,000.
The viscosity at 25 ° C. of a 25% aqueous solution of the poly (diallyldimethylammonium chloride) is preferably 5 to 300 mPa · s, more preferably 8 to 100 mPa · s, from the viewpoint of ease of blending and applicability. More preferably, it is 10-20 mPa * s.
As a poly (diallyldimethylammonium chloride) preferably used as the poly (diallyldimethylammonium chloride) of the present invention, as a single polymer of poly (diallyldimethylammonium chloride), NITTOBO PAS-H series, for example, PAS-H-1L (weight) Average molecular weight 8,500, viscosity of 25% aqueous solution at 25 ° C. of 15 mPa · s), PAS-H-5L (weight average molecular weight 40,000, viscosity of 25% aqueous solution at 25 ° C. of 70 mPa · s) and the like.
The amount of poly (diallyldimethylammonium chloride) in the liquid composition is preferably 2 to 10% by weight from the viewpoint of improving the dischargeability of the liquid composition and improving the print density of the printed material. It is more preferable that it is weight%, and it is still more preferable that it is 6-9 weight%.
本発明の液体組成物は、実質的に着色剤を含まないものであることが好ましい。具体的な着色剤の含有量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以下である。液体組成物が実質的に着色剤を含まなければ、インクと重ねて印刷した際にインクの色相に影響を与えない。
本発明の液体組成物中の水の含有量は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
The liquid composition of the present invention is preferably substantially free of colorant. The specific colorant content is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and still more preferably 0.01% by weight or less. If the liquid composition does not substantially contain a colorant, it does not affect the hue of the ink when printed over the ink.
The water content in the liquid composition of the present invention is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 95% by weight, and still more preferably 85 to 95% by weight.
本発明の液体組成物のｐＨは、７．５〜１１であり、好ましくは７．５〜１０．０であり、より好ましくは８．０〜９．５、更に好ましくは８．５〜９．５である。液体組成物のｐＨが７．５以上であると、インクジェットプリントヘッドの材質適合性に優れたものとなり、ｐＨが１１以下であると、液体組成物の吐出性及び得られた印刷物が印字濃度に優れたものとなる。
本発明の液体組成物の好ましい静的表面張力（２０℃）は、印字濃度、裏抜けを抑制する観点から、好ましくは２３〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。
本発明の液体組成物の粘度（２０℃）は、好ましくは２．０〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは３．０〜１２ｍＰａ・ｓである。
The pH of the liquid composition of this invention is 7.5-11, Preferably it is 7.5-10.0, More preferably, it is 8.0-9.5, More preferably, it is 8.5-9. 5. When the pH of the liquid composition is 7.5 or more, the material compatibility of the ink jet print head is excellent, and when the pH is 11 or less, the discharge property of the liquid composition and the obtained printed matter are adjusted to the print density. It will be excellent.
The preferable static surface tension (20 ° C.) of the liquid composition of the present invention is preferably 23 to 70 mN / m, more preferably 23 to 50 mN / m, and still more preferably 25 from the viewpoint of suppressing printing density and back-through. ˜30 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of the liquid composition of the present invention is preferably 2.0 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, and further preferably 3.0 to 12 mPa · s. is there.
本発明の液体組成物は、インクジェット方法で吐出される液体組成物に通常用いられる水溶性有機溶媒、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができ、なかでも水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有することが好ましい。
水溶性有機溶媒は、水に任意の割合で均一に混和できる有機溶媒であれば特に制限はないが、プリントヘッドの樹脂や接着剤に影響を与えないものが好ましい。
水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の炭素数２〜８のアルカンジオール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールアルキル（炭素数２〜６）エーテル類、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジオキサン、２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類が好ましく、ポリエチレングリコール、グリセリンがより好ましく、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
水溶性有機溶媒の液体組成物中での含有量は、吐出安定性の観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
活性剤は、吐出安定性及びプリントヘッド材質適合性の観点から、ノニオン性界面活性剤であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤のなかでも、アセチレンジオール系界面活性剤であることがより好ましい。
また、ｐＨを所定の範囲に保ちつつ、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を溶解し、液体組成物の吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物を含有することが好ましく、なかでも水酸化ナトリウムを含有することが好ましい。
The liquid composition of the present invention is a water-soluble organic solvent, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, and an anticorrosive agent that are usually used in liquid compositions ejected by an inkjet method. It is preferable to contain a water-soluble organic solvent and a surfactant.
The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can be uniformly mixed in water at an arbitrary ratio, but a solvent that does not affect the resin and adhesive of the print head is preferable.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-hexanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and the like having 2 to 8 carbon atoms. Alkanediols, polyalkylene (2 to 4 carbon atoms) glycol alkyl (2 to 6 carbon atoms) ethers such as triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol, glycerin, dioxane, 2-pyrrolidone and the like. Among these, polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin are preferable, polyethylene glycol and glycerin are more preferable, and polyethylene glycol is more preferable.
The content of the water-soluble organic solvent in the liquid composition is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and still more preferably 3 to 10% by weight from the viewpoint of ejection stability.
The activator is preferably a nonionic surfactant from the viewpoint of ejection stability and print head material compatibility, and among the nonionic surfactants, more preferably an acetylenic diol surfactant.
In addition, it is preferable to contain an alkali metal hydroxide from the viewpoint of dissolving poly (diallyldimethylammonium chloride) and improving the dischargeability of the liquid composition while maintaining the pH within a predetermined range. It is preferable to contain sodium oxide.
［顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インク］
本発明のインクジェット記録方法は、液体組成物を紙媒体に付着させた後、液体組成物が付着した部分に、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により記録する。以下、該水系インクについて説明する。
[Water-based ink containing anionic water-insoluble polymer particles containing pigment]
The ink jet recording method of the present invention uses a water-based ink containing anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment in a portion where the liquid composition is attached after the liquid composition is attached to a paper medium. Record by method. Hereinafter, the water-based ink will be described.
＜顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子＞
本発明における水系インクは、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する。
ここで、「アニオン性」とは、純水に対して１重量％の未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の２０℃でのｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶で、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
<Anionic water-insoluble polymer particles containing pigment>
The water-based ink in the present invention contains anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment.
Here, “anionic” means that when 1% by weight of an unneutralized substance with respect to pure water is dispersed or dissolved in pure water, the pH of the dispersion or the solution at 20 ° C. Is less than 7, or when the substance is insoluble in pure water and the pH cannot be measured clearly, the zeta potential of the dispersion dispersed in pure water is negative.
（顔料）
アニオン性水不溶性ポリマー粒子に含有される顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
(Pigment)
The pigment contained in the anionic water-insoluble polymer particles may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal oxide, and carbon black is particularly preferable for black ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Specific examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, or green can be used.
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でも発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Among these, quinacridone pigments are preferable from the viewpoint of color developability.
Moreover, solid solution pigments, such as a quinacridone solid solution pigment, can also be used suitably. The quinacridone solid solution pigment includes β-type, γ-type unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone (CI Pigment Red 122), or β-type, γ-type unsubstituted quinacridone and 2,9- It consists of dichloroquinacridone such as dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. The quinacridone solid solution pigment is preferably a solid solution pigment composed of a combination of unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19) and 2,9-dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202).
