JP5732779B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、加飾シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet.
従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。
射出成形同時転写加飾法においては、加飾シートを金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して該加飾シートと射出樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離することにより転写層を転写した加飾成形品を得ることができる。
Conventionally, an injection molding simultaneous decorating method is used for decorating a resin molded body having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface. In the injection molding simultaneous decoration method, the decorative sheet inserted into the mold at the time of injection molding is integrated with the molten injection resin injected and injected into the cavity to decorate the surface of the resin molded body Generally, it is roughly classified into an injection molding simultaneous laminate decoration method and an injection molding simultaneous transfer decoration method depending on the difference in the configuration of the decorative sheet integrated with the resin molded body.
In the injection molding simultaneous transfer decoration method, after the decorative sheet is closely attached to the inner surface of the mold and clamped, the molten injection resin is injected into the cavity to integrate the decorative sheet and the injection resin, After the decorative molded product is cooled and taken out from the mold, the decorative molded product to which the transfer layer is transferred can be obtained by peeling the base film.
このようにして得られる加飾成形品は、従来用いられている家庭用電化製品、自動車内装品などの分野に加えて、例えば近年パソコン市場の拡大に伴う、日常携帯できるモバイルパソコンを含めたノート型のパソコンの分野での使用や、自動車外装、携帯電話分野での使用も注目されている。これらの分野においては、加飾シートに対して、加飾成形品に優れた高硬度性などの表面特性を付与しうると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性が求められる。 The decorative molded products thus obtained include notebooks including mobile PCs that can be carried everyday, for example, along with the expansion of the PC market in recent years, in addition to the fields of household appliances and automobile interiors that have been used in the past. Use in the field of personal computers, automobile exteriors, and cellular phones are also attracting attention. In these fields, the decorative sheet is required to have surface properties such as high hardness, which are excellent in the decorative molded product, and at the same time, formability capable of obtaining a molded product with a more complicated shape is required.
このような要求を満たすため、低分子量のポリマーと硬化剤とコロイダルシリカ粒子とを含む保護層を有する転写材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、高硬度性などの表面特性におけるより厳しい要求に十分に対応できない、あるいは例えば深絞り度が高い三次元曲面を有するような、より形状が複雑な成形品に対しては、加飾シートの金型の凹凸形状への追随が十分ではなく、保護層が白化したり、塗装割れを生じる場合があるといった問題があった。 In order to satisfy such requirements, a transfer material having a protective layer containing a low molecular weight polymer, a curing agent, and colloidal silica particles has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, for a molded product with a more complicated shape, such as a three-dimensional curved surface with a high degree of deep drawing, which cannot sufficiently meet the stricter demands on surface characteristics such as high hardness, There is a problem that the uneven shape of the mold is not sufficiently followed, and the protective layer may be whitened or a paint crack may occur.
ところで、射出成形同時転写加飾法においては、加飾成形品を冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離する際に、被加飾体の端部あるいは表面に凹部や貫通孔などがある箇所には加飾したくない場合でも転写層が残ってしまう、いわゆる箔ばりや、加飾シートをスリット加工する際に、スリット部付近の転写層の一部が加飾シートから剥離し脱落してしまう、いわゆる箔こぼれが生じることがある。箔ばりが生じると、これを除去作業に時間と手間がかかり作業効率が悪化し、また、除去作業の際に転写されるべき部分が剥離してしまい、結果として加飾成形品の外観不良の原因となってしまう。また、箔こぼれが生じると、脱落した転写層の一部が転写層の表面や加飾シートに付着し、転写不良や加飾成形品の外観不良の原因となってしまう。そのため、箔ばりや箔こぼれといった現象を防止することが課題となっている。例えば、箔こぼれを防止する方法として、基材シートの上にスリット部をはずして離型層を設ける方法がある（例えば、特許文献２参照）。この方法により箔こぼれの問題は解消されるものの、成形品ごとに個別の離型層を作製する必要が生じるため、製造効率が悪くなる場合があった。 By the way, in the injection molding simultaneous transfer decoration method, after the decorative molded product is cooled and taken out from the mold, when the base film is peeled off, a recess or a through hole is formed on the end or surface of the object to be decorated. Even if you do not want to decorate the part where there is etc., the transfer layer remains, so when slitting the so-called foil flash or decorative sheet, a part of the transfer layer near the slit part peels off from the decorative sheet So-called foil spillage may occur. When foil burr occurs, it takes time and effort to remove the foil, and the work efficiency deteriorates.In addition, the portion to be transferred is peeled off during the removal operation, resulting in poor appearance of the decorative molded product. It becomes a cause. Further, when foil spillage occurs, a part of the transfer layer that has fallen off adheres to the surface of the transfer layer or the decorative sheet, which may cause transfer failure or poor appearance of the decorative molded product. Therefore, it is a problem to prevent the phenomenon such as foil spill and foil spillage. For example, as a method of preventing foil spillage, there is a method of removing a slit portion on a base sheet and providing a release layer (see, for example, Patent Document 2). Although this method eliminates the problem of foil spillage, it is necessary to produce a separate release layer for each molded product, which may result in poor production efficiency.
本発明は、このような状況下で、加飾成形品に優れた高硬度性を付与すると同時に、箔ばりや箔こぼれの発生を抑制し、かつより形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与する加飾シート、該加飾シートを用いた加飾成形品を提供することを課題とする。 Under such circumstances, the present invention imparts excellent high hardness to a decorative molded product, and at the same time, suppresses the occurrence of foil flashing and foil spillage, and provides a molded product with a more complicated shape. An object of the present invention is to provide a decorative sheet that imparts a decorativeness and a decorative molded product using the decorative sheet.
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下の加飾シート、これを用いた加飾成形品の製造方法、ならびに該製造方法により得られる加飾成形品を提供するものである。 As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventor has found that the problems can be solved by the following invention. That is, the present invention provides the following decorative sheet, a method for manufacturing a decorative molded product using the same, and a decorative molded product obtained by the manufacturing method.
１．基材フィルムの片面に少なくとも離型層とハードコート層形成層とを順に有する加飾シートであって、該ハードコート層形成層が電離放射線硬化性官能基Ａとしてビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも一種を有する、重量平均分子量が５００００未満である多官能性ラジカル重合型プレポリマー、表面に電離放射線硬化性官能基Ｂを有する反応性無機粒子、及び多官能イソシアネート化合物を含み、該プレポリマーの固形分と該反応性無機粒子との合計に対する該プレポリマーの固形分の含有量が１５〜７５質量％であるインキ組成物を用いて形成されるものであり、該離型層と該ハードコート層形成層との２０℃における剥離強度が０．０６〜０．５Ｎ／１８ｍｍであり、かつ８０℃における剥離強度が０．０６〜０．７５Ｎ／１８ｍｍである加飾シート。
２．下記の工程（１）〜工程（５）を有する加飾成形品の製造方法。
工程（１）射出成型金型内に上記１に記載の加飾シートを配する工程
工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程
工程（３）樹脂成形体と加飾シートとが一体化した成形体を金型から取り出す工程
工程（４）成形体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程
工程（５）前記成形体上に設けられたハードコート層形成層を電離放射線を用いて硬化させるハードコート層形成工程
３．上記２に記載の製造方法により得られる加飾成形品。
1. A decorative sheet having at least a release layer and a hard coat layer forming layer in order on one side of a base film, wherein the hard coat layer forming layer is a vinyl group, (meth) acryloyl group as an ionizing radiation curable functional group A And a polyfunctional radical polymerization prepolymer having a weight average molecular weight of less than 50000, at least one selected from allyl groups, reactive inorganic particles having ionizing radiation-curable functional groups B on the surface, and a polyfunctional isocyanate compound And is formed using an ink composition having a solid content of the prepolymer of 15 to 75% by mass with respect to the total of the solid content of the prepolymer and the reactive inorganic particles, The peel strength at 20 ° C. between the mold layer and the hard coat layer forming layer is 0.06 to 0.5 N / 18 mm, and the peel strength at 80 ° C. Decorative sheet is .06~0.75N / 18mm.
2. The manufacturing method of the decorative molded product which has the following process (1) -process (5).
Step (1) Disposing the decorative sheet described in 1 above in the injection mold (2) Injecting molten resin into the cavity, cooling and solidifying the resin molded body and the decorative sheet (3) Process step for removing the molded body in which the resin molded body and the decorative sheet are integrated from the mold (4) Process step for peeling the base film of the decorative sheet from the molded body ( 5) Hard coat layer forming step of curing the hard coat layer forming layer provided on the molded body using ionizing radiation. 3. A decorative molded product obtained by the production method described in 2 above.
