JP5730660B2 - 金属イオン含有廃水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼板の酸洗廃水やめっき廃水などの複数の金属イオンを含有する金属イオン含有廃水の処理方法に関し、より詳細には、該金属イオン含有廃水から溶存鉄を選択的に分離して回収する鉄分回収方法に関する。

従来から、鋼板に表面処理等を施す際には、前処理として酸洗処理やアルカリ処理等を行い、鋼板表面に生成したスケールの除去等を行っている。この酸洗処理では、硫酸、硝酸、硝弗酸等を含む酸性の処理液を用いるため、鋼板から、大量の溶存鉄の他に、亜鉛、ニッケル、クロム、アルミニウム、カドミウム、スズ、銅等の多種の金属イオンが溶解し、これらの複数の金属イオンを含有した酸性廃液が発生する。この酸性廃液からの金属イオンの除去方法としては、一般的には、アルカリ剤で中和して廃水のｐＨを弱アルカリの状態に保持し、大量の空気を吹き込みながら撹拌処理（曝気処理）することで、金属イオンを空気中の酸素で酸化し、生成した金属水酸化物を沈降除去する方法が採用される。しかしながら、この方法は、生成する金属水酸化物の粒子が小さいため、スラッジの沈降性が悪い。また、生成する金属水酸化物中には多種の金属が含有しているため金属資源として再利用することが困難である。さらに、金属水酸化物を埋立処分する際においても発生スラッジの脱水性が悪く、輸送費用、処分費用が高くなる等の問題がある。

これに対し、廃水中の金属を選択分離する方法として、特許文献１および２において、廃水のｐＨを酸性側に維持し、鉄酸化細菌により２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を生成させることで溶存鉄を選択分離する方法が提案されている。これら特許文献１および２では、鉄酸化細菌を保持している反応槽に廃液を投入し、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、かつ、ｐＨを３〜５に調整し、３価鉄イオンを水酸化鉄として析出させ、その後、高分子凝集剤を添加してフロックを形成し、このフロックを沈殿池で回収し、その一部を反応槽に戻す方法が提案されている。

ここで、酸性廃液中の２価鉄イオンを酸化処理するためには、反応槽内の鉄酸化細菌の総量を保持することが必要である。また、鉄酸化細菌は、析出した水酸化鉄に付着しており、反応槽内の鉄酸化細菌の総量を多く保持するためには、反応槽内に水酸化鉄からなる固形物を多く保持する必要がある。しかし、反応槽内の固形物濃度を大きくすると、粒子同士の干渉頻度が大きくなり、沈降速度が小さくなるため、沈殿池を大きくする必要が生じるとともに、反応槽内での沈殿堆積を防止するために十分な攪拌動力を確保しなければならない。

これに対しては、特許文献３で提案されているように、反応槽内に微生物担体を投入することで、微生物濃度を高く保持するとともに、沈降性も確保する方法がある。この方法では、コークス粉や活性炭などの担体を鉄酸化細菌の反応槽に添加して反応させた後、担体は回収して反応槽へ戻すことにより、担体を有効に活用できる。しかし、担体を回収するために、反応槽の後段に担体の分離回収機構を設ける必要がある。

一方、発生するスラッジの沈降性を改善し、発生スラッジの含水率を低減する方法として、特許文献４に記載された方法がある。この方法によれば、沈殿槽で沈降分離したスラッジの一部にアルカリ剤を添加した後、反応槽へ返送混合することで、金属イオンが結晶性の緻密なスラッジとして得られ、その結果、濃縮性に富み、脱水性に優れた含水率の低いスラッジを得ることができる、としている。

特開２００４−２０２４８８号公報 特開２００５−２９６８６６号公報 特開２００８−２６４６８７号公報 特開平７−２１４０７３号公報

しかしながら、特許文献４の方法は、廃水を中性に調整した上で沈殿槽で生成スラッジを分離回収するため、溶存鉄を選択的に分離することができず、スラッジ中に多種の金属（例えば、鉄以外にも亜鉛、ニッケル、クロム、アルミニウム、カドミウム、スズ、銅等）を含有しており、金属資源（例えば、鉄源）として再利用することが困難である。