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、「他の原子団」としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子に用いる場合には、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌが好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. Self-dispersing pigments are those in which one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups) are directly or other atomic groups. It means a pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin by binding to the surface of the pigment. Here, examples of the “other atomic group” include an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or a naphthylene group. When used for anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment, the hydrophilic functional group is preferably an anionic hydrophilic group such as a carboxy group or a sulfonic acid group. In order to make the pigment a self-dispersing pigment, for example, a necessary amount of the hydrophilic functional group may be chemically bonded to the pigment surface by a conventional method.
The amount of the hydrophilic functional group is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000 μmol per 1 g of the self-dispersing pigment, and preferably 200 to 700 μmol per 1 g of the self-dispersing pigment when the hydrophilic functional group is a carboxy group.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
（アニオン性水不溶性ポリマー）
顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーは、水分散体及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーである。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
(Anionic water-insoluble polymer)
The anionic polymer used for the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment is a water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion and the ink. Here, the “water-insoluble polymer” refers to a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight and dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and its dissolved amount is 10 g or less. The dissolved amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. In the case of an anionic polymer, the dissolution amount is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
Examples of polymers used include polyesters, polyurethanes, and vinyl polymers. From the viewpoint of ink storage stability, vinyl polymers obtained by addition polymerization of vinyl monomers (vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds). Polymers are preferred.
アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
また、水不溶性ポリマーには、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点及び印字濃度を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
The anionic vinyl polymer includes a monomer mixture (a) an anionic monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”) and (b) a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “(b) component”) ( In the following, a vinyl polymer obtained by copolymerizing a simple monomer mixture) is preferred. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) and a structural unit derived from the component (b). Especially, what contains the structural unit derived from (c) macromer (henceforth "(c) component") is preferable.
The water-insoluble polymer further includes (d) a nonionic monomer (hereinafter referred to as “(d) component” from the viewpoint of improving the dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles in the ink and the printing density. Is also preferably used as a monomer component.
〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、アニオン性水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
[(A) Anionic monomer]
(A) The anionic monomer is used as a monomer component of the anionic water-insoluble polymer from the viewpoint of stably dispersing the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment in the ink.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate.
Examples of the phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like.
Among the anionic monomers, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles in the ink, a carboxylic acid monomer is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、アニオン性水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
[(B) Hydrophobic monomer]
(B) The hydrophobic monomer is used as a monomer component of the anionic water-insoluble polymer from the viewpoint of dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles in the ink. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In addition, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases in which these groups are present and cases in which these groups are not present. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができるが、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレンを併用することがより好ましい。
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Is more preferable.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
(B) As for the hydrophobic monomer, two or more kinds of the above-mentioned monomers can be used, but it is preferable to use a styrene monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate in combination, and benzyl (meth) acrylate and styrene are used in combination. More preferably.
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、アニオン性水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
[(C) Macromer]
(C) The macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000. From the viewpoint of dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles in the ink, the anionic water-insoluble It is preferably used as a monomer component of the polymer. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
(C) The number average molecular weight of the macromer is preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
(C) As the macromer, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles in the ink, an aromatic group-containing monomer macromer and a silicone macromer are preferable, and an aromatic group-containing monomer macromer is more preferable.
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromer include the aromatic group-containing monomers described in the above (b) hydrophobic monomer, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable. preferable.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、印刷物の印字濃度を向上させる観点から、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
[(D) Nonionic monomer]
(D) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1 to 1) 30, ethylene glycol: 1 to 29) (meth) acrylate and the like therein. Among these, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate and phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of improving the print density of the printed matter, and polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate is more preferable.
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられ、なかでもＰＰ−５００、同８００等、同１０００等が好ましい。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the commercially available component (d) include NK Esters M-20G, 40G, and 90G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, and 200 from NOF Corporation. 350, PME-100, 200, 400, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B, etc. Of these, PP-500, 800, etc., 1000, etc. are preferred.
The components (a) to (d) can be used alone or in admixture of two or more.
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
Content (a) to (c) component in the monomer mixture of the above components (a) to (c) at the time of vinyl polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or vinyl polymer The content of the structural unit derived from is as follows.
The content of the component (a) is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, and still more preferably from the viewpoint of stably dispersing the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment in the ink. 5 to 25% by weight.
The content of the component (b) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment in the ink.
The content of the component (c) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment in the ink.
The content of the component (d) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and further preferably 15 to 30% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the pigment particles in the aqueous dispersion. It is.
The weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is determined in view of the dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment in the ink and the printing density of the ink. Therefore, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.
（アニオン性水不溶性ポリマーの製造）
前記アニオン性水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールが好ましい。
(Production of anionic water-insoluble polymer)
The anionic water-insoluble polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
Although there is no restriction | limiting in the solvent used by the solution polymerization method, Polar organic solvents, such as C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, and esters, are preferable, specifically, methanol, ethanol, acetone, and methyl ethyl ketone. And methyl ethyl ketone is preferred.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, an azo compound is preferable, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable.
As the polymerization chain transfer agent, mercaptans are preferable, and 2-mercaptoethanol is preferable.
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるアニオン性水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
The weight average molecular weight of the anionic water-insoluble polymer used in the present invention is 5,000 to 500, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment in the ink and the printing density of the ink. 000 is preferred, 10,000 to 400,000 is more preferred, 10,000 to 300,000 is more preferred, and 20,000 to 200,000 is even more preferred. In addition, the measurement of a weight average molecular weight can be performed by the method as described in an Example.
＜顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の製造＞
顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
<Production of anionic water-insoluble polymer particles containing pigment>
The anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment can be efficiently produced by a method having the following steps (1) and (2) as an aqueous dispersion.
Step (1): Step of obtaining a dispersion of anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment by dispersing a mixture containing an anionic water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, and water Step (2): Step The step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in (1) to obtain an aqueous dispersion of anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment
（工程（１））
工程（１）では、まず、アニオン性水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
アニオン性水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトンが好ましい。アニオン性水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
アニオン性水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、１０〜３００モル％であることが好ましく、２０〜２００モル％がより好ましく、３０〜１５０モル％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をアニオン性水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
(Process (1))
In step (1), an anionic water-insoluble polymer is first dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the obtained organic solvent solution. A method of mixing to obtain an oil-in-water dispersion is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of an anionic water-insoluble polymer, It is preferable to add in order of water, a neutralizing agent, and a pigment.
Although there is no restriction | limiting in the organic solvent in which an anionic water-insoluble polymer is dissolved, C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, esters, etc. are preferable and methyl ethyl ketone is preferable. When an anionic water-insoluble polymer is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
When using a neutralizing agent, it is preferable to neutralize so that pH may become 7-11. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines. Further, the anionic water-insoluble polymer may be neutralized in advance.
The degree of neutralization of the anionic group of the anionic water-insoluble polymer is preferably 10 to 300 mol%, more preferably 20 to 200 mol%, still more preferably 30 to 150 mol%, from the viewpoint of dispersion stability. .
