JP5724274B2 - カラーフィルタ用赤色顔料分散液、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
このような着色層の形成方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法などが知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
現在、バックライト用のLEDとしては、3色LEDではコストメリットが小さいため、青色LEDの表面に蛍光体を塗布することによって形成される擬似白色LED(青色LEDと黄色蛍光体の組み合わせ(B−YAG)や青色LEDと赤色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせ(B−RG))が主流となっている。このような白色LEDバックライトを使用した場合、青色発光強度と比較して赤色発光強度が微弱であることから、赤色着色層の透過率が落ちてしまうため、赤色着色層の高輝度化が求められている。
このような視野角依存性の問題を改善するため、従来、位相差フィルムを液晶表示装置に組み込む方法が広く用いられてきた。しかしながら、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、着色層の各色の着色パターンによって異なる位相差を有するため、上記の位相差フィルムを用いた場合、各色の着色パターンが有する位相差の差異は補償することができないという問題があり、視野角依存性の問題点を完全に解決することは困難であった。
そこで最近、液晶ディスプレイの視野角依存性の問題を改善するために、カラーフィルタにおいても、各着色層自体の位相差の値をゼロに近づけることが求められている。
また、特許文献4には、カラーフィルタの着色層について、特定範囲の平均屈折率を有し、且つ、複屈折率の絶対値が0.01以下であるようにすることにより、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる旨が記載されている。特許文献4では、着色層の膜形成成分となる高分子に着目し、側鎖にフルオレン基のような平面構造基を有する高分子を含有させることや、当該高分子と正負逆の複屈折率を持つ複屈折率低減粒子を含有させることにより、低複屈折率としている。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
且つ、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と下記一般式(III)で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、前記有機酸化合物の含有量は前記アミノ基に対して0.2〜0.8モル当量であることを特徴とする。
且つ、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と下記一般式(III)で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、前記有機酸化合物の含有量は前記アミノ基に対して0.2〜0.8モル当量であることを特徴とする。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。
式(III)中、R a 及びR a’ はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R c )−CH(R d )−O] s −R e 、−[(CH 2 ) t −O] u −R e 、又は−O−R a’’ で示される1価の基であり、R a 及びR a’ のいずれかは炭素原子を含む。R a’’ は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(R c )−CH(R d )−O] s −R e 、−[(CH 2 ) t −O] u −R e で示される1価の基である。
R c 及びR d は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R e は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH 2 CHO、−CO−CH=CH 2 、−CO−C(CH 3 )=CH 2 又は−CH 2 COOR f で示される1価の基であり、R f は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
R a 、R a において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。]
更に、本発明は、上記カラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
本発明によれば、赤色着色層の斜め方向の視認性の改善が可能でありながら、高輝度及び高コントラスト化の要求も達成し、且つ、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、斜め方向の視認性が改善された、高輝度且つ高コントラストで、未露光箇所における感光性樹脂組成物の残渣が少ない高品質で生産性の高い赤色着色層を備えたカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記赤色着色層を備えたカラーフィルタを用いることで、斜め方向の視認性が改善された液晶表示装置を提供することができる。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
本発明において、着色層の位相差としては、以下の式で計算される厚み方向のリタデーション(Rth)を指標とした。
Rth=((Nx+Ny)/2−Nz)d
nx:面内遅相軸方向の屈折率
ny:面内進相軸方向の屈折率
nz:厚み方向の屈折率
d:膜厚(nm)
また、C.I.ピグメントレッドを「PR」と、C.I.ピグメントイエローを「PY」と略することがある。
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、顔料と、顔料分散剤と、溶媒とを含有する、顔料分散液であって、前記顔料が、C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド209を含み、且つ、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とする。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
PR254は、高透過率の赤色顔料であり、PR177に比べて高輝度を実現可能である。しかしながら、PR254は、コントラストが低くなる傾向が高く、且つ、着色層にした時にRthの値がプラス側に大きくシフトするという問題があった。
本発明者らは、着色層にした時のRthの値が、色度を実現する主たる顔料と正負逆になり、且つ、主たる顔料の透過波長領域において吸収を持たない顔料を、副顔料として組み合わせることにより、色度及び輝度を大きく変化させずに、着色層にした時のRthを相殺することによって、着色層の絶対値をゼロに近づけることを想到した。
本発明によれば、PR254に、透過率が高く、PR254の透過波長領域において吸収を持たない赤色顔料で、且つ、着色層にした時にRthの値がマイナス側にシフトするPR209を選択して組み合わせることにより、PR254が達成する色度及び輝度を大きく変化させずに、PR209の含有量を調整することにより着色層にした時のRthをゼロに近づけることができる。しかしながら、PR254及びPR209はいずれも着色力が低いために、所定の色度を実現するためには、着色層中の顔料濃度を高くする必要がある。更に、高顔料濃度に伴い、顔料分散剤含有量も高くする必要があり、相対的にアルカリ現像性を付与するバインダー成分の含有量が低くなるため、アルカリ現像性が極めて悪化するという問題が生じる。
その点、本発明では、PR254及びPR209に、更に、有機酸化合物と塩形成をした特定のブロック共重合体を顔料分散剤として組み合わせて用いることにより、分散し難いPR254及びPR209の分散性及び分散安定性を向上し、且つ、高顔料濃度の場合であっても優れたアルカリ現像性を達成することができる。
本発明によれば、特別な置換基を有するバインダー成分を用いることなく、着色層の斜め方向の視認性の改善が可能である。