また、特許文献４の方法のように、生成するスラッジの沈降性や脱水性を改善する目的で、発生するスラッジの一部にアルカリ剤を添加した後、反応槽へ返送混合する方法では、生成スラッジの結晶性の向上に伴って生成スラッジの粒子径が増大するが、粒子径が増大するとスラッジ単位質量当たりの表面積（比表面積）は減少する。スラッジの比表面積が小さくなると、鉄酸化細菌により２価鉄イオンの酸化を行った場合、鉄酸化細菌のような微生物を保持する担体としては効率的ではない。そこで、特許文献３のように、微生物担体を添加する方法があるが、その場合には、上述したように、担体の回収機構が必要となってしまう。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、金属イオン含有廃水の処理方法において、微生物担体を添加することなく、反応槽内のスラリー濃度を高くする以外の方法により、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力を向上させ、かつ、濃縮性に富み、脱水性に優れたスラッジを得ることを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、２価鉄イオンを少なくとも含む金属イオン含有廃水とδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子とを鉄酸化細菌が存在する第１の槽に供給し、ｐＨ３．０以上５．０以下で前記鉄酸化細菌により前記第１の槽内の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して鉄水酸化物粒子として析出させることにより、前記鉄水酸化物粒子を含有するスラリーを生成し、前記第１の槽内のスラリーを第２の槽に移送し、前記第２の槽内で前記スラリーから前記鉄水酸化物粒子を含有するスラッジを沈降分離し、沈降分離した前記スラッジの少なくとも一部を回収することを特徴とする、金属イオン含有廃水の処理方法が提供される。

上記金属イオン含有廃水の処理方法において、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の前記第１の槽への供給は、少なくとも１回行えばよい。

また、上記金属イオン含有廃水の処理方法において、２価鉄イオンを含む鉄系試薬にアルカリ剤および過酸化水素を反応させてδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を調製し、該δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を前記第１の槽に供給してもよい。

また、上記金属イオン含有廃水の処理方法において、前記第２の槽で沈殿分離した前記スラッジの一部を前記第１の槽に返送するようにしてもよい。

また、この場合、前記第２の槽で沈殿分離した前記スラッジの一部を第３の槽に移送し、前記第３の槽内にアルカリ剤を添加して前記スラッジの一部を処理し、当該処理後のスラッジを前記第１の槽に返送することが好ましい。

また、上記金属イオン含有廃水の処理方法において、前記第１の槽に返送する前記スラッジの量を、前記第１の槽内で前記金属イオン含有廃水中から生成する鉄水酸化物の量の理論量に対して４１倍以上の量とすることが好ましい。

本発明によれば、金属イオン含有廃水の処理方法において、ｐＨ３．０以上５．０以下で鉄酸化細菌とδ−ＦｅＯ（ＯＨ）とを使用し、金属イオン含有廃水中の２価鉄イオンを選択的に酸化して鉄水酸化物粒子として析出させることにより、微生物担体を添加することなく、反応槽内のスラリー濃度を高くする以外の方法により、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力を向上させ、かつ、濃縮性に富み、脱水性に優れたスラッジを得ることが可能となる。

本発明の好適な実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法に用いる廃水処理装置の構成を示す説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に説明する方法で処理を行えば、微生物担体を添加することなく、反応槽内のスラリー濃度を高くする以外の方法により、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力を向上させ、かつ、濃縮性に富み、脱水性に優れたスラッジを得ることが可能となることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

［本発明の好適な実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法］
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法について詳細に説明する。図１は、本発明の好適な実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法に用いる廃水処理装置の構成を示す説明図である。

本発明の好適な実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法は、図１に示すような処理装置を用いて、２価鉄イオンを少なくとも含む金属イオン含有廃水とδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子とを鉄酸化細菌が存在する第１の槽に供給し、ｐＨ３．０以上５．０以下で鉄酸化細菌により第１の槽内の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して鉄水酸化物粒子として析出させることにより、鉄水酸化物粒子を含有するスラリーを生成し、第１の槽内のスラリーを第２の槽に移送し、第２の槽内でスラリーから鉄水酸化物粒子を含有するスラッジを沈降分離し、沈降分離したスラッジの少なくとも一部を回収する方法である。

（対象とする金属イオン含有廃水）
本実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法で対象とする金属イオン含有廃水は、鋼板の酸洗廃水やめっき廃水などの複数の金属イオンを含有する廃水であって、必須成分として、２価の鉄イオンを少なくとも含むものである。本実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法では、この２価の鉄イオンを鉄酸化細菌により他の金属イオンとは別に選択的に酸化して３価の鉄イオンとし、鉄水酸化物の粒子として析出させる。