本発明によれば、加飾成形品に優れた高硬度性を付与すると同時に、箔ばりや箔こぼれの発生を抑制し、かつより形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与する加飾シート、該加飾シートを用いた加飾成形品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decoration which gives the moldability which suppresses generation | occurrence | production of foil flashing and foil spillage, and can obtain a molded product with a more complicated shape while giving the high hardness property which was excellent in the decorative molded product A decorative molded product using the sheet and the decorative sheet can be provided.
［加飾シート］
本発明の加飾シートは、基材フィルムの片面に少なくとも離型層とハードコート層形成層とを順に有する加飾シートであって、該ハードコート層形成層が電離放射線硬化性官能基Ａとしてビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも一種を有する、重量平均分子量が５００００未満である多官能性ラジカル重合型プレポリマー、表面に電離放射線硬化性官能基Ｂを有する反応性無機粒子、及び多官能イソシアネート化合物を含み、該プレポリマーの固形分と該反応性無機粒子との合計に対する該プレポリマーの固形分の含有量が１５〜７５質量％であるインキ組成物を用いて形成されるものであり、該離型層と該ハードコート層形成層との２０℃における剥離強度が０．０６〜０．５Ｎ／１８ｍｍであり、かつ８０℃における剥離強度が０．０６〜０．７５Ｎ／１８ｍｍである。以下、本発明の加飾シートを、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の加飾シートの好ましい一態様についての断面を示す模式図である。図２は、本発明の加飾成形品の好ましい一態様についての断面を示す模式図である。
図１に示される本発明の加飾シート１０は、ポリエステルフィルムからなる基材フィルム１１の一方の表面に、離型層１２、ハードコート層形成層１３、アンカー層１４、絵柄層１５及び接着層１６を順に積層してなり、基材フィルム１１の他方の面（離型層１１を設けた面とは反対側の面）に帯電防止層１９を積層してなるものである。また、図２に示される本発明の加飾成形品２０は、樹脂成形体２１の表面に、接着層１６、絵柄層１５、アンカー層１４及びハードコート層形成層１３が硬化してなるハードコート層２２が順に積層したものである。
[Decorative sheet]
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having at least a release layer and a hard coat layer forming layer on one side of the base film in order, and the hard coat layer forming layer is an ionizing radiation curable functional group A. Reactive inorganic having a polyfunctional radical polymerization type prepolymer having a weight average molecular weight of less than 50000, having at least one selected from a vinyl group, a (meth) acryloyl group and an allyl group, and having an ionizing radiation curable functional group B on the surface Formed using an ink composition containing particles and a polyfunctional isocyanate compound, wherein the solid content of the prepolymer is 15 to 75% by mass relative to the total of the solid content of the prepolymer and the reactive inorganic particles The peel strength at 20 ° C. between the release layer and the hard coat layer forming layer is 0.06 to 0.5 N / 18 mm, and 8 Peel strength at ℃ is 0.06~0.75N / 18mm. Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. Drawing 1 is a mimetic diagram showing the section about the desirable one mode of the decorating sheet of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of a preferred embodiment of the decorative molded product of the present invention.
The
《基材フィルム》
基材フィルム１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系などのエラストマー系樹脂などによるものが利用される。これらのうち、成形性及び剥離性が良好である点から、ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）が好ましい。
基材フィルム１１の厚さとしては、成形性や形状追従性、取り扱いが容易であるとの観点から、２５〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに２５〜７５μｍの範囲がより好ましい。
<Base film>
Examples of the
The thickness of the
《離型層１２》
離型層１２は、好ましくはハードコート層形成層１３、アンカー層１４、絵柄層１５及び接着層１６が順に積層してなる転写層１７が基材シート１１からの剥離を容易に行われるために設けられる層である。該離型層１２を有することで、本発明の加飾シートから転写層１７を確実に、かつ容易に被転写体へ転写させ、基材フィルム１１、離型層１２、及び必要に応じて設けられる帯電防止層１９からなる剥離層１８を確実に剥離することができる。
<
The
離型層１２には、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、アクリル樹脂系離型剤及びこれらの複合型離型剤などの離型剤が好ましく用いられる。これらのうち、離型層とハードコート層形成層との剥離強度を所定の範囲内とし、剥離層１８を確実に剥離する観点から、メラミン樹脂系離型剤及びアクリル樹脂系離型剤、あるいはアクリル−メラミン系などのこれらを複合したものが好ましい。
For the
メラミン樹脂系離型剤を用いる場合、該離型剤の硬化を促進するため、酸触媒を使用することが好ましい。上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが好ましく挙げられる。酸触媒の使用量は、メラミン樹脂系離型剤に含まれるメラミン樹脂の固形分に対して０．０５〜３％程度が好ましく、０．０５〜１％がより好ましい。また、離型剤の硬化を促進させるために、１３０〜１７０℃の加熱処理を３０秒〜２分程度行うことが好ましい。 When a melamine resin release agent is used, it is preferable to use an acid catalyst in order to promote curing of the release agent. The acid catalyst is not particularly limited, and preferable examples include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. The amount of the acid catalyst used is preferably about 0.05 to 3%, more preferably 0.05 to 1%, based on the solid content of the melamine resin contained in the melamine resin release agent. Moreover, in order to promote hardening of a mold release agent, it is preferable to perform 130-170 degreeC heat processing for about 30 second-2 minutes.
離型層１２の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート１１上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
The
《ハードコート層形成層１３》
ハードコート層形成層１３は、電離放射線硬化性官能基Ａとしてビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも一種を有する、重量平均分子量が５００００未満である多官能性ラジカル重合型プレポリマー、表面に電離放射線硬化性官能基Ｂを有する反応性無機粒子、及び多官能イソシアネート化合物を含み、該プレポリマーの固形分と該反応性無機粒子との合計に対する該プレポリマーの固形分の含有量が１５〜７５質量％であるインキ組成物を用いて形成される層であり、硬化することにより加飾成形品２０におけるハードコート層２２を形成する層である。該ハードコート層２２は、加飾成形品の最外層となり、摩耗や薬品などから成形品や絵柄層を保護するための層である。よって、ハードコート層形成層１３は、硬化することで、優れた高硬度性と耐スクラッチ性はもちろんのこと、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性に優れるという性能を有する層であることを要する。
<< Hard Coat
The hard coat
（インキ組成物）
ハードコート層形成層１３の形成に用いられるインキ組成物は、電離放射線硬化性官能基Ａとしてビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも一種を有する、重量平均分子量が５００００未満である多官能性ラジカル重合型プレポリマー、無機粒子の表面に電離放射線硬化性官能基Ｂを有する反応性無機粒子、及び多官能イソシアネート化合物を含み、該プレポリマーの固形分と該反応性無機粒子との合計に対する該プレポリマーの固形分の含有量が１５〜７５質量％である組成物である。
(Ink composition)
The ink composition used for forming the hard coat
〈電離放射線硬化性官能基Ａを有する多官能性ラジカル重合型プレポリマー〉
電離放射線硬化性とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などの照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋、硬化する性能のことである。また、電離放射線硬化性官能基とは、上記電離放射線硬化性を発現しうる官能基のことであり、本発明においてはビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基といったエチレン性不飽和結合を有する官能基のことである。
<Polyfunctional radical polymerization type prepolymer having ionizing radiation curable functional group A>
Ionizing radiation curable is one having an energy quantum that can crosslink and polymerize molecules in an electromagnetic wave or charged particle beam, that is, crosslinked by causing a polymerization reaction upon excitation by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, It is the ability to cure. The ionizing radiation curable functional group is a functional group capable of expressing the ionizing radiation curable property, and has an ethylenically unsaturated bond such as vinyl group, (meth) acryloyl group and allyl group in the present invention. It is a functional group.
多官能性ラジカル重合型プレポリマーは、上記電離放射線硬化性官能基Ａを有するプレポリマーであれば特に制限はなく、例えばアクリル（メタ）アクリレート系プレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート系プレポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系プレポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート系プレポリマー、及びポリエーテル（メタ）アクリレート系プレポリマーなどのプレポリマーが好ましく挙げられ、なかでもアクリル（メタ）アクリレート系プレポリマーが好ましい。本発明においては、これらのプレポリマーを単独で、あるいは複数を組合せて用いてもよい。 The polyfunctional radical polymerization type prepolymer is not particularly limited as long as it is a prepolymer having the ionizing radiation curable functional group A. For example, acrylic (meth) acrylate prepolymer, urethane (meth) acrylate prepolymer, polyester Prepolymers such as (meth) acrylate-based prepolymers, epoxy (meth) acrylate-based prepolymers, and polyether (meth) acrylate-based prepolymers are preferred, and acrylic (meth) acrylate-based prepolymers are particularly preferable. In the present invention, these prepolymers may be used alone or in combination.