Here, the degree of neutralization is obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the anionic group of the anionic water-insoluble polymer.
混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性水不溶性ポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／アニオン性水不溶性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。
In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the anionic water-insoluble polymer is 2 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
The weight ratio of the amount of pigment to the amount of the anionic water-insoluble polymer [pigment / anionic water-insoluble polymer] is preferably 50/50 to 90/10 from the viewpoint of dispersion stability, and is preferably 70/30 to More preferably, it is 85/15.
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle size of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and further subjected to shear stress to the main dispersion. It is preferable to control the average particle size of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment to a desired particle size. The temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 30 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, and more preferably 2 to 25 hours.
When the mixture is predispersed, a generally used mixing and stirring device such as an anchor blade or a disper blade, particularly a high-speed stirring and mixing device is preferable.
Examples of means for imparting the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics), a media-type disperser such as a paint shaker and a bead mill. . Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment.
（工程（２））
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とアニオン性水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
(Process (2))
In the step (2), an aqueous dispersion of anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the anionic water-insoluble polymer particles containing the obtained pigment is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. . The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
The resulting aqueous dispersion of anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment is a dispersion in which the solid content of the polymer containing the pigment is dispersed in water as the main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a pigment and an anionic water-insoluble polymer. For example, the particle form in which the pigment is encapsulated in the polymer, the particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, the particle form in which the pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like, and mixtures thereof are also included. .
顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、６０〜１００ｎｍが更に好ましい。
顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
The average particle diameter of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment is preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and still more preferably 60 to 100 nm, from the viewpoint of printing density.
The average particle diameter of the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment is measured by a dynamic light scattering method, and specifically measured by the method of the example.
本発明における、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明における水系インクに用いられるアニオン性水不溶性ポリマー粒子の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
本発明における水系インクに用いられる、アニオン性水不溶性ポリマー粒子に含まれる顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量％である。
本発明における水系インクに用いられる、アニオン性水不溶性ポリマー粒子に含まれるアニオン性水不溶性ポリマーがポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む場合、本発明の記録方法で得られる印刷物の印字濃度を高める観点から、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位は、水系インク中、０．１５〜１．５重量％含有することが好ましく、０．３〜１．３重量％含有することがより好ましく、０．５〜１．０重量％含有することが更に好ましい。
前記アニオン性水不溶性ポリマーがポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む場合、本発明の記録方法で得られる印刷物の印字濃度を高める観点から、紙媒体に付着した水系インク中のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位の紙媒体に付着した液体組成物中のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）に対する重量比〔ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位／ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）〕が０．０１５〜０．７５であることが好ましく、０．０３０〜０．６５であることがより好ましく、０．０６２５〜０．２５であることが更に好ましい。
これらの比率が印字濃度を高める理由は定かではないが、弱アルカリ性である液体組成物中で水への溶解性が低下しているポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）と疎水性で溶媒への膨潤性の高いポリプロピレングリコール部位が相互作用をして顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を媒体表面に留めるためと考えられる。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明における水系インクの好ましい静的表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明における水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３．０〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明における顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクには、インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
In the present invention, the content of each component in the water-based ink containing the anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment is as follows.
The content of the anionic water-insoluble polymer particles used in the aqueous ink in the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, more preferably 4 from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous ink. -20% by weight, more preferably 5-15% by weight.
The content of the pigment contained in the anionic water-insoluble polymer particles used in the aqueous ink in the present invention is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20 in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the printing density. % By weight, more preferably 4-15% by weight, still more preferably 5-12% by weight.
When the anionic water-insoluble polymer contained in the anionic water-insoluble polymer particles used in the water-based ink in the invention contains a constituent unit derived from polypropylene glycol (meth) acrylate, the print density of the printed matter obtained by the recording method of the invention From the viewpoint of improving the content, the constituent unit derived from polypropylene glycol (meth) acrylate is preferably contained in the water-based ink in an amount of 0.15 to 1.5% by weight, more preferably 0.3 to 1.3% by weight. Preferably, it contains 0.5 to 1.0% by weight.
When the anionic water-insoluble polymer contains a structural unit derived from polypropylene glycol (meth) acrylate, from the viewpoint of increasing the print density of the printed matter obtained by the recording method of the present invention, the polypropylene glycol ( The weight ratio of the structural unit derived from (meth) acrylate to the poly (diallyldimethylammonium chloride) in the liquid composition adhering to the paper medium [the structural unit derived from polypropylene glycol (meth) acrylate / poly (diallyldimethylammonium chloride)] is 0. .015 to 0.75 is preferable, 0.030 to 0.65 is more preferable, and 0.0625 to 0.25 is still more preferable.
The reason why these ratios increase the printing density is not clear, but poly (diallyldimethylammonium chloride), which has a poor solubility in water in a weakly alkaline liquid composition, is hydrophobic and swellable in a solvent It is thought that the anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment remain on the surface of the medium by interacting with high-polypropylene glycol sites.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferable static surface tension (20 ° C.) of the water-based ink in the present invention is 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
In order to maintain good ejection reliability, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink in the present invention is preferably 2 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, and still more preferably 3. 0 to 12 mPa · s.
In the water-based ink containing anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment in the present invention, a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, and the like that are usually used for the ink, An antifungal agent, an antirust agent, etc. can be added.
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含有し、ｐＨが７．５〜１１である液体組成物をインクジェット記録方式で紙媒体に付着させた後、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により記録することを特徴とする。
インクジェット記録方式により記録する前に、前記液体組成物を紙媒体に付着させることにより、普通紙に印字しても印字濃度が高く、高品質の印字物をより効果的に得ることができる。この場合において、液体組成物を紙媒体に付着してからインクジェット記録方式により記録するまでの時間については特に制限されない。
液体組成物の紙媒体への付着量は、紙媒体の質を維持しつつ、印刷物の印字濃度を向上させる観点から、１０〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１２〜１８ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１２〜１６ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
液体組成物を紙媒体に付着させる方法はインクジェット記録方式であり、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
また、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、紙媒体に印刷するインクジェット記録方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, a liquid composition containing poly (diallyldimethylammonium chloride) and having a pH of 7.5 to 11 is adhered to a paper medium by an ink jet recording method, and then an anionic property containing a pigment. Recording is performed by an ink jet recording method using a water-based ink containing water-insoluble polymer particles.
By recording the liquid composition on a paper medium before recording by the ink jet recording method, the print density is high even when printing on plain paper, and a high-quality printed matter can be obtained more effectively. In this case, there is no particular limitation on the time from when the liquid composition is attached to the paper medium until recording by the ink jet recording method.
The adhesion amount of the liquid composition to the paper medium is preferably 10 to 20 g / m 2 from the viewpoint of improving the print density of the printed material while maintaining the quality of the paper medium, and is 12 to 18 g / m 2 . More preferably, it is more preferably 12 to 16 g / m 2 .
The method of attaching the liquid composition to the paper medium is an ink jet recording method, and it is preferable to use a piezo ink jet printer.