以下、このような本発明の赤色顔料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
本発明で用いられるC.I.ピグメントレッド254は、下記化学式で示される構造を有する。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
他の顔料を更に組み合わせて用いる場合には、組み合わせることにより、所望の色度を実現しつつ、着色層にした時のRthを互いに相殺することができるように、適宜組み合わせて用いるようにする。
ここで、C.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料としては、具体的には、少なくとも1種のゲスト化合物のホストとして働く下記化学式またはそれの互変異性構造の1つに従うアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンと金属Li,Cs,Mg,Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、特に好適にはNa,K,Ca,Sr,Ba,Zn,Fe,Ni,Cu,MnおよびLaに相当する金属錯体を挙げることができる。
本発明に用いられる顔料分散剤は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体である。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
また、有機酸化合物と形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
上記ブロック共重合体は、上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するものである。
上記一般式(I)において、R1は、水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。ここで、炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記R2及びR3は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。本発明においては、x、y、及びzが、上記の範囲内にあれば、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、顔料の分散性に優れたものになる。
上記Aとしては、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が1〜8の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
上記炭素数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
上記R8で示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記R8のうちの炭素数1〜18のアルキル基、及び炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記R4で示したとおりである。
上記R4において、x、y及びzは、前記Aで説明したとおりである。
また、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)中のR4は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
ここで、上記R4をこのように設定する理由は、上記R4を含む繰り返し単位(2)が、上記溶媒に対して高い溶解性を有し、上記繰り返し単位(1)のアミノ基と、後述する有機酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、500〜20000の範囲内であることが好ましく、1000〜15000の範囲内であることがより好ましく、3000〜12000の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させる分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。
前述した一般式(I)で表される構成単位(1)と、一般式(II)で表される構成単位(2)とを有するブロック共重合体の構成単位(1)が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物としては、下記一般式(III)で表される構造を有する有機リン酸化合物及び/又は上記一般式(IV)で表される構造を有する有機スルホン酸化合物が挙げられる。
Rbは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(Rc)−CH(Rd)−O]s−Re、−[(CH2)t−O]u−Re、又は−O−Rb’で示される1価の基である。Rb’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(Rc)−CH(Rd)−O]s−Re、又は−[(CH2)t−O]u−Reで示される1価の基である。
Rc及びRdは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Reは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COORfで示される1価の基であり、Rfは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
Ra、Ra’、及びRbにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。]
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Reのうちの炭素数1〜18のアルキル基は前記のR4で示したとおりであり、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のRa及びRa’で示したとおりである。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のRa及びRa’で示したとおりである。尚、Ra’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のRa及びRa’で示したとおりである。
Rb、Rb’において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(Rc)−CH(Rd)−O]s−Re、−[(CH2)t−O]u−Reは、前記Ra、Ra及びRa’’で示したとおりである。
また上記Rc、Rd及びReは、前記Ra、Ra’及びRa’’で示したとおりである。
上記Rb及びRb’において、sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数である。好ましいs、t、uは、上記Ra、Ra’及びRa’’と同様である。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び/又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
本発明において、顔料分散剤として用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)とを有し、かつ上記繰り返し単位(1)が有するアミノ基と、上記の有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、上記の繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、室温もしくは加熱条件下で攪拌することにより顔料分散剤を製造することができる。
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液には、顔料を分散させるために溶媒が含まれる。顔料分散液に用いる溶媒としては、該顔料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。