ここで、アクリル（メタ）アクリレート系プレポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能な、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの官能基含有（メタ）アクリル系化合物、あるいは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸とを共重合してなるプレポリマーである。
ウレタン（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンプレポリマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルプレポリマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるプレポリマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えば比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系プレポリマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレート系プレポリマーを用いることもできる。
ポリエーテル（メタ）アクリレート系ポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
Here, acrylic (meth) acrylate-based prepolymers are (meth) acrylic acid alkyl ester and copolymerizable with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid It is a prepolymer formed by copolymerizing a functional group-containing (meth) acrylic compound such as hydroxyalkyl or a carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid.
The urethane (meth) acrylate-based prepolymer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane prepolymer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
As the polyester (meth) acrylate-based prepolymer, for example, by esterifying hydroxyl groups of a polyester prepolymer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of a prepolymer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
The epoxy (meth) acrylate-based prepolymer can be obtained, for example, by esterifying the oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Alternatively, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate prepolymer obtained by partially modifying the epoxy (meth) acrylate prepolymer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
The polyether (meth) acrylate polymer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
本発明で用いられるプレポリマーの重量平均分子量は、５００００未満であることを要し、好ましくは５０００〜５００００未満であり、より好ましくは５０００〜４００００であり、さらに好ましくは１００００〜３５０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、優れた高硬度性と耐ブロッキング性を得ることができる。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値であり、標準サンプルにポリスチレンを用いた条件で測定された値である。 The weight average molecular weight of the prepolymer used in the present invention needs to be less than 50000, preferably 5000 to less than 50000, more preferably 5000 to 40000, and further preferably 10,000 to 35000. If the weight average molecular weight is within the above range, excellent high hardness and blocking resistance can be obtained. Here, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured under conditions using polystyrene as a standard sample.
また、優れた表面特性を得る観点から、プレポリマーの二重結合当量は、１００〜８００、好ましくは１５０〜５００、より好ましくは１５０〜３００である。ここで、二重結合当量は、電離放射線硬化性官能基１ｍｏｌあたりの分子量を意味する。 Further, from the viewpoint of obtaining excellent surface characteristics, the double bond equivalent of the prepolymer is 100 to 800, preferably 150 to 500, and more preferably 150 to 300. Here, the double bond equivalent means the molecular weight per 1 mol of the ionizing radiation curable functional group.
〈反応性無機粒子〉
本発明で用いられるインキ組成物は、無機粒子の表面に電離放射線硬化性官能基Ｂを有する反応性無機粒子を含有する。電離放射線硬化性官能基Ｂとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基、シラノール基などが好ましく挙げられ、高硬度性及び耐スクラッチ性の向上の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基がより好ましい。
<Reactive inorganic particles>
The ink composition used in the present invention contains reactive inorganic particles having ionizing radiation-curable functional groups B on the surface of the inorganic particles. Preferred examples of the ionizing radiation-curable functional group B include ethylenically unsaturated bonds such as vinyl groups, (meth) acryloyl groups, and allyl groups, epoxy groups, silanol groups, and the like, which improve high hardness and scratch resistance. From the viewpoint, the vinyl group, (meth) acryloyl group, and allyl group are more preferable.
無機粒子としては、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子が好ましく挙げられ、高硬度性の向上の観点から、シリカ粒子及びアルミナ粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。 Preferred examples of the inorganic particles include metal oxide particles such as silica particles (colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, etc.), alumina particles, zirconia particles, titania particles, and zinc oxide particles. From the viewpoint, silica particles and alumina particles are preferable, and silica particles are particularly preferable.
無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましい。
また、無機粒子の平均粒子径は、インキ組成物により形成する層の厚さにより適宜選択しうるが、通常０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。ここで、平均粒子径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）であり、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
Examples of the shape of the inorganic particles include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like, and these shapes are preferably uniform and sized.
The average particle diameter of the inorganic particles can be appropriately selected depending on the thickness of the layer formed from the ink composition, but is usually preferably 0.005 to 0.5 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm. Here, the average particle diameter is a 50% particle diameter (d50: median diameter) when the particles in the solution are measured by a dynamic light scattering method and the particle diameter distribution is expressed as a cumulative distribution. It can be measured using a meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
また、無機粒子のなかでも、高硬度性の観点からは、異形無機粒子が好ましい。異形無機粒子は、無機粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集した無機粒子群からなるものであり、本発明においては無機粒子に包含されるものである。連結凝集は、規則的であっても不規則的であってもよい。該無機粒子群を形成する無機粒子としては、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる無機粒子が好ましく挙げられ、高硬度性の向上の観点から、シリカあるいはアルミナからなる異形無機粒子であることが好ましい。すなわち、異形無機粒子は、シリカ粒子あるいはアルミナ粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集したシリカ粒子群あるいはアルミナ粒子群からなるものであることが好ましく、特にシリカ粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集したシリカ粒子群からなる異形シリカ粒子が好ましい。 Among inorganic particles, irregularly shaped inorganic particles are preferable from the viewpoint of high hardness. The irregular shaped inorganic particles are composed of a group of inorganic particles in which the inorganic particles are connected and aggregated with an average number of connections of 2 to 40, and are included in the inorganic particles in the present invention. Connected aggregation may be regular or irregular. As the inorganic particles forming the inorganic particle group, inorganic particles composed of metal oxides such as silica (colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, etc.), alumina, zirconia, titania, zinc oxide are preferably mentioned. From the viewpoint of improving the hardness, it is preferable to use irregular shaped inorganic particles made of silica or alumina. That is, the irregularly shaped inorganic particles are preferably composed of a silica particle group or alumina particle group in which silica particles or alumina particles are linked and aggregated having an average number of connections of 2 to 40, and in particular, the silica particles have an average number of connections of 2 to 40. A deformed silica particle composed of a group of linked and aggregated silica particles is preferred.
上記無機粒子群を形成する無機粒子の形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形などが好ましく挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましい。
上記無機粒子群を形成する無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。また、異形無機粒子の平均粒子径としては、インキ組成物により形成する層の厚さにより適宜選択しうるが、通常０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。ここで、平均粒子径は、上記した無機粒子の平均粒子径と同じ方法により測定したものである。
Preferred examples of the shape of the inorganic particles forming the inorganic particle group include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, and a scale shape. These shapes are preferably uniform and sized.
The average particle diameter of the inorganic particles forming the inorganic particle group is preferably 0.005 to 0.5 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm. The average particle diameter of the irregularly shaped inorganic particles can be appropriately selected depending on the thickness of the layer formed from the ink composition, but is usually preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.1 μm. . Here, the average particle size is measured by the same method as the average particle size of the inorganic particles described above.
反応性無機粒子としては、上記したようにシリカ粒子あるいは異形シリカ粒子の表面に電離放射線硬化性官能基Ｂを有する反応性シリカ粒子あるいは反応性異形シリカ粒子が好ましく、シランカップリング剤で表面装飾されたものが好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを有する公知のシランカップリング剤が好ましく挙げられ、より具体的には、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などが好ましく挙げられ、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。
The reactive inorganic particles are preferably reactive silica particles or reactive irregularly shaped silica particles having ionizing radiation-curable functional groups B on the surface of the silica particles or irregularly shaped silica particles as described above, and are surface-decorated with a silane coupling agent. Are preferred.
Preferred examples of the silane coupling agent include known silane coupling agents having a vinyl group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, and the like. More specifically, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyl Dimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Cypropyltrimethoxysilane and the like are preferably exemplified, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane are more preferable.
無機粒子をシランカップリング剤で表面装飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などが挙げられる。 The method of decorating the surface of the inorganic particles with the silane coupling agent is not particularly limited and may be any known method, such as a dry method of spraying the silane coupling agent or silane coupling after dispersing the inorganic particles in a solvent. Examples thereof include a wet method in which an agent is added and reacted.
〈多官能イソシアネート化合物〉
本発明で用いられるインキ組成物は、イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物を含有する。多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等や、ブロック化されたイソシアネート化合物等も挙げられる。
また、本発明においては、多官能イソシアネート化合物のうち、電離放射線硬化性官能基Ｃとしてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有するものが、高硬度性の観点から特に好ましく、具体的には「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００（商品名）」（ＢＡＳＦ社製）のように、エチレン性不飽和結合を有する官能基を少なくとも１個と、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物が好ましい。
<Polyfunctional isocyanate compound>
The ink composition used in the present invention contains a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups. Examples of the polyfunctional isocyanate include aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or 1,6-hexamethylene diisocyanate. And polyisocyanates such as aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Further, adducts or multimers of these various isocyanates, for example, adducts of tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimers, etc., blocked isocyanate compounds, and the like are also included.