ここで、本実施形態に係る金属イオン含有廃水は、２価の鉄イオンの他に、鉄酸化細菌の活性（すなわち、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化反応の活性）を阻害しない成分であれば、他の金属イオンを含んでいてもよい。このような金属イオンとしては、例えば、３価の鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、銅イオンなどが挙げられる。一方、本実施形態に係る金属イオン含有廃水は、鉄酸化細菌の活性を阻害する成分（活性阻害物質）を所定濃度以上含むことができず、廃水中にこのような活性阻害物質が含まれている場合には、予め除去しておくことが望ましい。このような活性阻害物質としては、例えば、６価クロムイオン、水銀イオン、銀イオン、スズイオン、鉛イオンなどが挙げられる。以下、上述した第１工程〜第３工程について詳細に説明する。

（反応槽への廃水の供給）
まず、図１に示すように、上述した２価鉄イオンを含む金属イオン含有廃水を第１の槽の一例である反応槽１１０に連続的に供給する。この反応槽１１０には、予め、２価鉄イオンの酸化剤として鉄酸化細菌が投入され、反応槽１１０内の溶液が撹拌されている。反応槽１１０内の溶液の撹拌方法としては、例えば、反応槽１１０内に空気を導入し、下方から上方に空気が吹き上がるようにして反応槽１１０内の溶液を撹拌するエアレーション（図示せず）等の方法を用いることができる。

（反応槽へのδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の添加）
また、反応槽１１０内には、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を添加する。このδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子としては、粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の結晶微粒子を使用することが好ましい。なお、このδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の調製方法や添加方法等に関しては後述する。なお、通常は、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）としては、粒子径が１μｍ以上のものが得られる。一方、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の粒子径が５０μｍを超えると、反応槽１１０での攪拌動力が過大なものとなるため、５０μｍ以下が好ましい。

（反応槽内での反応）
金属イオン含有廃水が供給され、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子が添加された反応槽１１０内では、鉄酸化細菌により２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化するとともに、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを３以上５以下に調整して、３価鉄イオンを鉄水酸化物、具体的には、水酸化鉄（ＩＩＩ）として析出させる。この際、ｐＨ調整剤としては、活性阻害物質のイオンを含まないものであれば使用できるが、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化ナトリウムなどを使用することができる。ｐＨを３以上５以下に調整するのは、以下の理由による。すなわち、ｐＨ３未満では廃液中の３価鉄はほとんどイオンの状態で溶解しているため、廃水中の鉄分をほとんど回収することができない。一方、ｐＨが５を超えると、析出した沈殿物（スラッジ）にニッケル、亜鉛などの鉄以外の異種金属の水酸化物が混合するため、廃液中の鉄分を選択的に分離することが困難である。よって、本実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法では、複数の金属イオンを含む廃水中から鉄分を選択的に分離するために、反応槽１１０内のｐＨを３以上５以下に調整することとしている。

（鉄水酸化物の析出メカニズム）
ここで、３価の鉄の水酸化物である水酸化鉄（ＩＩＩ）の形態としては、Ｆｅ（ＯＨ）_３もあるが、Ｆｅ（ＯＨ）_３の粒子の粒子径は小さいため、スラッジの沈降性が悪い。そこで、本実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法では、ｐＨ３以上５以下で鉄酸化細菌により２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化するとともに、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を添加することにより、水酸化鉄（ＩＩＩ）の粒子の粒子径を増大化させている。水酸化鉄（ＩＩＩ）の粒子の形態については明らかにはなっていないが、本発明者らは、鉄酸化細菌により酸化された３価鉄イオンが、反応槽１１０に添加したδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の表面に析出し、その後、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の粒子径が増大していくものと推測している。なお、水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子の粒子径の増大効果は、α−ＦｅＯ（ＯＨ）やγ−ＦｅＯ（ＯＨ）では得られなかった。