本発明の顔料分散液に用いる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶媒;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶媒;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶媒;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶媒;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒;シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明の顔料分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む顔料分散液の全量に対して、通常は60〜85重量%の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
本発明の効果が損なわれない限り、顔料誘導体を含んでいても良い。このような顔料誘導体は、顔料骨格に官能基を付与し、様々な機能を顔料に付加する役割を持つ化合物である。顔料分散時に顔料誘導体を顔料に添加すると、顔料誘導体の顔料類似骨格が顔料表面に吸着もしくは結合し、それにより顔料の表面が極性を有するようになることによって、分散剤と顔料間の親和性が向上し、分散性、分散安定性を確保できると考えられる。顔料誘導体を更に組み合わせて用いる場合には、組み合わせることにより、所望の色度を実現しつつ、着色層にした時のRthを互いに相殺することができるように、適宜組み合わせて用いるようにする。
顔料誘導体としては、中でも、黄色顔料のスルホン酸誘導体が用いられることが、特に、顔料分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な点から好ましい。
黄色顔料のスルホン酸誘導体は、本発明で用いられるC.I.ピグメントレッド254と親和性が高く、赤色顔料の表面に吸着することにより、赤色顔料の表面を酸性にし、C.I.ピグメントレッド254顔料そのものよりも、顔料分散剤との親和性を高める、顔料分散剤との仲介役を果たすと考えられる。また、黄色顔料のスルホン酸誘導体は、赤色顔料のスルホン酸誘導体と異なり、C.I.ピグメントレッド254の透過波長よりもより短波長側まで透過することにより、赤色顔料の透過領域(550〜700nm) で吸収することがなく、赤色顔料分散液の輝度を低下させることがない。
また本発明によれば、顔料分散剤が3級アミンの塩を含む塩型ブロック共重合体であることにより、塩型ブロック共重合体において、塩形成部位を有する構成単位のブロックが、顔料、及び、特に顔料表面に吸着された黄色顔料のスルホン酸誘導体に対する吸着性が強く、一方で塩形成部位を有しない構成単位を含むブロックは溶媒に対して溶解性を有する。このような顔料分散剤と黄色顔料のスルホン酸誘導体とを組み合わせて用いると、C.I.ピグメントレッド254を微細化しつつ、微細化されて露出された顔料表面に黄色顔料のスルホン酸誘導体と顔料分散剤が適切に吸着して溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、C.I.ピグメントレッド254をより均一に微細化することができると推定される。その結果、コントラストが向上した塗膜を得ることができる。
また、黄色顔料のスルホン酸誘導体には、スルホン酸基、スルホン酸塩以外に、更にフタルイミドメチル基等の他の官能基が置換されていても良い。
本発明の顔料分散液においては、更に、C.I.ピグメントレッド254のフタルイミドアルキル化誘導体及び/又はC.I.ピグメントレッド255のフタルイミドアルキル化誘導体を用いることが、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる。その他、黄色顔料のフタルイミドアルキル化誘導体を用いても良い。
フタルイミドアルキル化誘導体は分子内、分子間で、PR254の水素結合部位と水素結合を形成することで、PR254の水素結合部位をブロックし、他のPR254が分子レベルで近づけないようにすることで結晶が成長しにくくなると推測される。
C.I.ピグメントレッド254の100重量部に対して、0〜20重量部含有される。中でも、C.I.ピグメントレッド254のフタルイミドアルキル化誘導体及び/又はC.I.ピグメントレッド255のフタルイミドアルキル化誘導体は、前記C.I.ピグメントレッド254の100重量部に対して、1〜15重量部、更に3〜10重量部含有されることが好ましい。このような含有量で用いられることにより、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる。
本発明の顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂やその他の成分を配合しても良い。
顔料分散補助樹脂としては、例えば後述する感光性樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、本発明の効果が損なわれない限り、他の顔料分散剤を含んでいても良い。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明の顔料分散液は、上記溶媒中、上記塩形成型ブロック共重合体である顔料分散剤と、必要に応じて用いられる顔料誘導体との存在下で、上記C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド209を含む顔料を分散させる工程を有することが好ましい。
分散工程において、分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.05〜1.0mmである。
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。該顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、顔料と、顔料分散剤と、感光性バインダー成分と、溶媒とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記顔料が、C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド209を含み、且つ、前記顔料分散剤が、上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とする。
以下、このような本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に用いられる成分を説明する。
なお、上記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液に含まれ得る成分については、上記顔料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、他の顔料分散剤以外、ここでの説明は省略する。
上述した、黄色顔料のスルホン酸誘導体は、赤色感光性樹脂組成物において含まれ得る黄色顔料の顔料分散時に用いられることにより感光性樹脂組成物に含まれるものではなく、赤色顔料の顔料分散時に用いられることにより感光性樹脂組成物に含まれることが、本願の効果を得る点から好ましい。
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、該塗膜を重合反応により硬化させることができる、バインダー成分を用いる。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。優れた顔料分散性を有する上記本発明に係る顔料分散液を用いて本発明に係る樹脂組成物を調製するにあたり、その優れた顔料分散性を阻害しないように、適宜バインダー成分を選択する必要がある。
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は感光性樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは1000〜40000、より好ましくは2000〜5000である。
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。
ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い(例えばラジカル重合やカチオン重合等)や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノンなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