In the present invention, among the polyfunctional isocyanate compounds, those having at least one selected from a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, and an epoxy group as the ionizing radiation curable functional group C have a high hardness. From the viewpoint, it is particularly preferable, and specifically, “Laromer LR9000 (trade name)” (manufactured by BASF) has at least one functional group having an ethylenically unsaturated bond and a polyvalent compound having two or more isocyanate groups. Functional isocyanate compounds are preferred.
〈溶媒〉
本発明で用いられるインキ組成物は、粘度を調整する目的で溶媒を含有してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどのその他の物；またはこれらの混合物が好ましく挙げられる。より好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
インキ組成物中の溶媒の量は、該組成物の粘度に応じて適宜選定すればよいが、前記プレポリマーの固形分、反応性無機粒子及びその他後述する光重合開始剤などを合わせた固形分の含有量が通常１０〜７０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％となるような量である。
<solvent>
The ink composition used in the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity. Solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, methyl glycol, methyl glycol acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol; esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate; nitrogen-containing compounds such as nitromethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide; Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane; methylene chloride, chloroform Preferred are halogenated hydrocarbons such as chloromethane, trichloroethane and tetrachloroethane; other substances such as dimethyl sulfoxide and propylene carbonate; or a mixture thereof. More preferred solvents include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
The amount of the solvent in the ink composition may be appropriately selected according to the viscosity of the composition, but the solid content of the prepolymer, the reactive inorganic particles, and other photopolymerization initiators described later are combined. The amount is usually about 10 to 70% by mass, preferably 20 to 50% by mass.
〈光重合開始剤〉
本発明で用いられるインキ組成物は、光重合開始剤を配合することができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の含有量は、前記プレポリマーの固形分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度とすることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。
<Photopolymerization initiator>
The ink composition used in the present invention can contain a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone series, ketone series, benzophenone series, benzoin series, ketal series, anthraquinone series, disulfide series, thioxanthone series, thiuram series, and fluoroamine series. Of these, acetophenone, ketone, and benzophenone are preferred. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
The content of the photopolymerization initiator is preferably about 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, further preferably 3 to 100 parts by mass of the solid content of the prepolymer. 8 parts by mass.
〈その他の成分〉
本発明で用いられるインキ組成物は、得られる所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、熱ラジカル発生剤、アルミキレート剤などが挙げられる。
また、本発明で用いられるインキ組成物は、その効果を阻害しない範囲で、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などのポリマーや、電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有するモノマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどの反応性モノマーを配合することもできる。
<Other ingredients>
The ink composition used in the present invention may contain various additives depending on the desired physical properties to be obtained. Examples of additives include ultraviolet absorbers, infrared absorbers, light stabilizers, polymerization inhibitors, crosslinking agents, antistatic agents, antioxidants, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, and antifoaming agents. Agents, fillers, thermal radical generators, aluminum chelating agents and the like.
In addition, the ink composition used in the present invention is a polymer such as an acrylic resin, a cellulose resin, a urethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, or an ionizing radiation curable functional group, as long as the effect is not impaired. As a monomer having at least one selected from vinyl group, (meth) acryloyl group, allyl group and epoxy group, such as urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate A reactive monomer such as a polyfunctional (meth) acrylate such as can also be blended.
〈インキ組成物の組成〉
本発明で用いられるインキ組成物は、上記したプレポリマー、反応性無機粒子及び多官能イソシアネート化合物を含むものであり、該プレポリマーの固形分と反応性無機粒子との合計に対する該プレポリマーの固形分の含有量は、１５〜７５質量％であることを要し、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。
該プレポリマーの含有量が上記範囲内であれば、該インキ組成物を用いてハードコート層形成層を形成する際、離型層上に該インキ組成物を塗布して形成したハードコート層形成層は、必要に応じて熱乾燥するだけでタックフリーとなるため、電離放射線の照射や高温の焼付けなどによる半硬化処理を行うことなく、シートをロール状に巻き取ってもブロッキング（裏移り）することがない。また、上記半硬化処理の必要がなくなるため、成形した際に成形前後の加飾シートの面積比が１３０％以上となるような深絞りであっても、最大延伸部に塗膜割れや白化が生じることなく、良好に型の形状に追従できるハードコート形成層の形成が可能となる。さらに、成型転写後にハードコート形成層を電離放射線を用いて硬化することにより、優れた高硬度性が得られる。
<Composition of ink composition>
The ink composition used in the present invention contains the above-described prepolymer, reactive inorganic particles and polyfunctional isocyanate compound, and the solid content of the prepolymer relative to the total of the solid content of the prepolymer and the reactive inorganic particles. The content of the minute is required to be 15 to 75% by mass, preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass.
If the content of the prepolymer is within the above range, a hard coat layer formed by applying the ink composition on a release layer when forming a hard coat layer forming layer using the ink composition The layer is tack-free just by heat-drying as needed, so even if the sheet is rolled up, it does not undergo semi-curing treatment such as irradiation with ionizing radiation or high-temperature baking. There is nothing to do. In addition, since the need for the semi-curing treatment is eliminated, even when deep drawing is performed such that the area ratio of the decorative sheet before and after molding becomes 130% or more when formed, cracks and whitening occur in the maximum stretched portion. It is possible to form a hard coat forming layer that can follow the shape of the mold well without being generated. Furthermore, excellent high hardness can be obtained by curing the hard coat forming layer using ionizing radiation after molding transfer.
また、本発明で用いられるインキ組成物における多官能イソシアネート化合物の固形分の含有量は、前記プレポリマーの固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。多官能イソシアネート化合物の固形分の含有量が上記範囲内であると、優れた高硬度性と成形性を維持したまま、成形時の耐熱性が得られる。 The solid content of the polyfunctional isocyanate compound in the ink composition used in the present invention is preferably 1 to 30 parts by mass, and 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the prepolymer. More preferred is 3 to 20 parts by mass. When the content of the solid content of the polyfunctional isocyanate compound is within the above range, heat resistance during molding can be obtained while maintaining excellent high hardness and moldability.