（鉄酸化細菌とδ−ＦｅＯ（ＯＨ）を併用した場合の効果）
以上のように、鉄酸化細菌とδ−ＦｅＯ（ＯＨ）とを併用し、ｐＨ３〜５の範囲で２価鉄イオンの酸化反応を行わせることにより、微生物担体を添加したり、反応槽１１０内のスラリー濃度を高くしたりしなくても、２価鉄イオンが鉄酸化細菌により選択的に酸化されて水酸化鉄（ＩＩＩ）（δ−ＦｅＯ（ＯＨ））を主体とする粒子径の大きなスラッジを得ることができる。従って、生成するスラッジが濃縮性に富み、脱水性に優れたものとなる。また、スラッジの粒子径が大きくなることにより、スラッジの沈降性を高めることができるので、沈殿槽の容量を小さくすることができ、溶存鉄の分離を極めて効率的に行うことができる。

また、後述する実施例に示すように、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を添加すると、鉄酸化細菌の活性度が高まるとともに、細菌数も増加するので、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力を向上させることができる。

（δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の調製方法）
本実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法では、反応槽１１０へ添加するδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の調製方法は特に限定されず、合成しても市販されているものを購入してもよい。例えば、本実施形態では、図１に示すように、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の調製系１４０を設け、この調製系１４０を用いてδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を調製してもよい。この調製系１４０では、まず、混合槽１４１にて２価鉄イオンを含む鉄系試薬にアルカリ剤を添加する。使用する鉄系試薬としては、２価の鉄イオンを含むものであればよいが、例えば、硫酸第１鉄等を使用することができる。また、アルカリ剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化ナトリウム等を使用することができる。鉄系試薬とアルカリ剤との混合比率としては、鉄濃度：アルカリ剤濃度が１：２〜１：３０となるようにすることが好ましい。上記混合比率の範囲を外れると、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の粒子径が小さくなるためである。なお、鉄系試薬とアルカリ剤との混合は、混合槽１４１内に設置した攪拌機などを用いて行う。

次に、この混合層１４１で混合した混合物を酸化槽１４３へと移送し、撹拌しながら酸化槽１４３内の混合物に過酸化水素を加える。この酸化槽１４３内では、鉄系試薬とアルカリ剤の混合物と、過酸化水素とが反応し、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子が生成する。添加する過酸化水素の量としては、鉄濃度：過酸化水素濃度（３５質量％溶液として）が１：０．６以上となるようにすることが好ましい。この酸化槽１４３内の反応により、粒子径１μｍ以上５０μｍ以下のδ−ＦｅＯ（ＯＨ）結晶微粒子を生成させることができる。鉄濃度：過酸化水素濃度が１：０．６未満となると、粒子径の小さなＦｅ（ＯＨ）_３が同時に生成されるため、好ましくない。

さらに、生成されたδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子をｐＨ調整槽１４５に移送し、ｐＨ調整剤を投入してδ−ＦｅＯ（ＯＨ）のｐＨ調整を行う。このｐＨ調整は、上述したように、反応槽１１０内の溶液のｐＨを３以上５以下に保つために必要な処理である。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸を使用することができる。一方、塩酸、弗酸、有機酸等は、鉄酸化細菌の活性を低下させるおそれがあるため、本実施形態では、ｐＨ調整剤として使用することは好ましくない。

（δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の添加方法）
以上のようにして調製したδ−ＦｅＯ（ＯＨ）、または、市販されているδ−ＦｅＯ（ＯＨ）を反応槽１１０に添加するのであるが、このδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の反応槽１１０への添加は、少なくとも１回行えばよい。より詳細には、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を反応槽１１０に一旦添加した後、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化反応の反応活性が失われずに安定して連続的に行うことができ、上述した水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子の粒子径増大効果が継続する場合には、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の添加は１回でよい。一方、水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子の粒子径増大効果が継続しない場合には、その都度、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を追加で添加してもよい。

（フロックの形成）
以上のようにして、反応槽１１０内に水酸化鉄（ＩＩＩ）の粒子を含むスラリーが生成される。生成されたスラリーのうち、反応槽１１０からオーバーフローしたスラリーを凝集槽１２０に移送し、高分子凝集剤を添加して水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子が凝集したフロックを形成することにより、水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子の粒子径をさらに増大させる。このように、フロックを形成することで、後述する沈殿槽１３０における水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子を主体とするスラッジの沈降性が高くなり、沈殿槽１３０を小型化することが可能となる。なお、凝集槽１２０には攪拌機が設けられているため、凝集槽１２０ではフロックはほとんど沈殿しない。