感光性樹脂組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料として、黄色顔料等他の顔料が更に用いられ得る。当該他の顔料を分散させるために、上記本発明に係る顔料分散液に用いられた顔料分散剤を用いても良いが、他の顔料分散剤を用いて分散させても良く、感光性樹脂組成物に他の顔料分散剤が含まれていても良い。
他の顔料分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
顔料の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、10〜50重量%、より好ましくは15〜40重量%の割合で配合することが好ましい。顔料が少なすぎると、感光性樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜4.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また顔料が多すぎると、感光性樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその感光性樹脂組成物中の顔料分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、顔料分散剤の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1〜50重量%の範囲内であることが好ましく、なかでも5〜35重量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1重量%未満の場合には、顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、50重量%を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して15〜89重量%、好ましくは25〜80重量%の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、65〜95重量%の範囲内であることが好ましく、なかでも75〜88重量%の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法としては、本発明に係る顔料分散液と、他の顔料分散液と、感光性バインダー成分、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
顔料分散液としては、PR254の顔料分散液と、PR209の顔料分散液と、必要に応じて更に別の色の顔料分散液を、それぞれ別の顔料分散液として調製し、感光性樹脂組成物の調製時に混合しても良い。
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、予め顔料分散液を製造して用いるので、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。本発明のカラーフィルタは、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、斜め方向の視認性が改善された、高輝度且つ高コントラストで、未露光箇所における感光性樹脂組成物の残渣が少ない高品質で生産性の高い赤色着色層を備えることができる。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
(製造例1 バインダー樹脂Aの合成)
重合槽に、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EMDG)130重量部を仕込み、窒素雰囲気下で110℃に昇温した後、メタクリル酸メチル(MMA)32重量部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)22重量部、メタクリル酸(MAA)24重量部、開始剤としてアゾイソブチロニトリル(AIBN)2重量部および連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン4.5重量部を含む混合物を、それぞれ1.5時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.05重量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル(GMA)22重量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2重量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分44重量%)を得た。
得られたバインダー樹脂Aの重量平均分子量は8500、酸価は85mgKOH/gであった。なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて算出し、酸価はJIS−K0070に従い測定した。
11重量%発煙硫酸374.76gを10℃に冷却しながら攪拌し、ピグメントイエロー138 74.96gを加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。
反応液を氷水1600gに加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを800mlの水で3回洗浄した。ウェットケーキを80℃で真空乾燥し、粉砕することでピグメントイエロー138にスルホン酸基が1個置換した、黄色顔料スルホン酸誘導体を得た。TOF−MSにより、目的物の分子量を確認した。
96%硫酸461.2gを撹拌しながらピグメントレッド255 23.08gを冷却しながら加える。ついで、冷却しながら1時間撹拌後、100%硫酸461.2gと、N−ヒドロキシメチルフタルイミド28.37gを加えた。室温で一晩攪拌した後、反応液を氷水3800gにあけ、沈殿をろ過して取り出した。
得られたウェットケーキを温水で3回洗浄し、真空乾燥、粉砕することでピグメントレッド255にフタルイミドメチル基が1個置換した、赤色顔料フタルイミド誘導体を得た。TOF−MSにより、目的物の分子量を確認した。
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)22.38重量部に、上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(重量平均分子量7800、アミン価130、固形分60重量%)10.00重量部、フェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.59重量部(アミノ基に対して0.3モル当量)を加え、超音波で15分処理することで固形分重量20%の部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液Aとした。
このとき、ブロック共重合体(BYK−LPN6919)のアミノ基は、PPAのホスホン酸基との酸・塩基反応により部分塩形成されている。得られた分散剤溶液Aの酸価は71mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)21.94重量部に、上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)10.00重量部、塩化ベンジル(関東化学社製)0.49重量部(アミノ基に対して0.3モル当量)を加え、110℃で3時間攪拌することで固形分重量20%の部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液Bとした。
このとき、ブロック共重合体(BYK−LPN6919)のアミノ基は、塩化ベンジルとの四級化反応により部分塩形成されている。得られた分散剤溶液Bの酸価は0mgKOH/gであった。
色材成分としてC.I.ピグメントレッド254の微細化顔料(PR254:平均一次粒径15〜50nm)3.90重量部、顔料分散剤として製造例4で調製した分散剤溶液A7.80重量部、製造例1で調製したバインダー樹脂A3.54重量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.76重量部を混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、顔料濃度13%のPR254顔料分散液Aを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