〈ハードコート層形成層１３の形成〉
ハードコート層形成層１３は、本発明で用いられるインキ組成物をグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、ダイコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などにより塗工することで、形成することができる。
ハードコート層形成層１３の厚さは、０．５〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。厚さが上記範囲内であると、優れた高硬度性と耐スクラッチ性はもちろんのこと、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性が得られると同時に、優れた成形性や形状追従性を得ることができる。また、材料費の点でも有利である。
<Formation of hard coat
The hard coat
The thickness of the hard coat
《離型層１２とハードコート層形成層１３との剥離強度》
本発明の加飾シートは、離型層１２とハードコート層形成層１３との２０℃における剥離強度が０．０６〜０．５Ｎ／１８ｍｍであり、かつ８０℃における剥離強度が０．０６〜０．７５Ｎ／１８ｍｍであることを要する。
該剥離強度が０．０６Ｎ／１８ｍｍ未満であると、剥離強度が小さすぎて、箔ばりや箔こぼれが生じるため、これらの除去作業に時間と手間がかかり作業効率が悪化し、また加飾成形品の外観不良を招いてしまう。一方、２０℃における剥離強度が０．５Ｎ／１８ｍｍよりも大きい、あるいは８０℃における剥離強度が０．７５Ｎ／１８ｍｍよりも大きいと、剥離強度が大きすぎて、転写不良による加飾成形品の外観不良を招いてしまう。このような観点から、離型層１２とハードコート層形成層１３との２０℃における剥離強度は、０．０６〜０．５Ｎ／１８ｍｍが好ましく、０．０６〜０．４Ｎ／１８ｍｍがより好ましい。また、８０℃における剥離強度は、０．０６〜０．６Ｎ／１８ｍｍが好ましく、０．０６〜０．５Ｎ／１８ｍｍがより好ましい。
<< Peeling strength between
The decorative sheet of the present invention has a peel strength at 20 ° C. between the
When the peel strength is less than 0.06 N / 18 mm, the peel strength is too small, and foil flashing and foil spillage occur. Therefore, it takes time and labor to remove these, and work efficiency deteriorates. The appearance of the product will be poor. On the other hand, if the peel strength at 20 ° C. is larger than 0.5 N / 18 mm, or if the peel strength at 80 ° C. is larger than 0.75 N / 18 mm, the peel strength is too large, and the appearance of the decorative molded product due to defective transfer Defects will be invited. From such a viewpoint, the peel strength at 20 ° C. between the
本発明における剥離強度は、以下のようにして測定した値である。まず、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの両面テープを、該テープと同じサイズにした加飾シートの基材フィルムの離型層が設ける面とは反対側の面（帯電防止層が設けられている場合は帯電防止層面）に貼り付け、平らな台に固定した。次に、固定した加飾シートの転写層１７面に幅１８ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」）を密着させ、密着させたセロファンテープに沿ってカッターで切り込みを入れた。次に、密着させたセロテープ（登録商標）ごと転写層１７を剥離層１８から剥離させて、転写層１７を１０ｍｍほど浮かせ、その先端に引っ掛け治具を貼り付けた。所定の温度（２０℃又は８０℃）下において３分間放置した後、該引っ掛け治具にテンションゲージ（荷重測定用）のフックをひっかけ、該テンションゲージを転写層１７と剥離層１８との剥離角度が常に９０°となるように、剥離速度を１００〜５００ｍｍ／秒の範囲で、ゆっくりと引き上げて、該テンションゲージの示す荷重を剥離強度（Ｎ／１８ｍｍ）とした。
The peel strength in the present invention is a value measured as follows. First, a double-sided tape having a width of 50 mm and a length of 150 mm is opposite to the surface on which the release layer of the base film of the decorative sheet having the same size as the tape is provided (when an antistatic layer is provided) Was attached to the surface of the antistatic layer and fixed to a flat table. Next, cellophane tape having a width of 18 mm and a length of 100 mm (cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., “cello tape (registered trademark))) is closely attached to the surface of the
上記のようにしてテンションゲージを引き上げると、テンションゲージの示す荷重は振れるため、得られる剥離強度は一定の振れ幅を有する値となる。本発明において、該振れ幅の全範囲は、本発明で規定する剥離強度の範囲内に含まれることを要する。すなわち、該振れ幅の全範囲が本発明で規定する剥離強度の範囲内に含まれている加飾シートが、本発明の加飾シートに該当する。一方、該振れ幅の範囲の一部でも、本発明で規定する剥離強度の範囲外となる場合、そのような剥離強度を有する加飾シートは本発明の加飾シートには含まれない。 When the tension gauge is pulled up as described above, the load indicated by the tension gauge fluctuates, so that the obtained peel strength has a value having a certain fluctuation width. In the present invention, the entire range of the runout width needs to be included in the range of peel strength defined in the present invention. That is, the decorative sheet in which the entire range of the runout width is included in the range of the peel strength defined in the present invention corresponds to the decorative sheet of the present invention. On the other hand, when even a part of the range of the swing width falls outside the range of the peel strength defined in the present invention, the decorative sheet having such a peel strength is not included in the decorative sheet of the present invention.
本発明において、離型層１２とハードコート層形成層１３との２０℃及び８０℃における剥離強度は、離型層を形成する離型剤により調節することができる。例えば、メラミン樹脂系離型剤であれば単独で用いても所定の剥離強度の範囲内とすることができ、剥離強度を大きくしたい場合には、アクリル系樹脂をバインダーとして配合して調整することができる。また、シリコーン樹脂系離型剤は一般に剥離強度が小さいが、アクリル系樹脂をバインダーとして配合して所定の剥離強度の範囲内に調整することもできる。このように、離型剤の種類や配合比を調整することで、剥離強度を所定の範囲内とすることができる。
In the present invention, the peel strength at 20 ° C. and 80 ° C. between the
《アンカー層１４》
アンカー層１４は、ハードコート層形成層１３と接着層１６、あるいは絵柄層１５がある場合は絵柄層１５との密着性を向上させるために、所望により設けられる層である。
アンカー層１４は、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などを使用し、例えば上記のように形成したハードコート層形成層１３の上に、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などにより塗工して形成することができる。
アンカー層１４の厚さは、通常０．１〜５μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度である。
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The
The
The thickness of the
《絵柄層１５》
絵柄層１５は、加飾成形品に所望の意匠性を付与するための層であり、所望により設けられる層である。絵柄層１５の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。また、絵柄層１５は、上記絵柄を表現する柄パターン層及び全面ベタ層を単独で又は組み合わせて設けることができ、全面ベタ層は、通常、隠蔽層、着色層、着色隠蔽層などとして用いられる。
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The
絵柄層１５は、通常は、上記のように形成したハードコート層形成層１３の上、あるいはアンカー層１４の上に、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂をバインダーとし、適当な色の顔料又は染料を着色剤として含有する印刷インキによる印刷を行うことで形成する。印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷法が挙げられる。
絵柄層１５の厚みは、意匠性の観点から５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
The
The thickness of the
《接着層１６》
接着層１６は、転写層１７を接着性よく樹脂成形体に転写するために形成される層である。この接着層１６には、樹脂成形体の素材に適した感熱性又は感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、樹脂成形体の材質がアクリル系樹脂の場合は、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、樹脂成形体の材質がポリフェニレンオキサイド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用することが好ましい。さらに、樹脂成形体の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂を使用することが好ましい。
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The
接着層１６の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、絵柄層１５が樹脂成形体に対して充分な接着性を有する場合には、接着層１６を設けなくてもよい。
接着層１６の厚さは、通常０．１〜５μｍ程度が好ましい。
Examples of the method for forming the
As for the thickness of the
《帯電防止層１９》
本発明の加飾シートは、帯電防止層１９を設けることができる。帯電防止層１９は、加飾シートへの異物の付着を防止するために好ましく設けられる層であり、基材フィルム１１の離型層を設ける面とは反対側の面に設けられる。
帯電防止層に用いられる帯電防止剤としては、カルボン酸系、スルホン酸系、リン酸系などのアニオン性界面活性剤；第４級アンモニウム系などのカチオン系界面活性剤；アルキルベタイン系、アルキルイミダゾリン系、アルキルアラニン系などの両性界面活性剤；アルキレンオキサイド重合体、アルキレンオキサイド共重合体、脂肪族アルコール−アルキレンオキサイド付加物などのノニオン系界面活性剤；カーボンや、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、モリブデンなどの各種金属粉末などの無機導電性物質；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、あるいはアミノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリエチレングリコールからなるポリエーテルエステルアミド樹脂などの導電性高分子などが好ましく挙げられる。
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The decorative sheet of the present invention can be provided with an
Antistatic agents used for the antistatic layer include anionic surfactants such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid; cationic surfactants such as quaternary ammonium; alkylbetaine, alkylimidazoline , Amphoteric surfactants such as alkylalanine; nonionic surfactants such as alkylene oxide polymers, alkylene oxide copolymers, aliphatic alcohol-alkylene oxide adducts; carbon, gold, platinum, silver, copper, Inorganic conductive materials such as various metal powders such as aluminum, nickel, titanium and molybdenum; polyacetylene, polypyrrole, polyparaphenylene, polyaniline, polythiophene, polyphenylene vinylene, polyvinyl carbazole, or aminocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polyethylene glycol A conductive polymer such as polyether ester amide resin consisting Lumpur are preferably exemplified.
帯電防止層は、上記した帯電防止剤と有機溶剤などからなる塗料を、グラビアコート法、ロールコート法などのコート法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法により形成する。このようにして形成する帯電防止層の厚さは、通常０．１〜５μｍであることが好ましい。帯電防止層の厚さが上記範囲内であれば、優れた帯電防止性能が効率よく得られる。 The antistatic layer is formed by applying a coating material composed of the above-described antistatic agent and an organic solvent by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method, or a printing method such as a gravure printing method or a screen printing method. The thickness of the antistatic layer formed in this manner is usually preferably 0.1 to 5 μm. If the thickness of the antistatic layer is within the above range, excellent antistatic performance can be obtained efficiently.
《加飾シートの用途など》
本発明の加飾シートは、箔ばりや箔こぼれの発生を抑制しうること、あるいはハードコート層形成層が必要に応じて熱乾燥するだけタックフリーとなるため、耐ブロッキング性に優れ、同時に耐熱性も付与しうることから、製造効率に優れるものである。また、タックフリーとするために電離放射線の照射や高温の焼付けなどによる半硬化処理を行う必要がないため、優れた成形性や形状追従性を有するものとなる。さらに、成型転写後にハードコート層形成層を電離放射線を用いて硬化することにより、優れた高硬度性及び耐スクラッチ性が得られる。これらのことから、家庭用電化製品、自動車内装品などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において使用することができる。
《Use of decorative sheet, etc.》
The decorative sheet of the present invention can suppress the occurrence of foil flashing and foil spillage, or because the hard coat layer forming layer is tack-free only by heat drying if necessary, it has excellent blocking resistance and at the same time heat resistance Since it can also give the property, it is excellent in production efficiency. Moreover, since it is not necessary to perform a semi-curing treatment by irradiation with ionizing radiation or high-temperature baking in order to make it tack-free, it has excellent moldability and shape followability. Furthermore, by curing the hard coat layer forming layer using ionizing radiation after molding transfer, excellent high hardness and scratch resistance can be obtained. For these reasons, it can be used in a wide range of fields such as household electrical appliances and automobile interior parts, personal computer fields, especially personal computer housings.