In addition, an ink jet recording method for printing on a paper medium using an aqueous ink containing anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment is not limited, but a piezo ink jet printer is preferably used.
本発明において用いるインクジェット記録装置は、吐出面がいかなるものでも用いることができるが、ニッケル−フッ素系樹脂メッキされたノズルプレートを有するものが好ましく、本発明のインクジェット記録方法においては、液体組成物を、吐出面がニッケル−フッ素系樹脂メッキされたノズルプレートを有するインクジェット記録装置から吐出することが好ましい。
インクジェットプリンターのノズルプレートには、裏面側に大きく開口した漏斗状部分と、表面側に狭く開口したオリフィス部分とからなる複数のノズル孔が設けられている。このノズルプレートは、各種の金属、セラミックス、感光性樹脂等で形成される。その吐出面（ノズル孔とその周囲の部分）は、インクの撥液性の観点から、ニッケル−フッ素系樹脂を用いた共析メッキによる撥水処理が施されていることが好ましい。ニッケル−フッ素系樹脂メッキされたノズルプレートであると、本発明の液体組成物において、プリントヘッドの腐食を効果的に抑制することができるため、吐出が安定し、高品質の印字物を得ることができる。
この撥水処理は、例えば、インク吐出ノズルを形成したニッケル電鋳プレートを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を分散させたニッケルメッキ液中で電解メッキすることにより行うことができる。
なお、インクジェット記録方法のその他の構成については特に制限はなく、公知の手法を採用することができる。
The ink jet recording apparatus used in the present invention can have any ejection surface, but preferably has a nickel-fluorine resin plated nozzle plate. In the ink jet recording method of the present invention, a liquid composition is used. Further, it is preferable to discharge from an ink jet recording apparatus having a nozzle plate having a discharge surface plated with nickel-fluorine resin.
A nozzle plate of an ink jet printer is provided with a plurality of nozzle holes including a funnel-shaped portion that is largely open on the back surface side and an orifice portion that is narrowly open on the front surface side. This nozzle plate is formed of various metals, ceramics, photosensitive resin, and the like. The discharge surface (nozzle hole and its surrounding portion) is preferably subjected to water repellency treatment by eutectoid plating using nickel-fluorine resin from the viewpoint of ink repellency. When the nozzle plate is plated with nickel-fluorine resin, in the liquid composition of the present invention, the corrosion of the print head can be effectively suppressed, so that ejection is stable and high quality printed matter is obtained. Can do.
This water-repellent treatment can be performed, for example, by electroplating a nickel electroformed plate having ink discharge nozzles in a nickel plating solution in which a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is dispersed. .
In addition, there is no restriction | limiting in particular about the other structure of an inkjet recording method, A well-known method is employable.
本発明のインクジェット記録方法において、用いられる紙媒体は特に制限されず、普通紙、フォーム用紙、コート紙等が挙げられるが、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が、印字濃度を大幅に向上させる効果を明確にする観点から、好ましい。 In the ink jet recording method of the present invention, the paper medium to be used is not particularly limited, and examples thereof include plain paper, foam paper, and coated paper, but so-called plain paper such as copy paper and bond paper greatly improves the print density. This is preferable from the viewpoint of clarifying the effect.
［インクジェット記録用インクセット］
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記液体組成物、及び前記の顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを備えることを特徴とする。
インクジェット用プリンターの各色用インクカートリッジに、前記液体組成物及び顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクをそれぞれ充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて印刷することができる。
[Ink set for inkjet recording]
The ink set for inkjet recording of the present invention is characterized by comprising a water-based ink containing the liquid composition and anionic water-insoluble polymer particles containing the pigment.
The ink cartridge for each color of the ink jet printer is filled with water-based ink containing anionic water-insoluble polymer particles containing the liquid composition and the pigment, respectively, and ink droplets are respectively ejected from each ejection nozzle corresponding to each ink cartridge. It can be discharged and printed.
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、重量平均分子量、液体組成物のｐＨ、液体組成物の静的表面張力、平均粒径の測定、及びインクジェットプリントヘッドの材質適合性及び吐出性の評価は以下の方法により行い、水系インクセットについては、以下のインクジェット記録方法により印刷して、印字濃度を評価した。 In the following preparation examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, the weight average molecular weight, the pH of the liquid composition, the static surface tension of the liquid composition, the measurement of the average particle diameter, and the evaluation of the material compatibility and the ejection property of the ink jet print head are carried out by the following methods. About, the printing density | concentration was evaluated by printing with the following inkjet recording methods.
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
（１−１）カチオン性ポリマーの重量平均分子量
０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4の酢酸１％水溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定した。
（１−２）アニオン性ポリマーの重量平均分子量
ジメチルスルホキシドの６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4，５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＬｉＢｒ溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(1) Measurement of weight average molecular weight (Mw) (1-1) Weight average molecular weight of cationic polymer 0.15 mol / L Gel permeation chromatography method using 1% aqueous solution of Na 2 SO 4 in acetic acid [Tosoh Corporation It was measured using polyethylene glycol as a standard substance with a company-made GPC apparatus (HLC-8120GPC), a column manufactured by Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min].
(1-2) Weight average molecular weight of anionic polymer Gel permeation chromatography using a 60 mmol / L H 3 PO 4 , 50 mmol / L LiBr solution of dimethyl sulfoxide as a developing solvent [GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation (HLC-8120GPC) And Tosoh Corporation column (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using polystyrene as a standard substance.
（２）液体組成物のｐＨの測定
液体組成物を２５℃の恒温槽に入れ１時間放置し、液体組成物の温度を２５℃とした。ＰＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２３（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いて、標準溶液（ｐＨ４．０１，ｐＨ６．８６，ｐＨ９．１０）３点校正後、それぞれの液体組成物の２５℃におけるｐＨを測定した。
(2) Measurement of pH of liquid composition The liquid composition was placed in a thermostatic bath at 25 ° C and allowed to stand for 1 hour, and the temperature of the liquid composition was adjusted to 25 ° C. Using PH / ION METER F-23 (manufactured by Horiba, Ltd., trade name), after three-point calibration of standard solutions (pH 4.01, pH 6.86, pH 9.10), each liquid composition at 25 ° C. The pH was measured.
（３）液体組成物の静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇのインクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、液体組成物の静的表面張力を測定（２０℃）した。
(3) Measurement of static surface tension of liquid composition Using a surface tensiometer (trade name: CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), a platinum polyethylene container (diameter) containing 5 g of ink. 3.6 cm × depth 1.2 cm), and the static surface tension of the liquid composition was measured (20 ° C.).
（４）顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
(4) Measurement of average particle diameter of anionic water-insoluble polymer particles containing pigment The measurement was performed using a laser particle analysis system (Otsuka Electronics Co., Ltd., model number: ELS-8000, cumulant analysis). A dispersion diluted with water so that the concentration of the particles to be measured was about 5 × 10 −3 wt% was used. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.