製造例6において、分散剤溶液Aを製造例5で調製した分散剤溶液B7.80重量部とした以外は製造例6と同様に、顔料濃度13%のPR254顔料分散液Bを得た。
製造例6において、分散剤溶液Aを、塩形成されていないブロック共重合体(BYK−LPN6919:固形分60重量%)2.60重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.96重量部とした以外は製造例6と同様に、顔料濃度13%のPR254顔料分散液Cを得た。
色材成分としてC.I.ピグメントレッド254の微細化顔料(PR254:平均一次粒径15〜50nm)2.70重量部、製造例2で調製した黄色顔料スルホン酸誘導体0.15重量部、製造例3で調製した赤色顔料フタルイミドメチル誘導体0.15重量部、顔料分散剤として製造例4で調製した分散剤溶液A7.50重量部、製造例1で調製したバインダー樹脂A2.05重量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.45重量部を混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで18時間分散し、顔料濃度10%のPR254顔料分散液Dを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
色材成分としてC.I.ピグメントレッド209顔料(商品名:Hostaperm Red EG TRANSp、クラリアント社製)2.85重量部、製造例2で調製した黄色顔料スルホン酸誘導体0.15重量部、顔料分散剤として製造例4で調製した分散剤溶液A7.50重量部、製造例1で調製したバインダー樹脂A2.05重量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.45重量部を混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで18時間分散し、顔料濃度10%のPR209顔料分散液Aを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
製造例10において、分散剤溶液Aを製造例5で調製した分散剤溶液B7.50重量部とした以外は製造例10と同様に、顔料濃度10%のPR209顔料分散液Bを得た。
製造例10において、分散剤溶液Aを、塩形成されていないブロック共重合体(BYK−LPN6919:固形分60重量%)2.5重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート22.45重量部とした以外は製造例10と同様に、顔料濃度10%のPR209顔料分散液Cを得た。
製造例6において、色材成分をC.I.ピグメントレッド177の微細化顔料(PR177:平均一次粒径15〜50nm)とした以外は製造例6と同様に、顔料濃度13%のPR177顔料分散液Aを得た。
製造例6において、色材成分をC.I.ピグメントイエロー150の微細化顔料(PY150:平均一次粒径15〜50nm)とした以外は製造例6と同様に、顔料濃度13%のPY150顔料分散液Aを得た。
色材成分としてC.I.ピグメントレッド254の微細化顔料(PR254:平均一次粒径15〜50nm)2.16重量部、C.I.ピグメントレッド209顔料(商品名:Hostaperm Red EG TRANSp、クラリアント社製)0.57重量部、製造例2で調製した黄色顔料スルホン酸誘導体0.15重量部、製造例3で調製した赤色顔料フタルイミドメチル誘導体0.15重量部、顔料分散剤として製造例4で調製した分散剤溶液A7.50重量部、製造例1で調製したバインダー樹脂A2.05重量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.45重量部を混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで24時間分散し、顔料濃度10%の(PR254+PR209)顔料分散液Aを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
製造例15において、C.I.ピグメントレッド254の微細化顔料1.89重量部、C.I.ピグメントレッド209顔料0.81重量部とした以外は製造例15と同様に、顔料濃度10%の(PR254+PR209)顔料分散液Bを得た。
製造例15において、C.I.ピグメントレッド254の微細化顔料1.62重量部、C.I.ピグメントレッド209顔料1.08重量部とした以外は製造例15と同様に、顔料濃度10%の(PR254+PR209)顔料分散液Cを得た。
アルカリ可溶性樹脂として製造例1のバインダー樹脂A(固形分44重量%)56.8重量部、モノマー成分として3〜4官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM305、東亞合成社製):60.0重量部、光重合開始剤として(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)10.0重量部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)5.0重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート118.2重量部を混合し、固形分40重量%の透明感光性樹脂組成物を得た。
製造例6で調製したPR254顔料分散液A9.55重量部、製造例10で調製したPR209顔料分散液A3.10重量部、製造例18で調製した透明感光性樹脂組成物5.52重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.58重量部、添加剤としてシランカップリング剤(商品名:KBM−503、信越化学工業社製)0.05重量部、フッ素系レベリング剤(商品名:R08MH、DIC社製)0.05重量部、多官能チオール(商品名:カレンズMTPE1、昭和電工社製)0.05重量部を混合し、加圧濾過を行って、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−1(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:31.0重量%、顔料組成:PR254/PR209=80/20)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液A8.97重量部、PR209顔料分散液A5.00重量部、透明感光性樹脂組成物5.00重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.78重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−2(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:33.3重量%、顔料組成:PR254/PR209=70/30)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液A8.19重量部、PR209顔料分散液A7.10重量部、透明感光性樹脂組成物4.52重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.95重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−3(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:35.5重量%、顔料組成:PR254/PR209=60/40)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液A10.99重量部、PR209顔料分散液Aを添加せず、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−0(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254のみ)