［加飾成形品の製造方法］
本発明の加飾成形品の製造方法は、工程（１）射出成型金型内に本発明の加飾シートを配する工程；工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程；工程（３）樹脂成形体と加飾シートとが一体化した成形体を金型から取り出す工程；工程（４）成形体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程；及び工程（５）前記成形体上に設けられたハードコート層形成層を電離放射線を用いて硬化させるハードコート層形成工程を有するものである。
[Method of manufacturing decorative molded product]
The method for producing a decorative molded product according to the present invention includes a step (1) a step of arranging the decorative sheet of the present invention in an injection mold; a step (2) injecting a molten resin into the cavity, and cooling and solidifying. Then, an injection step of laminating and integrating the resin molded body and the decorative sheet; step (3) a step of taking out the molded body integrated with the resin molded body and the decorative sheet from the mold; step (4) from the molded body A step of peeling the base film of the decorative sheet; and a step (5) a hard coat layer forming step of curing the hard coat layer forming layer provided on the molded body using ionizing radiation.
《工程（１）》
工程（１）は、本発明の加飾シートを成形金型内に配し、挟み込む工程である。具体的には、加飾シートを、可動型と固定型とからなる成形用金型内に転写層１７を内側にして、つまり、基材フィルム１１が固定型側となるように加飾シートを送り込む。この際、枚葉の加飾シートを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾シートの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
<< Process (1) >>
Step (1) is a step of placing and decorating the decorative sheet of the present invention in a molding die. Specifically, the decorative sheet is placed in a molding die composed of a movable mold and a fixed mold with the
加飾シートを成形金型内に配する際、（ｉ）単に金型を加熱し、該金型に真空吸引して密着するように配する、あるいは（ｉｉ）転写層１７側から熱盤を用いて加熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成型して、金型内面に密着させる型締を行って、配することができる。（ｉｉ）の時の加熱温度は、基材フィルム１１のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（または融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲であり、一般に７０〜１３０℃程度である。また、（ｉｉ）の場合には、加飾シートを成形金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。
When placing the decorative sheet in the molding die, (i) simply heat the die and place it so as to adhere to the die by vacuum suction, or (ii) place a heating plate from the
《工程（２）》
工程（２）は、キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程である。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に１８０〜２８０℃程度である。
<< Step (2) >>
Step (2) is an injection step in which molten resin is injected into the cavity, cooled and solidified, and the resin molded body and the decorative sheet are laminated and integrated. When the injection resin is a thermoplastic resin, it is made into a fluid state by heating and melting. When the injection resin is a thermosetting resin, the uncured liquid composition is appropriately heated and injected in a fluid state, and then cooled. And solidify. As a result, the decorative sheet is integrally attached to the formed resin molded body, and becomes a decorative molded product. The heating temperature of the injection resin is generally about 180 to 280 ° C. although it depends on the injection resin.
（射出樹脂）
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
(Injection resin)
The injection resin used for the decorative molded product may be any thermoplastic resin that can be injection-molded or a thermosetting resin (including a two-component curable resin), and various resins can be used. Examples of such thermoplastic resin materials include polystyrene resins, polyolefin resins, ABS resins (including heat-resistant ABS resins), AS resins, AN resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, and acrylic resins. Examples thereof include resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polysulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. Examples of the thermosetting resin include a two-component reaction curable polyurethane resin and an epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
《工程（３）及び工程（４）》
工程（３）は、加飾シートと樹脂成形体とが一体化した成形体を金型から取り出す工程であり、工程（４）は、該成形体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程である。基材フィルム１１は、離型層１２を有しているので、該離型層１２とハードコート層形成層１３との境界面で、基材フィルム１１と離型層１２、及び必要に応じて設けられる帯電防止層１９を含む剥離層１８を加飾成形品２０から容易に剥離することができる。このようにして、樹脂成形体２１の表面に、接着層１６、絵柄層１５、アンカー層１４及びハードコート層形成層１３が順に積層する成形品が得られる。
<< Step (3) and Step (4) >>
Step (3) is a step of removing from the mold a molded body in which the decorative sheet and the resin molded body are integrated, and step (4) is a step of peeling the base film of the decorative sheet from the molded body. It is. Since the
《工程（５）》
工程（５）は、工程（４）で得られた成形品におけるハードコート層形成層１３を電離放射線を用いて硬化させて、ハードコート層を形成する工程である。工程（５）の硬化においては、酸素濃度２％以下の雰囲気下で電離放射線を照射して行うことができる。このように硬化を行うことで、さらに優れた高硬度性及び耐スクラッチ性を得ることができる。
<< Step (5) >>
Step (5) is a step of forming a hard coat layer by curing the hard coat
酸素濃度２％以下の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、水素など、好ましくは窒素を用いる、あるいは酸素濃度が２％以下程度となるように空気吸引を行うなどの方法により得ることができる。 The atmosphere having an oxygen concentration of 2% or less can be obtained by, for example, nitrogen, argon, hydrogen, etc., preferably using nitrogen, or performing air suction so that the oxygen concentration is about 2% or less.
ハードコート層形成層１３の硬化は、電子線及び紫外線などの電離放射線を照射して行うことができる。
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いるポリマーやモノマーの種類、あるいはハードコート層形成層１３の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が好ましい。照射線量は、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。また、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射し、その照射線量は５００〜１５００ｍＪ程度である。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
The hard coat
When an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the type of polymer or monomer to be used or the thickness of the hard coat
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted, and the irradiation dose is about 500 to 1500 mJ. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
このようにして得られた加飾成形品は、優れた高硬度性を有し、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性にも優れるものである。また、より形状が複雑な成形品に対応しうる成形性が得られる本発明の加飾シートを使用することで、仕上がりにも優れた加飾成形品が得られる。
本発明の加飾成形品は、これらの優れた特性をいかして、家庭用電化製品、自動車内装品などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において好適に使用することができる。
The decorative molded product thus obtained has excellent high hardness and excellent surface properties such as chemical resistance and stain resistance. In addition, by using the decorative sheet of the present invention that provides moldability that can correspond to a molded product having a more complicated shape, a decorative molded product that is excellent in finish can be obtained.
The decorative molded product of the present invention can be suitably used in a wide range of fields such as household electrical appliances and automobile interior parts, and in the field of personal computers, especially personal computer casings, taking advantage of these excellent characteristics. Can do.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。なお、本発明における評価方法は、以下の方法にて行った。
１．試験サンプルの作製
基材フィルム（「Ｆ９９（品番）」，厚さ：５０μｍ，東レ株式会社製）上に、メラミン樹脂系離型剤（メラミン樹脂の固形分比０．５％の酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を添加）を塗工量２ｇ／ｍ2でグラビア印刷し、１５０℃のオーブン内で６０秒間加熱処理して離型層を形成した上に、各実施例及び比較例で用いられるインキ組成物をバーコーターで塗工し、１００℃のオーブン内で６０秒間乾燥し、試験サンプルを得た。ここで、インキ組成物の塗工量は乾燥後のインキ塗工層の厚さが６ｇ／ｍ2となるような量とした。
２．剥離強度の測定
各実施例及び比較例で作製した加飾シートについて、上記剥離強度の測定方法に従って、剥離強度を測定した。ここで、剥離速度は、３００ｍｍ／分程度とした。
３．高硬度性の評価
試験サンプルを、各実施例及び比較例における硬化方法により硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆引掻き塗膜硬さ試験機（「Ｄ−ＮＰ（型番）」，株式会社東洋精機製作所製）、及び鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）を用いて鉛筆硬度を測定した。
各硬度の鉛筆でインキ塗工層を引掻く試験を５回行い、３回以上傷跡が生じなかった鉛筆の硬度を、試験サンプルの鉛筆硬度とした。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example. In addition, the evaluation method in this invention was performed with the following method.
1. Preparation of test sample On substrate film (“F99 (product number)”, thickness: 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.), melamine resin mold release agent (melamine resin solid content ratio 0.5% acid catalyst (para Toluenesulfonic acid) is added) and is gravure-printed at a coating amount of 2 g / m 2 , heat-treated in an oven at 150 ° C. for 60 seconds to form a release layer, and used in each example and comparative example. The ink composition was applied with a bar coater and dried in an oven at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a test sample. Here, the coating amount of the ink composition was such that the thickness of the dried ink coating layer was 6 g / m 2 .