（５）液体組成物のインクジェットプリントヘッドの材質適合性
実施例及び比較例で得られた液体組成物３ｇをスクリュー管に入れ、それにインクジェットプリントヘッド（インクジェットノズルの吐出面：ニッケル−フッ素樹脂メッキ）を浸漬し、７０℃で２日間保存した後、インクジェットノズルの吐出面を目視で観察し、次の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出面が腐食していない。
Ｂ：吐出面が面積で１０％以上腐食している。
Ｃ：吐出面が面積で５０％以上腐食している。
(5) Material compatibility of ink jet print head of liquid composition 3 g of the liquid composition obtained in Examples and Comparative Examples was put into a screw tube, and ink jet print head (ejection surface of ink jet nozzle: nickel-fluororesin plating) Was stored at 70 ° C. for 2 days, and then the ejection surface of the inkjet nozzle was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: The discharge surface is not corroded.
B: The discharge surface is corroded by 10% or more in area.
C: The discharge surface is corroded by 50% or more in area.
（６）液体組成物の吐出性
液体組成物をシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにＯＨＰシートに印刷し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させ、その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ＯＨＰシートに印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：基準となる印刷物と差が無い。
Ｂ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１０％未満である。
Ｃ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１０％以上である。
(6) Dischargeability of liquid composition The liquid composition was filled into an ink injection port at the upper part of a black head of an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method) through a silicon tube.
Create a solid print pattern (size: 204 mm wide x 275 mm long) with Photoshop (trade name, manufactured by Adobe) and print it on an OHP sheet so that the discharge amount is 14 ± 2 g / m 2. A printed material was obtained. The inkjet printer nozzle part was exposed to the atmosphere in an environment of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 35%, and then a solid print pattern (size: 204 mm wide × 275 mm long) was created by Photoshop and printed on an OHP sheet. . The discharge properties were evaluated according to the following criteria by comparing the application state of the liquid composition of the printed matter as a reference and the printed matter after exposure to the atmosphere.
〔Evaluation criteria〕
A: There is no difference from the standard printed matter.
B: The defective application area is less than 10% compared to the standard printed matter.
C: The defective application area is 10% or more as compared with the standard printed matter.
（７）インクジェット記録方法
まず、実施例及び比較例で得られた液体組成物をシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、普通紙（日本製紙株式会社製、商品名：Ｎｉｐ５５）に、ベタのＤｕｔｙ１００％で塗布した。
次に、製造例１で得られたインクを、同様にシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのＤｕｔｙ１００％と１０％、また文字「轟」（フォント：ＭＳ明朝、文字サイズ：１２）を、液体組成物１を塗布した前記普通紙に印字し、インクジェット記録を行った〔印字条件＝用紙種類：フォト用紙、モード設定：ブラック、フォト、双方向〕。
(7) Inkjet recording method First, the liquid compositions obtained in Examples and Comparative Examples were passed through a silicon tube, and the upper part of the black head of an inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method). The ink inlet was filled. Next, a solid print pattern (width 204 mm × length 275 mm) was created by Photoshop (trade name, manufactured by Adobe), and was printed on plain paper (trade name: Nip55, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.). It was applied at a duty of 100%.
Next, the ink obtained in Production Example 1 was similarly filled into the ink injection port above the black head of the ink jet printer (EM-930C) via a silicon tube. Next, a solid print pattern (size: horizontal 204 mm x vertical 275 mm) was created by Photoshop (trade name, manufactured by Adobe), solid duty 100% and 10%, and the letter “轟” (font: MS Akira) In the morning, the character size: 12) was printed on the plain paper coated with the liquid composition 1, and ink jet recording was performed (printing condition = paper type: photo paper, mode setting: black, photo, bidirectional).
（８）印字濃度の測定
実施例及び比較例で得られた印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、Ｄｕｔｙ１００％で印字したマゼンタの色濃度成分の数値を読み取った（測定条件：観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準ＤＩＮ１６５３６）。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。
(8) Measurement of print density The prints obtained in the examples and comparative examples were allowed to stand at 25 ° C. and 50% humidity for 24 hours, and then the print density on the print surface was measured. For the measurement of the printing density, a Macbeth densitometer (manufactured by Gretag Macbeth, product number: RD914) was used to read the numerical value of the color density component of magenta printed at Duty 100% (measurement conditions: observation light source D65, observation field of view 2 degrees, Concentration standard DIN 16536). The number of times of measurement was changed, and 5 points were selected at random from the portion printed in the forward path of bidirectional printing, and 5 points were selected from the portion printed on the return path, and an average value of a total of 10 points was obtained. A larger measured value is better.
製造例１（液体組成物１の製造）
まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ：重量平均分子量８，５００）に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、ｐＨを７にし、イオン交換水を添加して固形分２５％とした。
前記の固形分２５％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量６００）５部、ノニオン性アセチレンジオール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥ１０１０、アセチレンジオールのエチレンオキシド（１０モル）付加物）を１部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水を添加して、ｐＨが９で、かつ全体で１００部となるようにし、マグネチックスターラーで撹拌し、１．２μｍのフィルター（ザルトリウス社製、材質：酢酸セルロース）で濾過して液体組成物１を得た。２０℃における液体組成物１の静的表面張力は２７．５ｍＮ／ｍであった。
Production Example 1 (Production of liquid composition 1)
First, 5N sodium hydroxide aqueous solution is gradually added to poly (diallyldimethylammonium chloride) (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade name: PAS-H-1L: weight average molecular weight 8,500) to adjust the pH to 7, Exchange water was added to a solid content of 25%.
32 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution having a solid content of 25% (8 parts in terms of solid content), 5 parts of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 600), nonionic acetylenic diol-based surface activity 1 part of an agent (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Olphine E1010, ethylene oxide (10 mol) adduct of acetylene diol), 1N sodium hydroxide aqueous solution and ion-exchanged water were added, and the pH was 9. And it was made to become 100 parts as a whole, it stirred with the magnetic stirrer, and filtered with a 1.2 micrometer filter (The Sartorius company make, material: cellulose acetate), and obtained the liquid composition 1. The static surface tension of the liquid composition 1 at 20 ° C. was 27.5 mN / m.
製造例２（液体組成物２の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）を、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液１６部（固形分換算４部）とイオン交換水１６部に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物２を得た。２０℃における液体組成物２の静的表面張力は２７．３ｍＮ／ｍであった。
Production Example 2 (Production of Liquid Composition 2)
In Production Example 1, 32 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution (8 parts in terms of solid content) was changed to 16 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution (4 parts in terms of solid content) and 16 parts of ion-exchanged water. Except for the above, a liquid composition 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1. The static surface tension of the liquid composition 2 at 20 ° C. was 27.3 mN / m.
製造例３（液体組成物３の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）とイオン交換水１６部を、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液４８部（固形分換算１２部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物２を得た。２０℃における液体組成物３の静的表面張力は２７．４ｍＮ／ｍであった。
Production Example 3 (Production of Liquid Composition 3)
In Production Example 1, 32 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution (8 parts in terms of solid content) and 16 parts of ion-exchanged water were changed to 48 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution (12 parts in terms of solid content). Except for the above, a liquid composition 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1. The static surface tension of the liquid composition 3 at 20 ° C. was 27.4 mN / m.