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aを8.79重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例13で調製したPR177顔料分散液Aを2.20重量部、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−4(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254/PR177=80/20)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aを7.69重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例13で調製したPR177顔料分散液Aを3.30重量部、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−5(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254/PR177=70/30)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aを6.59重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例13で調製したPR177顔料分散液Aを4.40重量部、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−6(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254/PR177=60/40)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aを8.79重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例13で調製したPR177顔料分散液Aを1.23重量部、製造例14で調製したPY150顔料分散液Aを0.97重量部、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−7(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254/PR177/PY150=80/11/9)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aを7.69重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例13で調製したPR177顔料分散液Aを1.85重量部、製造例14で調製したPY150顔料分散液Aを1.45重量部、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−8(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254/PR177/PY150=70/17/13)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aを6.59重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例13で調製したPR177顔料分散液Aを2.46重量部、製造例14で調製したPY150顔料分散液Aを1.93重量部、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物A−9(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254/PR177/PY150=60/22/18)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例7で調製したPR254顔料分散液Bを9.55重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例11で調製したPR209顔料分散液Bを3.10重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物B−1(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:31.0重量%、顔料組成:PR254/PR209=80/20)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例7で調製したPR254顔料分散液Bを8.97重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例11で調製したPR209顔料分散液Bを5.00重量部、透明感光性樹脂組成物5.00重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.78重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物B−2(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:33.3重量%、顔料組成:PR254/PR209=70/30)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例7で調製したPR254顔料分散液Bを8.19重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例11で調製したPR209顔料分散液BをA7.10重量部、透明感光性樹脂組成物4.52重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.95重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物B−3(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:35.5重量%、顔料組成:PR254/PR209=60/40)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例7で調製したPR254顔料分散液Bを10.99重量部、PR209顔料分散液Aを添加せず、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物B−0(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254のみ)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例8で調製したPR254顔料分散液Cを9.55重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例12で調製したPR209顔料分散液Cを3.10重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物C−1(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:31.0重量%、顔料組成:PR254/PR209=80/20)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例8で調製したPR254顔料分散液Cを8.97重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例12で調製したPR209顔料分散液Cを5.00重量部、透明感光性樹脂組成物5.00重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.78重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物C−2(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:33.3重量%、顔料組成:PR254/PR209=70/30)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例8で調製したPR254顔料分散液Cを8.19重量部、PR209顔料分散液Aの代わりに製造例12で調製したPR209顔料分散液CをA7.10重量部、透