2. Measurement of peel strength The peel strength of the decorative sheets prepared in each Example and Comparative Example was measured according to the method for measuring peel strength. Here, the peeling speed was about 300 mm / min.
3. Evaluation of high hardness After a test sample is cured by the curing method in each of the examples and comparative examples, a pencil scratch coating film hardness tester (“D-NP” (model number) is used in accordance with JIS K5600-5-4. ) ”, Manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and a pencil scratch test pencil (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).
The test of scratching the ink coating layer with a pencil of each hardness was conducted 5 times, and the pencil hardness of which the scar did not occur 3 times or more was defined as the pencil hardness of the test sample.
合成例（プレポリマーの合成）
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２Ｌ四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１０ｇを仕込み、該四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０ｇ及びアゾ系の開始剤（アゾビスイソブチロニトリル，ＡＩＢＮ−１）１ｇからなる混合液を滴下ロートで２時間かけて滴下させながら、１００〜１１０℃の温度下で４時間反応させた後、アゾ系の開始剤（アゾビスイソブチロニトリル，ＡＩＢＮ−２）１ｇをさらに加えて、３時間保温後、室温まで冷却した。これに、アクリル酸（ＡＡ）４０．６ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇ、及びメトキノン０．５ｇからなる混合液を加えて、付加反応を行った。水酸化カリウム溶液の中和滴定で、反応性生物の酸価の消失を確認し、反応を終了させた。
得られた反応生成物（プレポリマー）の重量平均分子量は２５０００であり、二重結合当量は２５０ｇ／ｍｏｌ（計算値）であり、固形分は３０％であった。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値であり、標準サンプルにポリスチレンを用いた条件で測定された値である。
Synthesis example (Prepolymer synthesis)
A 2 L four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 120 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) and 210 g of methyl ethyl ketone (MEK). The four-necked flask was charged with 80 g of glycidyl methacrylate (GMA), MMA) 20 g and an azo-based initiator (azobisisobutyronitrile, AIBN-1) 1 g of a mixture solution was dropped for 2 hours with a dropping funnel over 2 hours, and reacted at a temperature of 100 to 110 ° C. for 4 hours. Thereafter, 1 g of an azo initiator (azobisisobutyronitrile, AIBN-2) was further added, and the mixture was kept warm for 3 hours and then cooled to room temperature. To this, a mixed solution consisting of 40.6 g of acrylic acid (AA), 2 g of triphenylphosphine, and 0.5 g of methoquinone was added to carry out an addition reaction. The neutralization titration of the potassium hydroxide solution confirmed the disappearance of the acid value of the reactive organism, and the reaction was terminated.
The obtained reaction product (prepolymer) had a weight average molecular weight of 25,000, a double bond equivalent of 250 g / mol (calculated value), and a solid content of 30%. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured under conditions using polystyrene as a standard sample.
実施例１
（１）加飾シートの製造
基材フィルム（「Ｆ９９（品番）」，厚さ：５０μｍ，東レ株式会社製）上に、メラミン系樹脂を主成分とする塗工液（「メラン２６５」（品番），日立化成工業株式会社製，イソブチルアルコール変性メラミン樹脂）を塗工量２ｇ／ｍ2でグラビア印刷して離型層を形成し、下記に示されるインキ組成物を塗工量６ｇ／ｍ2でグラビア印刷してハードコート層形成層を形成した。次いで、アクリル系樹脂を主成分とする塗料を塗工量４ｇ／ｍ2でグラビア印刷してアンカー層を形成し、次いでアクリル系印刷インキを塗工量８ｇ／ｍ2で、木目模様をグラビア印刷して絵柄層を形成し、アクリル系塗工液を厚さ４μｍで塗布して接着層を形成した。さらに、基材フィルムの離型層を設けた面とは反対側の面に、カチオン系界面活性剤を主成分とする塗工液（カチオン系界面活性剤：第四級アンモニウム塩）を塗工量１ｇ／ｍ2でグラビア印刷し、帯電防止層を形成し、実施例１の加飾シートを得た。該加飾シートについて、剥離強度の測定を行った。剥離強度の測定結果を第２表に示す。また、実施例１で用いたインキ組成物を用いて、上記１．試験サンプルの作製に基づいて試験サンプルを作製し、高硬度性の評価を行った。これらの評価を第２表に示す。
（インキ組成物）
プレポリマー：２０．０質量部（固形分６質量部），アクリルアクリレート系プレポリマー（上記合成例で合成したプレポリマーである）
反応性異形シリカ粒子：１０質量部（固形分４質量部），（「ＥＬＣＯＭ Ｖ−８８０３（品番）」，日揮触媒化成株式会社製，反応性異形シリカ粒子，平均連結数：規則的に２〜１０個，異形無機粒子の平均粒子径；２５ｎｍ）
反応性多官能イソシアネート：１質量部（固形分１質量部），（「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００（品番）」，ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤：０．４質量部（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（品番）」，チバ・ジャパン株式会社製，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
溶媒：２６．７質量部，メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤（配合比７０：３０）
Example 1
(1) Manufacture of a decorative sheet On a base film (“F99 (product number)”, thickness: 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.), a coating liquid (“Melan 265” (product number) containing melamine resin as a main component. ), Manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., isobutyl alcohol-modified melamine resin) at a coating amount of 2 g / m 2 to form a release layer, and the ink composition shown below was applied at a coating amount of 6 g / m 2. The hard coat layer forming layer was formed by gravure printing. Next, an anchor layer is formed by gravure printing with a coating containing acrylic resin as a main component at a coating amount of 4 g / m 2 , and then a gravure printing is performed with an acrylic printing ink at a coating amount of 8 g / m 2. Then, a pattern layer was formed, and an acrylic coating solution was applied at a thickness of 4 μm to form an adhesive layer. In addition, a coating solution (cationic surfactant: quaternary ammonium salt) containing a cationic surfactant as the main component is applied to the surface of the base film opposite to the surface provided with the release layer. Gravure printing was performed at an amount of 1 g / m 2 to form an antistatic layer, and a decorative sheet of Example 1 was obtained. The peel strength was measured for the decorative sheet. The measurement results of the peel strength are shown in Table 2. Further, using the ink composition used in Example 1, the above 1. A test sample was prepared based on the preparation of the test sample and evaluated for high hardness. These evaluations are shown in Table 2.
(Ink composition)
Prepolymer: 20.0 parts by mass (solid content 6 parts by mass), acrylic acrylate prepolymer (the prepolymer synthesized in the above synthesis example)
Reactive irregularly shaped silica particles: 10 parts by mass (4 mass parts solids), ("ELCOM V-8803 (product number)", manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc., reactive irregularly shaped silica particles, average number of connections: regularly 2 10 particles, average particle size of irregularly shaped inorganic particles; 25 nm)
Reactive polyfunctional isocyanate: 1 part by mass (solid content 1 part by mass), ("Laromer LR9000 (product number)", manufactured by BASF)
Photopolymerization initiator: 0.4 parts by mass ("IRGACURE 184 (product number)", manufactured by Ciba Japan, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
Solvent: 26.7 parts by mass, mixed solvent of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone (mixing ratio 70:30)
（２）加飾成形品の製造
上記（１）で得られた加飾シートを、７０℃に加熱した金型に吸引し、金型内面に密着させた。金型は、８０ｍｍ角の大きさで、立ち上がり５ｍｍ、コーナー部が１２Ｒのトレー状である深絞り度の高い形状のものを用いた。
一方、射出樹脂としてＡＢＳ樹脂（「クラスチックＭＴＨ−２（品番）」，日本エイアンドエル株式会社製）を用いて、これを２３０℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離して、樹脂成形品の表面に接着層、印刷層、アンカー層及びハードコート層形成層を順に有する成形品を得た。さらに、大気雰囲気下において、出力可変型ＵＶランプシステム（「ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ（型番）」，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用い、照射線量：１０００ｍＪで、該成形品に紫外線を照射して、ハードコート層形成層を硬化させて、ハードコート層とした実施例１の樹脂成形品を得た。
(2) Production of decorative molded product The decorative sheet obtained in (1) above was sucked into a mold heated to 70 ° C. and adhered to the inner surface of the mold. The mold used was a 80 mm square size, 5 mm rising tray shape with a 12R corner shape and a deep deep shape.
On the other hand, ABS resin (“Crustic MTH-2 (product number)”, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) was used as the injection resin, and this was melted at 230 ° C. and then injected into the cavity. After cooling and taking out from the mold, the base film was peeled off to obtain a molded product having an adhesive layer, a printing layer, an anchor layer and a hard coat layer forming layer on the surface of the resin molded product in this order. Furthermore, using an output variable type UV lamp system (“DRS-10 / 12QN (model number)”, manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) in an air atmosphere, the molded product is irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of 1000 mJ. Then, the hard coat layer forming layer was cured to obtain a resin molded product of Example 1 as a hard coat layer.