製造例４（液体組成物４の製造）
まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ：重量平均分子量４０，０００）に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、ｐＨを７にし、イオン交換水を添加して有効分２５％とした。
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）を、本製造例で得られたポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液３２部（固形分換算８部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物４を得た。２０℃における液体組成物３の静的表面張力は２７．５ｍＮ／ｍであった。
Production Example 4 (Production of Liquid Composition 4)
First, 5N sodium hydroxide aqueous solution is gradually added to poly (diallyldimethylammonium chloride) (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade name: PAS-H-5L: weight average molecular weight 40,000), and the pH is adjusted to 7. Exchange water was added to make the effective content 25%.
In Production Example 1, 32 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution (8 parts in terms of solid content) was changed to 32 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution obtained in this Production Example (8 parts in terms of solid content) Except for the above, a liquid composition 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1. The static surface tension of the liquid composition 3 at 20 ° C. was 27.5 mN / m.
製造例５（液体組成物５の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液１６部（固形分換算４部）を、グリセリン４部とイオン交換水１２部に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物５を得た。２０℃における液体組成物２の静的表面張力は２７．３ｍＮ／ｍであった。
Production Example 5 (Production of liquid composition 5)
In Production Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 16 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution (4 parts in terms of solid content) was changed to 4 parts of glycerin and 12 parts of ion-exchanged water. 5 was obtained. The static surface tension of the liquid composition 2 at 20 ° C. was 27.3 mN / m.
製造例６（液体組成物６の製造）
（１）ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）の製造
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＲＣユニテック製、商品名：ＱＤＭ）８０部、イオン交換水１２０部、連鎖移動剤であるチオグリセロール（東京化成工業株式会社製）０．８部を混合し、モノマー水溶液を調製した。
上記水溶液の１０部を窒素置換を行った５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、残りのモノマー水溶液に重合開始剤である２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．６部を入れた混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤１．６部をイオン交換水５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、適量のイオン交換水で希釈し、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）（重量平均分子量５，０００）の固形分２５％の水溶液を得た。
（２）液体組成物の製造
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液１６部（固形分換算４部）を、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液１６部（固形分換算４部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物６を得た。２０℃における液体組成物３の静的表面張力は２７．５ｍＮ／ｍであった。
Production Example 6 (Production of liquid composition 6)
(1) Production of poly (methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride) 80 parts of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (manufactured by MRC Unitech, trade name: QDM), 120 parts of ion-exchanged water, thioglycerol (Tokyo Chemical Industry) (Made by Co., Ltd.) 0.8 parts was mixed to prepare a monomer aqueous solution.
10 parts of the above aqueous solution was charged into a 500 ml separable flask purged with nitrogen, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator was added to the remaining monomer aqueous solution. (Product name: V-65) A liquid mixture containing 1.6 parts was placed in a dropping funnel, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring the mixed solution in the reaction vessel in a nitrogen atmosphere. The solution was added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 75 ° C. from the end of dropping, a solution in which 1.6 parts of the polymerization initiator was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was further aged at 75 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 2 hours. Dilution with exchange water gave an aqueous solution of poly (methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride) (weight average molecular weight 5,000) with a solid content of 25%.
(2) Production of liquid composition In Production Example 1, 16 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution (4 parts in terms of solid content) was replaced with 16 parts of poly (methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride) aqueous solution (4 parts in terms of solid content). The liquid composition 6 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition was changed to). The static surface tension of the liquid composition 3 at 20 ° C. was 27.5 mN / m.
製造例７（液体組成物７の製造）
製造例１において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いず、イオン交換水と塩酸を用いて、ｐＨが４となるように調整した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物７を得た。２０℃における液体組成物４の静的表面張力は２７．４ｍＮ／ｍであった。
Production Example 7 (Production of liquid composition 7)
In Production Example 1, a liquid was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 5N sodium hydroxide aqueous solution and 1N sodium hydroxide aqueous solution were not used, but ion-exchanged water and hydrochloric acid were used to adjust the pH to 4. Composition 7 was obtained. The static surface tension of the liquid composition 4 at 20 ° C. was 27.4 mN / m.
製造例５（液体組成物８の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ）を、ポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０８、重量平均分子量８，０００）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物８を得た。２０℃における液体組成物５の静的表面張力は２７．６ｍＮ／ｍであった。
Production Example 5 (Production of liquid composition 8)
In Production Example 1, poly (diallyldimethylammonium chloride) (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade name: PAS-H-1L) was converted to polyallylamine (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade name: PAA-08, weight average molecular weight 8). , 000), except that the liquid composition 8 was obtained in the same manner as in Production Example 1. The static surface tension of the liquid composition 5 at 20 ° C. was 27.6 mN / m.
製造例９（液体組成物９の製造）
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ）を、ポリアミン系カチオン樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：サンフィックス５５５）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物６を得た。２０℃における液体組成物９の静的表面張力は２７．７ｍＮ／ｍであった。
Production Example 9 (Production of liquid composition 9)
In Production Example 1, poly (diallyldimethylammonium chloride) (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade name: PAS-H-1L) is used as a polyamine-based cationic resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Sunfix 555). Except having changed, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the liquid composition 6. The static surface tension of the liquid composition 9 at 20 ° C. was 27.7 mN / m.
製造例１０（液体組成物１０の製造）
（１）ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の製造
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部及び連鎖移動剤である２−メルカプトプロピオン酸０．４部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２０部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、前記ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部に前記連鎖移動剤３．６部、メチルエチルケトン９０部、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）４．０部を入れて混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１５部をメチルエチルケトン２．５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（重量平均分子量：７，０００）の５０％溶液を得た。
得られたポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の５０％溶液１００部、酸としてグリコール酸（和光純薬工業株式会社製）３３．１７部、イオン交換水２１５部を加え、温水６０℃に調整したエバポレーターでメチルエチルケトンを留出させ、３０％のポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）のグリコール酸中和物を得た。
さらにこれを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整し、イオン交換水によって希釈し、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の固形分２５％の水溶液を得た。
（２）液体組成物の製造
製造例１において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液１６部（固形分換算４部）を、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）水溶液１６部（固形分換算４部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、液体組成物７を得た。２０℃における液体組成物１０の静的表面張力は２７．６ｍＮ／ｍであった。
Production Example 10 (Production of liquid composition 10)
(1) Production of poly (dimethylaminoethyl methacrylate) In a reaction vessel, 10 parts of methyl ethyl ketone and 0.4 part of 2-mercaptopropionic acid which is a chain transfer agent, and dimethylaminoethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 20 parts of a special grade reagent) was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed.
On the other hand, in 180 parts of the dimethylaminoethyl methacrylate, 3.6 parts of the chain transfer agent, 90 parts of methyl ethyl ketone, and a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Trade name: V-65) A mixed solution containing 4.0 parts was put into a dropping funnel, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere. The mixed solution was added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 75 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.15 part of the polymerization initiator was dissolved in 2.5 parts of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was further aged at 75 ° C. for 2 hours and 80 ° C. for 2 hours. A 50% solution of aminoethyl methacrylate) (weight average molecular weight: 7,000) was obtained.