（スラッジの回収）
次いで、凝集槽１２０で形成されたフロックを含むスラリーを、本実施形態に係る第２の槽の一例である沈殿槽１３０に移送し、沈殿槽１３０でスラリーを固液分離してスラリーを濃縮し、沈殿槽１３０の底に沈降した濃縮スラリー（スラッジ）を回収する。回収されたスラッジ（引抜スラッジ）は、脱水されてスラッジケーキに加工される。スラッジの脱水方法としては、フィルタープレス、真空脱水機、遠心脱水機などの脱水機を使用して脱水する方法や、天日乾燥によって脱水する方法がある。この際、スラッジの粒子径が小さいと、スラッジの脱水性が悪く、含水率を低くすることができない。一方、本実施形態においては、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を添加して粒子径の大きなスラッジを生成することができるので、スラッジの脱水性が良く、濃縮性に富むものとなり、その結果、含水率の低いスラッジケーキを得ることができる。

（スラッジの一部の返送）
また、本実施形態に係る金属イオン含有廃水の処理方法では、沈殿槽１３０で沈殿させたスラッジの一部を反応槽１１０に返送（再供給）するようにしてもよい。このように、廃水処理後のスラッジを反応槽１１０に戻しながら廃水を連続的に処理することにより、反応槽１１０でδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の表面にＦｅ^３＋が析出して粒子径の大きな水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子が生成し、凝集槽１２０で凝集して粒子径が増大した水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子の表面に、さらにＦｅ^３＋を析出させることができるので、スラッジの粒子径をさらに増大させることができる。

この際、廃水処理後のスラッジを反応槽１１０に返送する前に、沈殿槽１３０で沈殿分離したスラッジの一部を第３の槽の一例であるスラッジ処理槽１５０に移送し、スラッジ処理槽１５０内にアルカリ剤を添加して、スラッジの一部をアルカリ処理し、当該アルカリ処理後のスラッジを反応槽１１０に返送することが好ましい。アルカリ剤としては、鉄酸化細菌の活性阻害物質でなければ使用できるが、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化マグネシウム等を使用することができる。このように、反応槽１１０に返送するスラッジの一部をアルカリ処理することにより、スラッジの粒子の表面を負に帯電させることができるので、反応槽１１０内で酸化された３価鉄イオンがスラッジ中の水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子と結合しやすくなり、スラッジの粒子径の増大効果をさらに高めることができる。

また、反応槽１１０に返送するスラッジの量は、反応槽１１０内で廃水中から生成する鉄水酸化物量の理論量に対して４１倍以上の量とすることが好ましい。ここで、本実施形態における「鉄水酸化物量の理論量」については、反応槽１１０内におけるＦｅ濃度を測定し、この測定値から計算されるＦｅ（ＯＨ）_３の量の理論値として算出された量を用いることとする。「４１倍以上」としたのは、反応槽１１０に返送するスラッジ量について基礎検討を行った結果に基づいている。すなわち、返送するスラッジ量が鉄水酸化物量の理論量の４１倍未満の場合、スラッジ中の鉄水酸化物粒子（水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子）の凝集が充分ではなく、処理水のＳＳ濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上となり、処理水質が劣る傾向にあることが分かった。さらに、４１倍未満と返送するスラッジ量が少ない場合は、沈殿槽１３０で固液分離したスラッジの含水率が高くなる傾向があった。一方、返送するスラッジ量の上限は特に規定されてないが、鉄水酸化物量の理論量の１２０倍を超えると、鉄水酸化物粒子の凝集が促進され過ぎて、処理水のＳＳ濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えてしまい、処理水質が劣る場合があるため、１２０倍以下とすることが推奨される。上記の検討結果に基づき、より安定した廃水処理が可能となる好適な返送するスラッジ量の範囲は、鉄水酸化物量の理論量の８０倍以上１２０倍以下の量、さらには８０倍以上１００倍以下の量程度であると判断した。

以上のように、反応槽１１０に添加したδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を核として廃液中のＦｅ^３＋を表面に析出させ、さらに沈殿槽１３０で沈降分離したスラッジの一部にアルカリ剤を添加し、反応槽１１０へ返送混合することで、生成するスラッジの粒子径をさらに増大させることが可能になる。この結果、反応槽１１０内に微生物担体を添加したり、反応槽１１０内の汚泥（ＳＳ）濃度を上昇させることなく、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力を向上させ、濃縮性に富み、脱水性に優れたスラッジを得ることができる。また、生成するスラッジの粒子径が増大することにより、スラッジの沈降性を高めることができるので、沈殿槽の容量を小さくすることができ、溶存鉄の分離を極めて効率的に行うことができる。