３．箔ばりの評価
得られた樹脂成形品において、箔ばりの状態を目視で確認し、下記の基準で評価した。当該評価を第２表に示す。
○ ：箔ばりは全く確認されなかった
△ ：箔ばりが若干確認されたものの、実用上問題ない
× ：著しい箔ばりが確認された
４．箔こぼれの評価
得られた加飾シートをスリット加工した際の、箔こぼれの状態を目視で確認し、下記の基準で評価した。当該評価を第２表に示す。
○ ：箔こぼれは全く確認されなかった
△ ：箔こぼれが若干確認されたものの、実用上問題ない
× ：著しい箔こぼれが確認された
５．転写状態の評価
得られた樹脂成形品について、その転写状態を下記の基準で評価した。当該評価を第２表に示す。
○ ：転写状態は良好であった。
△ ：転写状態が若干悪い部分があるが、実用上問題ない
× ：転写状態が著しく悪かった。
６．外観（耐熱性）の評価
また、得られた樹脂成形品について、ゲート部（樹脂射出部）周囲の外観（耐熱性）を下記の基準で評価した。当該評価を第２表に示す。
◎ ：ハードコート層（及びその形成層）に流動による変形や白化が全く確認されなかった
○ ：ハードコート層（及びその形成層）に僅かな流動による変形や軽微な白化が確認された
△ ：ハードコート層（及びその形成層）に若干の流動による変形や軽微な白化が確認されたが、実用上問題ない
× ：ハードコート層（及びその形成層）に著しい流動による変形や白化が確認された
3. Evaluation of foil flash In the obtained resin molded product, the state of foil flash was confirmed visually and evaluated according to the following criteria. The evaluation is shown in Table 2.
○: Foil flash was not confirmed at all. Δ: Foil flash was confirmed slightly, but there was no problem in practical use. X: Remarkable foil flash was confirmed. Evaluation of foil spillage The state of foil spillage when the obtained decorative sheet was slit-processed was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. The evaluation is shown in Table 2.
○: Foil spillage was not confirmed at all. Δ: Foil spillage was confirmed slightly, but there was no problem in practical use. X: Remarkable foil spillage was confirmed. Evaluation of Transfer State The transfer state of the obtained resin molded product was evaluated according to the following criteria. The evaluation is shown in Table 2.
○: The transfer state was good.
Δ: There is a portion where the transfer state is slightly bad, but there is no practical problem. ×: The transfer state is remarkably bad.
6). Evaluation of Appearance (Heat Resistance) Further, the appearance (heat resistance) around the gate part (resin injection part) of the obtained resin molded product was evaluated according to the following criteria. The evaluation is shown in Table 2.
◎: Deformation or whitening due to flow was not confirmed at all in the hard coat layer (and its formation layer) ○: Deformation or slight whitening due to slight flow was confirmed at the hard coat layer (and its formation layer) △: Slight deformation and slight whitening were confirmed in the hard coat layer (and its formation layer), but there was no problem in practical use. ×: Deformation and whitening due to significant flow was confirmed in the hard coat layer (and its formation layer). The
実施例２、３ならびに比較例１及び２
実施例１において、離型層を形成する塗工液を第２表に示されるものに代えた以外は、実施例１と同様にして加飾シート及び加飾成形品を得た。使用した加飾シートについて、上記の高硬度性の評価及び剥離強度の測定及び箔こぼれの評価を行い、得られた加飾成形品について、上記の箔ばり及び外観の評価を行った。その結果を第２表に示す。
Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, a decorative sheet and a decorative molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the release layer was changed to that shown in Table 2. About the used decoration sheet, said high hardness evaluation, peeling strength measurement, and foil spillage evaluation were performed, and said foil flash and external appearance evaluation were performed about the obtained decorative molded product. The results are shown in Table 2.
＊２，メラミン系樹脂塗工液とアクリル系樹脂（「アクリット０ＤＹ−０２９（商品名）」，大成ファインケミカル株式会社製，ポリメタクリル酸メチル，以下、単に「アクリル系樹脂」と称する。）との混合液（メラミン系樹脂：アクリル系樹脂＝１：１（固形分比））
＊３，メラミン系樹脂塗工液とアクリル系樹脂との混合液（メラミン系樹脂：アクリル系樹脂＝１：２（固形分比））
＊４，メラミン系樹脂塗工液とアクリル系樹脂との混合液（メラミン系樹脂：アクリル系樹脂＝１：３（固形分比））
＊５，メラミン系樹脂塗工液とシリコーン系樹脂（「サイマックＵＳ−２７０（商品名）」，東亞合成株式会社製）の混合液（メラミン系樹脂：シリコーン系樹脂＝１００：１（固形分比））
＊６，溶媒の量は、溶媒を加えた量と、ポリマー１と反応性無機粒子として使用した「ＥＬＣＯＭ Ｖ−８８０３（品番）」に含まれる溶媒との合計量である。
＊７，ポリマー固形分と反応性無機粒子との合計に対するポリマー固形分の含有量（質量％）である。
＊８，ポリマー、反応性無機粒子、（反応性）多官能イソシアネート、光重合開始剤及び溶剤の合計に対するポリマー固形分、反応性無機粒子、（反応性）多官能イソシアネート及び光重合開始剤の合計の含有量（質量％）である。
* 2. Melamine resin coating solution and acrylic resin (“Acryt 0DY-029 (trade name)”, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., polymethyl methacrylate, hereinafter simply referred to as “acrylic resin”). Mixed liquid (melamine resin: acrylic resin = 1: 1 (solid content ratio))
* 3: Mixed liquid of melamine resin coating liquid and acrylic resin (melamine resin: acrylic resin = 1: 2 (solid content ratio))
* 4: Mixed liquid of melamine resin coating liquid and acrylic resin (melamine resin: acrylic resin = 1: 3 (solid content ratio))
* 5: Mixed solution of melamine resin coating solution and silicone resin ("Symac US-270 (trade name)" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (melamine resin: silicone resin = 100: 1 (solid content ratio) ))
* 6 The amount of the solvent is the total amount of the solvent added and the solvent contained in “ELCOM V-8803 (product number)” used as the polymer 1 and reactive inorganic particles.
* 7, Content of polymer solids (% by mass) relative to the total of polymer solids and reactive inorganic particles.
* 8. Sum of polymer solids, reactive inorganic particles, (reactive) polyfunctional isocyanate and photopolymerization initiator relative to the total of polymer, reactive inorganic particles, (reactive) polyfunctional isocyanate, photopolymerization initiator and solvent. Content (mass%).
本発明によれば、加飾成形品に優れた高硬度性を付与すると同時に、箔ばりや箔こぼれの発生を抑制し、かつより形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与する加飾シート、該加飾シートを用いた加飾成形品を提供することができる。よって、本発明は、家庭用電化製品、自動車内装品、自動車外装、携帯電話分野などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体などの、幅広い分野において有効である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decoration which gives the moldability which suppresses generation | occurrence | production of foil flashing and foil spillage, and can obtain a molded product with a more complicated shape while giving the high hardness property which was excellent in the decorative molded product A decorative molded product using the sheet and the decorative sheet can be provided. Therefore, the present invention is effective in a wide range of fields such as household electric appliances, automobile interior parts, automobile exteriors, and mobile phone fields, and personal computer fields, especially personal computer housings.
１０ 加飾シート
１１ 基材フィルム
１２ 離型層
１３ ハードコート層形成層
１４ アンカー層
１５ 絵柄層
１６ 接着層
１７ 転写層
１８ 剥離層
１９ 帯電防止層
２０ 加飾成形体
２１ 樹脂成形体
２２ ハードコート層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
工程（１）射出成型金型内に請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シートを配する工程
工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程
工程（３）樹脂成形体と加飾シートとが一体化した成形体を金型から取り出す工程
工程（４）成形体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程
工程（５）前記成形体上に設けられたハードコート層形成層を電離放射線を用いて硬化させるハードコート層形成工程 The manufacturing method of the decorative molded product which has the following process (1) -process (5).
Step (1) Step of arranging the decorative sheet according to any one of claims 1 to 6 in an injection mold (2) Injection of molten resin into a cavity, cooling and solidification, and resin molding (3) Step of taking out a molded body in which the resin molded body and the decorative sheet are integrated from the mold (4) Base film of the decorative sheet from the molded body (5) Hard coat layer forming step of curing the hard coat layer forming layer provided on the molded body using ionizing radiation
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