明感光性樹脂組成物4.52重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.95重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物C−3(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:35.5重量%、顔料組成:PR254/PR209=60/40)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例8で調製したPR254顔料分散液Cを10.99重量部、PR209顔料分散液Aを添加せず、透明感光性樹脂組成物6.07重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.69重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物C−0(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:28.6重量%、顔料組成:PR254のみ)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例9で調製したPR254顔料分散液Dを13.33重量部、PR209顔料分散液Aを3.33重量部、透明感光性樹脂組成物5.0重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.08重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物D−1(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:33.3重量%、顔料組成:PR254/PR209=80/20)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例9で調製したPR254顔料分散液Dを12.42重量部、PR209顔料分散液Aを5.32重量部、透明感光性樹脂組成物4.52重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.49重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物D−2(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:35.5重量%、顔料組成:PR254/PR209=70/30)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例9で調製したPR254顔料分散液Dを11.25重量部、PR209顔料分散液AをA7.50重量部、透明感光性樹脂組成物4.06重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.94重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物D−3(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:37.5重量%、顔料組成:PR254/PR209=60/40)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例9で調製したPR254顔料分散液Dを15.52重量部を用い、PR209顔料分散液Aを添加せず、透明感光性樹脂組成物5.52重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.72重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物D−0(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:31.0重量%、顔料組成:PR254のみ)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液A及びPR209顔料分散液Aの代わりに、製造例15で得られた(PR254+PR209)顔料分散液Aを16.67重量部、透明感光性樹脂組成物5.0重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.08重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物E−1(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:33.3重量%、顔料組成:PR254/PR209=80/20)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液A及びPR209顔料分散液Aの代わりに、製造例16で得られた(PR254+PR209)顔料分散液Bを17.74重量部、透明感光性樹脂組成物4.52重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.49重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物E−2(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:35.5重量%、顔料組成:PR254/PR209=70/30)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液A及びPR209顔料分散液Aの代わりに、製造例17で得られた(PR254+PR209)顔料分散液Cを18.75重量部、透明感光性樹脂組成物4.06重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.94重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物E−3(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:37.5重量%、顔料組成:PR254/PR209=60/40)を得た。
実施例1において、PR254顔料分散液Aの代わりに製造例9で調製したPR254顔料分散液Dを6.00重量部、PR209顔料分散液Aを4.00重量部、さらに製造例13で調製したPR177顔料分散液Aを2.82重量部、製造例14で調製したPY150顔料分散液Aを2.31重量部、透明感光性樹脂組成物5.00重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.62重量部とした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物F−1(固形分濃度:20重量%、固形分中の顔料濃度:33.3重量%、顔料組成:PR254/PR209/PR177/PY150=36/24/22/18)を得た。
<光学性能評価>
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射し、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることによって硬化膜(赤色着色層)を得た。硬化後の着色層の膜厚は目標色度x=0.650になるように調整した。
得られた赤色着色基板のコントラスト、色度(x、y)、輝度(Y)及びリタデーション(Rth)を測定した。コントラストは壺坂電気(株)社製「コントラスト測定装置CT−1B」を用い、色度及び輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
リタデーション(Rth)は、位相差層測定装置(AXOMETRICS社製AxoscanTM Mueller Matrix Polarimeter)を用い、赤色着色層の測定波長は620nmで測定し、リタデーション(Rth)は以下の式で計算した。結果を表1に示す。
Rth=((Nx+Ny)/2−Nz)d
nx:面内遅相軸方向の屈折率
ny:面内進相軸方向の屈折率
nz:厚み方向の屈折率
d:膜厚(nm)
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。この着色層にフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05重量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。結果を表1に示す。現像時間が3分を超えたものは「×」と表示した。