［金属イオン含有廃水の処理方法］
（実施例）
実施例では、金属イオン含有廃水として、下記表１に示す酸性廃水（酸洗めっき廃液）を使用し、図１に示した処理装置を用いて、この酸性廃液の処理を行った。より具体的には、廃水の処理水量を４０Ｌ／分とし、反応槽１１０の容量を１４３０Ｌ、凝集槽１２０の容量を４００Ｌ、沈殿槽１３０の容量を３２７０Ｌとした。反応槽１１０内のＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ Ｌｉｑｕｏｒ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ）を３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌとし、反応槽１１０内のｐＨを水酸化マグネシウムを添加して３〜５に維持した。凝集槽１２０では、高分子凝集剤の添加量が凝集槽１２０中の廃水に対して１５ｍｇ／Ｌの濃度となるように調整した。さらに、沈殿槽１３０のＯＦＲ（Ｏｖｅｒ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）を１．４ｍ／Ｈｒ（３４ｍ／日）とした。また、調整系１４０で生成させたδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の添加量が反応槽１１０中の廃水に対して１００００ｍｇ／Ｌとなるように投入し、その後は添加するのを停止して廃水処理した。なお、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の添加量を１００００ｍｇ／Ｌとしたのは、添加量が１００００ｍｇ／Ｌ未満では、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の粒子径が小さくなることが経験的にわかっているためである。一方、添加量が１００００ｍｇ／Ｌを超えても問題はないが、経済的な理由から、添加量を１００００ｍｇ／Ｌとした。

（比較例）
比較例では、金属イオン含有廃水として、上記表１に示す酸性廃水（酸洗めっき廃液）を使用し、図１に示した処理装置を用いて、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を添加しない以外の操作は実施例と同様にして廃水処理を行った。

［評価結果］
以下の項目について、実施例と比較例の評価を行った結果について説明する。

（１．処理水の成分）
上記のようにして廃水処理を行った後の処理水中の金属イオン（Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋）の濃度をＩＣＰ発光分析装置 ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ（セイコーインストルメンツ社製）を用いて測定した。その結果を上記表１に示した。表１に示すように、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を添加していない比較例では、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化能力が低く、廃水中の溶存鉄が十分に回収されていないことがわかった。これに対して、実施例では、処理水中の２価鉄イオンが選択的に回収されていることがわかる。

（２．スラッジの平均粒子径）
上記のようにして廃水処理を行った後のスラッジの平均粒子径を測定して評価した。平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置 レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０（株式会社セイシン企業製）を用いて行った。その評価結果を下記表２に示す。

上記表２に示すように、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を添加した実施例では、添加していない比較例と比べて、スラッジの粒子径が非常に大きなものとなった。これは、スラッジ中に含まれる水酸化鉄（ＩＩＩ）の粒子が、比較例では粒子径の小さなＦｅ（ＯＨ）_３の形態となっているのに対し、実施例では、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を核として、この表面に３価鉄イオンが析出して粒子径が増大しているものと推測される。

なお、上記表２の結果は、上記処理開始から２７日後の結果を示したものであるが、実施例のスラッジの粒子径は、鉄酸化細菌やδ−ＦｅＯ（ＯＨ）を新たに追加しなくても、上記処理開始から８カ月後において１０μｍ程度に維持されていたことも確認している。

（３．鉄酸化細菌の活性度と細菌数）
活性度の測定は、以下の方法により行った。すなわち、検水ボトルに鉄酸化細菌を含む実施例のスラッジと比較例のスラッジのそれぞれと、酸洗めっき廃水とを入れ、反応ループに入る前後のＤＯ（溶存酸素）の差により、鉄酸化細菌の酸素呼吸速度（＝活性度）を測定した。この測定結果を下記の表３に示す。

上記表３に示すように、実施例の活性度は比較例の活性度の４倍となっていた。このことから、実施例の処理方法を用いれば、反応槽の容量を比較例の１／４程度としても、比較例と同等の２価鉄イオンの酸化性能が得られることがわかった。