An evaporator prepared by adding 100 parts of a 50% solution of the obtained poly (dimethylaminoethyl methacrylate), 33.17 parts of glycolic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an acid, and 215 parts of ion-exchanged water to adjust the temperature to 60 ° C. Then, methyl ethyl ketone was distilled off to obtain 30% poly (dimethylaminoethyl methacrylate) glycolic acid neutralized product.
Further, this was adjusted to pH 9 with 5N aqueous sodium hydroxide solution and diluted with ion-exchanged water to obtain an aqueous solution of poly (dimethylaminoethyl methacrylate) having a solid content of 25%.
(2) Production of liquid composition In Production Example 1, 16 parts of poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution (4 parts in terms of solid content) was changed to 16 parts of poly (dimethylaminoethyl methacrylate) aqueous solution (4 parts in terms of solid content). Except having changed, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the liquid composition 7. The static surface tension of the liquid composition 10 at 20 ° C. was 27.6 mN / m.
調製例１（顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体１の調製）
（１）アニオン性水不溶性ポリマーの合成
ベンジルメタクリレート５８部、メタクリル酸４２部、スチレン２０部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、固形分５０％）４０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマーＰＰ−８００）６０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部及び連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液（重量平均分子量：１００，０００）を得た。
（２）顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製
前記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５部をメチルエチルケトン３００部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２部と２５％アンモニア水１２．２部、及びイオン交換水１１５０部を加え、更にマゼンタ顔料（大日精化工業株式会社製、品番：クロモファインレッド６１１１Ｔ）１３５部を加え、ディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した後、得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名、型式：Ｍ-１４０Ｋ、高圧ホモジナイザー）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに１５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、フィルター（ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体１（固形分濃度：２０．０％、平均粒径１００ｎｍ）を得た。
Preparation Example 1 (Preparation of aqueous dispersion 1 of anionic water-insoluble polymer particles containing pigment)
(1) Synthesis of anionic water-insoluble polymer 58 parts of benzyl methacrylate, 42 parts of methacrylic acid, 20 parts of styrene, 40 parts of styrene macromer (product name: AS-6S, solid content 50%), polypropylene glycol A monomer mixture was prepared by mixing 60 parts of methacrylate (NOF Corporation, trade name: Blemmer PP-800).
In a reaction vessel, 18 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of 2-mercaptoethanol which is a chain transfer agent, and 10% of the monomer mixture were mixed and sufficiently substituted with nitrogen gas.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer mixture, 0.27 part of the chain transfer agent, 42 parts of methyl ethyl ketone, and polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Product name: V-65) Put 1.2 parts of the mixed solution in a dropping funnel, and in a nitrogen atmosphere, heat the mixed solution in the reaction vessel to 75 ° C. while stirring, in the dropping funnel. Was added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 75 ° C. from the end of the dropwise addition, a solution in which 0.3 part of the polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added and further aged at 75 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution (weight average Molecular weight: 100,000) was obtained.
(2) Preparation of aqueous dispersion of anionic water-insoluble polymer particles containing pigment 45 parts of polymer obtained by drying the polymer solution obtained in (1) under reduced pressure was dissolved in 300 parts of methyl ethyl ketone, and As neutralizing agents, 10.2 parts of 5N sodium hydroxide aqueous solution, 12.2 parts of 25% aqueous ammonia, and 1150 parts of ion-exchanged water were added, and a magenta pigment (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., product number: Chromofine Red 6111T). ) After adding 135 parts and mixing for 1 hour under the conditions of 7000 rpm and 20 ° C. using a disperse blade, the resulting dispersion was microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name, model: M-140K, high pressure homogenizer). ) Was further used for 15 pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa.
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, and the mixture was centrifuged, and the filter (manufactured by Sartorius, mini-Salto syringe filter, pore size: 5 μm, material: cellulose acetate) ) To remove coarse particles to obtain an aqueous dispersion 1 (solid content concentration: 20.0%, average particle size of 100 nm) of anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment.
製造例１１（顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インク１の調製）
調製例１で得られた水分散体１を固形分換算で７．５部、顔料分換算で５．６部となるようにして用意した。
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２．０部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、商品名）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製、商品名）０．５部、グリセリン（花王株式会社製）２０．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名：ブチルトリグリコール）２．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、商品名）０．２部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌して混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記の水分散体を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
次に、予め用意した前記水分散体をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（ザルトリウス社製、材質：酢酸セルロース）で濾過して水系インク１を得た。
Production Example 11 (Preparation of water-based ink 1 containing anionic water-insoluble polymer particles containing a pigment)
The aqueous dispersion 1 obtained in Preparation Example 1 was prepared to be 7.5 parts in terms of solid content and 5.6 parts in terms of pigment content.
1,2-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.0 parts, 2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts, Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name) 0.5 part, Olphine E1010 (Nisshin Chemical Co., Ltd., trade name) 0.5 part, Glycerin (Kao Corporation) 20.0 parts, Triethylene glycol monobutyl ether (Nihon Emulsifier Co., Ltd., trade name) : Butyltriglycol) 2.0 parts, Proxel XL2 (product name, manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.2 parts, and ion-exchanged water are stirred and mixed with a magnetic stirrer, and further stirred at room temperature for 15 minutes. A mixed solution was obtained. Here, the blending amount of the ion-exchanged water is an amount adjusted so that the total amount of the mixed solution and the aqueous dispersion added becomes 100 parts.
Next, stirring the aqueous dispersion prepared in advance with a magnetic stirrer, the mixed solution is added and filtered through a 1.2 μm filter (manufactured by Sartorius, material: cellulose acetate) to obtain an aqueous ink 1. It was.
［実施例１］
製造例１で得られた液体組成物１、及び製造例１１で得られた水系インク１をインクジェットプリンターにインクセットとして装着し、前記の方法でインクジェット記録を行い、吐出性及び印字濃度を評価した。また、製造例１で得られた液体組成物１を用いて、前記の方法でプリントヘッド適合性試験を行った。結果を表１に示す。
[Example 1]
The liquid composition 1 obtained in Production Example 1 and the water-based ink 1 obtained in Production Example 11 were mounted on an ink jet printer as an ink set, ink jet recording was performed by the above-described method, and the ejection property and print density were evaluated. . Further, using the liquid composition 1 obtained in Production Example 1, a print head compatibility test was performed by the above method. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜４及び比較例１〜６］
液体組成物１のかわりに、製造例２〜１０で得られた液体組成物２〜１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で吐出性と印字濃度の評価、及びプリントヘッド適合性試験を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6]
Except that the liquid compositions 2 to 10 obtained in Production Examples 2 to 10 were used in place of the liquid composition 1, the evaluation of the ejection properties and the print density and the print head adaptation were performed in the same manner as in Example 1. A sex test was performed. The results are shown in Table 1.