実施例1〜3より、本発明の赤色感光性樹脂組成物は、PR209を含まないPR254のみの場合(比較例1)の色度と輝度値をほとんど変化させずに、PR209の含有量を増加させることにより位相差値(Rth)をゼロに近づけることができ、現像性も良好である。一方、比較例1のPR209を含まないPR254のみの場合には、位相差値が大きくなってしまう。
比較例2〜4より、PR209に代えて、PR177の含有量を増加させることで位相差値をゼロに近づけることは可能だが、位相差値の変化の値が小さく不十分である。更に、PR177を添加することにより色度が変化し、且つ輝度値も低下する。
比較例5〜7より、比較例2〜4に更にPY150を添加すると色度調整は可能だが、輝度値は小さく、位相差の値も大きいままである。
比較例12〜15より、顔料分散剤として、有機酸化合物により塩形成を行わないブロック共重合体剤を用いると、PR209の含有量を増加させることにより位相差値(Rth)をゼロに近づけることができるものの、分散性の悪化によりコントラストが悪化し、顔料含有比率(P/V比)の増加に伴い、現像性も悪化する。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
Claims (13)
- 顔料と、顔料分散剤と、溶媒とを含有する、顔料分散液であって、前記顔料が、C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド209を含み、前記C.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントレッド209の重量比がC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド209=80/20〜60/40であり、
且つ、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と下記一般式(III)で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、前記有機酸化合物の含有量は前記アミノ基に対して0.2〜0.8モル当量である、カラーフィルタ用赤色顔料分散液。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
R c 及びR d は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R e は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH 2 CHO、−CO−CH=CH 2 、−CO−C(CH 3 )=CH 2 又は−CH 2 COOR f で示される1価の基であり、R f は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
R a 、R a において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。] - 更に、黄色顔料のスルホン酸誘導体を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
- 前記黄色顔料のスルホン酸誘導体が、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン酸誘導体である、請求項2に記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
- 更に、C.I.ピグメントレッド254のフタルイミドアルキル化誘導体及び/又はC.I.ピグメントレッド255のフタルイミドアルキル化誘導体を含む、請求項1乃至3のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
- 更に、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242、並びに、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150及びその誘導体顔料よりなる群から選択される1種以上の顔料を含む、請求項1乃至4のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
- 更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1乃至5のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
- 顔料と、顔料分散剤と、感光性バインダー成分と、溶媒とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記顔料が、C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド209を含み、前記C.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントレッド209の重量比がC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド209=80/20〜60/40であり、
且つ、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)が有するアミノ基の少なくとも一部と下記一般式(III)で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、前記有機酸化合物の含有量は前記アミノ基に対して0.2〜0.8モル当量である、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
R c 及びR d は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R e は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH 2 CHO、−CO−CH=CH 2 、−CO−C(CH 3 )=CH 2 又は−CH 2 COOR f で示される1価の基であり、R f は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
R a 、R a において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。] - 更に、黄色顔料のスルホン酸誘導体を含む、請求項7に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
- 前記黄色顔料のスルホン酸誘導体が、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン酸誘導体である、請求項8に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
- 更に、C.I.ピグメントレッド254のフタルイミドアルキル化誘導体及び/又はC.I.ピグメントレッド255のフタルイミドアルキル化誘導体を含む、請求項7乃至9のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
- 更に、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242、並びに、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150及びその誘導体顔料よりなる群から選択される1種以上の顔料を含む、請求項7乃至10のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
- 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項7乃至11のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 前記請求項12に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
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