鉄酸化細菌の細菌数の測定は、以下の方法により行った。まず、Ｅｘｔｒａｐ Ｓｏｉｌ ＤＮＡ Ｋｉｔ Ｐｌｕｓ（Ｊ−Ｂｉｏ２１）を用いて、試料からのＤＮＡ抽出を以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で行った。
（ｉ）実施例と比較例の処理後のスラッジから量り取った汚泥を、１ｍＬの溶解液中で破砕処理（ビーズビーティング）後、遠心した。
（ｉｉ）上清６００μＬを別のチューブに移し、３００μＬのタンパク除去液を加えて遠心し、タンパク質を除去した。
（ｉｉｉ）タンパク質を除去した上清８００μＬを磁気ビーズを用いて精製し、精製ＤＮＡ溶液１００μＬを得た。

次に、精製ＤＮＡ溶液のＤＮＡ濃度を、ＰｉｃｏＧｒｅｅｎ ｄｓＤＮＡ Ａｓｓａｙ Ｋｉｔ（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ）を用いて測定した。この測定結果を下記の表４に示す。

上記表４に示すように、実施例のスラッジ中の鉄酸化細菌の細菌数は、比較例のスラッジ中の細菌数よりも遥かに多くなっていた。

以上、表３及び表４に示した結果から、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）を添加することにより、鉄酸化細菌の活性度が高くなるとともに、細菌数が増大し、鉄酸化細菌による２価鉄イオンの酸化性能が著しく向上することがわかった。

（４．汚泥の沈降性）
実施例及び比較例における凝集槽の混合液を７Ｌのメスシリンダーに分取し、静置沈殿させた場合の沈殿開始から５分間の沈降速度を測定した結果を下記表５に示す。

上記表５に示すように、実施例の沈降速度は比較例の沈降速度の４倍となっていた。このことから、実施例の処理方法を用いれば、沈殿槽の容量を比較例の１／４程度としても、比較例と同等のスラッジの沈降速度が得られることがわかった。

（５．汚泥の脱水性）
実施例及び比較例における沈殿槽より排泥したスラッジについて、リーフテスト（例えば、「水処理実験法」３８０〜３８５頁、コロナ社、昭和４８年７月２０日発行（第３版）を参照）により脱水した場合の脱水ケーキの含水率を測定した結果を下記表６に示す。

上記表６に示すように、実施例の処理方法によれば、比較例よりも脱水性に富む濃縮性に優れたスラッジが得られ、脱水ケーキの含水率を低下させることができることがわかった。これにより、実施例の方法によれば、スラッジの乾燥や運搬にかかるコストを削減することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１１０ 反応槽
１２０ 凝集層
１３０ 沈殿槽
１４０ ＦｅＯ（ＯＨ）調製系
１４１ 混合槽
１４３ 酸化槽
１４５ ｐＨ調整槽
１５０ スラッジ処理槽

Claims (6)

1. ２価鉄イオンを少なくとも含む金属イオン含有廃水とδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子とを鉄酸化細菌が存在する第１の槽に供給し、ｐＨ３．０以上５．０以下で前記鉄酸化細菌により前記第１の槽内の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して鉄水酸化物粒子として析出させることにより、前記鉄水酸化物粒子を含有するスラリーを生成し、
   前記第１の槽内のスラリーを第２の槽に移送し、前記第２の槽内で前記スラリーから前記鉄水酸化物粒子を含有するスラッジを沈降分離し、沈降分離した前記スラッジの少なくとも一部を回収することを特徴とする、金属イオン含有廃水の処理方法。
2. δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子の前記第１の槽への供給を少なくとも１回行うことを特徴とする、請求項１に記載の金属イオン含有廃水の処理方法。
3. ２価鉄イオンを含む鉄系試薬にアルカリ剤および過酸化水素を反応させてδ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を調製し、該δ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶粒子を前記第１の槽に供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属イオン含有廃水の処理方法。
4. 前記第２の槽で沈殿分離した前記スラッジの一部を前記第１の槽に返送することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属イオン含有廃水の処理方法。
5. 前記第２の槽で沈殿分離した前記スラッジの一部を第３の槽に移送し、前記第３の槽内にアルカリ剤を添加して前記スラッジの一部を処理し、当該処理後のスラッジを前記第１の槽に返送することを特徴とする、請求項４に記載の金属イオン含有廃水の処理方法。
6. 前記第１の槽に返送する前記スラッジの量を、前記第１の槽内で前記金属イオン含有廃水中から生成する鉄水酸化物の量の理論量に対して４１倍以上の量とすることを特徴とする、請求項４または５に記載の金属イオン含有廃水の処理方法。
   
   

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