調製例２（顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体２の調製）
（１）アニオン性水不溶性ポリマーの合成
ベンジルメタクリレート５８部、メタクリル酸４２部、スチレン２０部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、固形分５０％）４０部、ポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）６０部を混合し、モノマー混合液を調製し、調製例１と同様にして、ポリマー溶液（重量平均分子量：１２０，０００）を得た。
（２）顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製
前記（１）で得られたポリマー溶液を用いて調製例１と同様にして顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体２（固形分濃度：２０．０％、平均粒径１１０ｎｍ）を得た。
Preparation Example 2 (Preparation of aqueous dispersion 2 of anionic water-insoluble polymer particles containing pigment)
(1) Synthesis of anionic water-insoluble polymer 58 parts of benzyl methacrylate, 42 parts of methacrylic acid, 20 parts of styrene, 40 parts of styrene macromer (trade name: AS-6S, solid content 50%), polyethylene glycol 60 parts of methacrylate (Nissan Co., Ltd., trade name: BLEMMER PE-350) was mixed to prepare a monomer mixture, and a polymer solution (weight average molecular weight: 120,000) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1. .
(2) Preparation of aqueous dispersion of anionic water-insoluble polymer particles containing pigment In the same manner as in Preparation Example 1 using the polymer solution obtained in (1) above, anionic water-insoluble polymer particles containing pigment are prepared. An aqueous dispersion 2 (solid content concentration: 20.0%, average particle size 110 nm) was obtained.
製造例１２（顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー２粒子を含有する水系インク２の調製）
製造例１１の水分散体１を調製例２で得られた水分散体２に変更した以外は、製造例１１と同様にして水系インク２を得た。
Production Example 12 (Preparation of water-based ink 2 containing 2 particles of anionic water-insoluble polymer containing pigment)
A water-based ink 2 was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the aqueous dispersion 1 in Production Example 11 was changed to the aqueous dispersion 2 obtained in Preparation Example 2.
［実施例５及び比較例７］
製造例１１で得られた水系インク１のかわりに、製造例１２で得られた水系インク２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、吐出性と印字濃度の評価、及びプリントヘッド適合性試験を行った。結果を表１に示す。
[Example 5 and Comparative Example 7]
In the same manner as in Example 1, except that the water-based ink 2 obtained in Production Example 12 was used instead of the water-based ink 1 obtained in Production Example 11, evaluation of ejection properties and print density, and printing were performed. A head compatibility test was performed. The results are shown in Table 1.
表１から、実施例１〜５の液体組成物は比較例１〜７の液体組成物に比べて、インクジェットプリントヘッドとの材質適合性及び吐出性に優れ、実施例１〜５の液体組成物を用いたインクセット及びインクジェット記録方法は、比較例１〜７のものに比べて、印字濃度に優れることが分かる。 From Table 1, the liquid composition of Examples 1-5 is excellent in the material compatibility with an inkjet print head, and dischargeability compared with the liquid composition of Comparative Examples 1-7, and the liquid composition of Examples 1-5. It can be seen that the ink set and the ink jet recording method using the are superior in print density as compared with those of Comparative Examples 1-7.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010280846A JP5763914B2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Inkjet recording method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010280846A JP5763914B2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Inkjet recording method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012126056A JP2012126056A (en) | 2012-07-05 |
| JP5763914B2 true JP5763914B2 (en) | 2015-08-12 |
Family
ID=46643658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010280846A Active JP5763914B2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Inkjet recording method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5763914B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6031827B2 (en) * | 2012-05-29 | 2016-11-24 | Dic株式会社 | Water-based ink set for inkjet recording |
| JP6296723B2 (en) * | 2013-08-19 | 2018-03-20 | キヤノン株式会社 | Image processing apparatus, image processing method, and image recording apparatus |
| JP2015193230A (en) | 2014-03-17 | 2015-11-05 | 株式会社リコー | Process liquid, ink set and inkjet recording method |
| JP2017222842A (en) * | 2016-05-11 | 2017-12-21 | 日本化薬株式会社 | Ink, inkjet recording method and mottling improving method |
| JP6745652B2 (en) * | 2016-06-16 | 2020-08-26 | 大日本塗料株式会社 | Ink set and printing method |
| WO2021065682A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 富士フイルム株式会社 | Ink set for printing, and printing method |
| WO2022186280A1 (en) | 2021-03-03 | 2022-09-09 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Ink set |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0720727B2 (en) * | 1987-10-08 | 1995-03-08 | 新王子製紙株式会社 | Inkjet recording coating sheet |
| US6450632B1 (en) * | 2000-10-12 | 2002-09-17 | Hewlett-Packard Company | Underprinting fluid compositions to improve inkjet printer image color and stability |
| JP3941372B2 (en) * | 2000-10-13 | 2007-07-04 | 富士ゼロックス株式会社 | Ink set |
| JP3918564B2 (en) * | 2002-01-21 | 2007-05-23 | セイコーエプソン株式会社 | Precoat printing paper |
| JP2004167996A (en) * | 2002-11-22 | 2004-06-17 | Brother Ind Ltd | Image recording method |
| JP2007253360A (en) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Kao Corp | Ink-jet printing method |
| JP2009166387A (en) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Ricoh Co Ltd | Image formation method and image formation recorded matter |
| JP5082958B2 (en) * | 2008-03-17 | 2012-11-28 | セイコーエプソン株式会社 | Inkjet processing liquid, inkjet recording method and recorded matter |
| JP5621192B2 (en) * | 2008-09-05 | 2014-11-05 | 株式会社リコー | Ink jet ink, ink cartridge, ink jet recording apparatus, ink jet recording method, image forming method, and ink recorded matter |
| JP2010143113A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Canon Inc | Ink set |
-
2010
- 2010-12-16 JP JP2010280846A patent/JP5763914B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012126056A (en) | 2012-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5426351B2 (en) | Ink set for inkjet recording | |
| KR102194356B1 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP6348279B2 (en) | Inkjet recording method | |
| EP1878774B1 (en) | Ink composition, recording method using the same, and recorded matter | |
| JP5284581B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP2016125057A (en) | Water-based ink | |
| JP5763914B2 (en) | Inkjet recording method | |
| JPWO2004029164A1 (en) | Ink composition for inkjet recording, recording method using the same, and recorded matter | |
| JP2018127536A (en) | Aqueous ink | |
| JP2006282760A (en) | Ink composition, ink jet recording method using the same, and recorded matter | |
| JP2007186641A (en) | Ink composition, recording method using the same, and recorded matter | |
| JP2018058962A (en) | Water-based ink | |
| WO2010071177A1 (en) | Water-based ink for inkjet printing | |
| JP2019183066A (en) | Water-based ink | |
| JP2010126551A (en) | Method for producing water dispersion for inkjet recording | |
| EP3466707B1 (en) | Inkjet recording method | |
| JP5006027B2 (en) | Method for producing water-based ink for inkjet recording | |
| JP5764304B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP5657883B2 (en) | Ink set for inkjet recording | |
| JP5599998B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion for ink jet recording | |
| JP2008231224A (en) | Aqueous ink composition and ink jet recording method using the same | |
| JP2006274215A (en) | Ink composition, and recording method and recorded matter using the same | |
| JP2018104490A (en) | Aqueous ink for inkjet recording | |
| JP5639883B2 (en) | Ink set for inkjet recording | |
| JP2018109094A (en) | Water-based ink |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130913 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140826 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150421 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150609 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150612 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5763914 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |