JP5704541B2 - 粘着剤組成物と、これを含む偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
本発明の粘着剤組成物は、硬化状態でIPN構造を形成することを特徴とする。本明細書において使用する用語『粘着剤組成物の硬化状態』は、紫外線の照射及び/または加熱工程などを経て本発明の組成物が粘着剤の形態で製造された状態を意味する。また、用語『IPN構造』は、粘着剤内にベース樹脂を含む架橋構造(以下、『第1架橋構造』ともいう)及び上記多官能性アクリレートを含む架橋構造(以下、『第2架橋構造』ともいう)が同時に具現されている状態を意味する。
上記本発明の粘着偏光板を構成する偏光フィルム(または偏光素子)の種類は、特に限定されない。例えば、上記偏光フィルムとして、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムにヨードまたは異色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを使用することができる。上記で、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタルまたはエチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物などを使用することができる。また、上記偏光フィルムの厚さも特に限定されず、通常的な厚さで形成すればよい。
ゲル含量(%)=B/A×100
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって限定されるものではない。
[アクリル系共重合体の製造]
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した1L反応器にn−ブチルアクリレート(n−BA)99重量部及びヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)1.0重量部を含む単量体混合物を投与した。次に、溶剤としてエチルアセテート(EAc)120重量部を投入し、酸素を除去するために窒素ガスを60分間パージング(purging)した。次に、温度を60℃に維持し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03重量部を投入した後、8時間反応させた。反応後、エチルアセテート(EAc)で希釈し、固形分濃度が15重量%であり、重量平均分子量が160万であり、分子量分布が4.9であるアクリル系共重合体を製造した。
上記製造されたアクリル系共重合体100重量部に対して、6官能型ウレタンアクリレート(イソシアネート変性ウレタンアクリレート、イソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物)15重量部、3官能型ウレタンアクリレート(トリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート)5重量部、XDI系イソシアネート硬化剤(日本国三井武田ケミカル製、D110N)1.0重量部、ラウリルペルオキシド(LPO)2.0重量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(スイスシバスペショルティケミカル製)0.5重量部及びβ−シアノアセチル系シランカップリング剤(M812、韓国LG化学製)0.1重量部を混合し、コーティング液の固形分濃度が15%になるように調節することによって、粘着剤組成物を製造した。
上記製造された粘着剤組成物を剥離シートで離型処理された厚さ38ミクロンのポリエチレンテレフタレート(PET)(日本国三菱社製、MRF−38)フィルム上に乾燥後の厚さが25ミクロンとなるようにコーティングした後、上記フィルムを110℃のオーブンで3分間乾燥させた。次に、乾燥した粘着剤層を約1日間恒温恒湿室(23℃、55%RH)で保管した後、片面にWV(Wide View)液晶層がコーティングされた偏光板のWVコーティング層に上記粘着剤層をラミネイション処理した。次に、粘着剤層に下記の条件で紫外線処理を行い、粘着偏光板を製造した。
紫外線照射器:高圧水銀ランプ
照射条件:照度=600mW/cm2、光量=150mJ/cm2
アクリル系共重合体に下記表1に示されたような成分を混合したことを除いて、実施例1と同一の方法で粘着偏光板を製造した。
紫外線の照射後に、製造された粘着剤層を約7日間恒温恒湿室(23℃、60%RH)に放置した。次に、約0.3gの粘着剤をステンレス200メッシュ鉄網に入れた後、100mLのエチルアセテートで沈積し、常温の暗室で3日間保管した。次に、不溶解分を分離し、70℃のオーブンで4時間乾燥して質量を測定した後、これを使用してゲル分率を測定した。
粘着偏光板を25mm×100mm(幅×長さ)のサイズで切断してサンプルを製造し、剥離シートを除去した後、無アルカリガラスにラミネータを利用して付着した。次に、オートクレーブ(50℃、5気圧)で約20分間圧着処理し、恒温恒湿条件(23℃、50%RH)で4時間保管した。その後、物性測定器(Texture analyzer、英国ステイブルマイクロシステム)を利用して、300mm/minの剥離速度及び180度の剥離角度条件で粘着力を測定した後、下記基準によって再剥離性を評価した。
○:1日後、粘着力が800以下
△:1日後、粘着力が1000以上
×:1日後、粘着力が2000以上
粘着偏光板を180mm×250mm(幅×長さ)のサイズで切断してサンプルを製造し、上記サンプルを19インチの市販パネルにラミネータを利用して付着させた後、オートクレーブ(50oC、5気圧)で約20分間圧着処理した。その後、上記を恒温恒湿条件(23℃、50%RH)で24時間保管して試験片を製作した。製造された試験片たちのネスブヨル耐久性を把握するために、60℃の温度及び90%RHの相対湿度条件下で500時間放置した後、気泡及び剥離の発生可否を評価した。また、耐熱耐久性は、90℃及び105℃の温度で500時間放置した後、気泡及び剥離の発生有無を評価し、試験片の状態を評価する直前に、常温で24時間放置した後、評価を実施した。耐湿熱及び耐熱特性の評価基準は、下記の通りである。
○:気泡及び剥離現象なし
△:気泡及び/または剥離現象が弱く発生
×:気泡及び/または剥離現象が多量発生
光透過均一性の評価は、耐久信頼性評価時と同一の試験片を使用して行った。光透過均一性を試験する方法としては、粘着層が付着された偏光板を22インチモニタ(LG Philips LCD社製)に付着し、恒温恒湿条件で1日間保管した後、80℃のオーブンで240時間放置した後、モニタの4周辺部及び中心部の光透過均一性を評価した。この時、光透過均一性を評価するために、分光放射計CS−2000(日本国コニカミノルタ社)を用いてモニタの中心部を基準にして上下左右に一定の間隔で輝度を測定し、モニタ中心部に対して輝度上昇比を計算した。この場合、上下または左右の輝度上昇比率が大きいほど光漏れ現象が激しく発生したことを意味する。
離型フィルム(厚さ:38ミクロン;日本国三菱社、MRF−38)間の粘着剤組成物に紫外線を照射して粘着層(厚さ:23ミクロン)を製造し、製造された粘着層のヘイズは、ヘイズメーター(日本国ムラカミ社、HR−100)を使用してJIS K 7105−1規格によって測定した。
離型フィルム(厚さ:38ミクロン;日本国三菱社、MRF−38)間の粘着剤組成物に紫外線を照射して粘着剤を製造した後、製造された粘着剤を恒温恒湿条件(23℃及び50%RH)で7日間エイジングさせて、約25μm厚さの粘着剤層を製造した。粘着剤層が形成された離型フィルムを6cm×6cmのサイズに切断した後、粘着剤を均一に巻いて粘着剤棒(長さ:約6cm、厚さ:約2mm)を製造した。その後、物性測定器(Texture analyzer、英国ステイブルマイクロシステム)を用いて、上記粘着剤棒をゴムガスケットで上下のチャック(chuck)に堅固に固着させた後、ケージ長さ(gauge length)を2cmに調節した。次に、固着した粘着剤棒に120mm/minの引張速度で力を加えながら、長さ増加による応力を測定し、粘着剤長さが100%増加する地点での応力を測定し、粘着剤モジュラス(Young's modulus)を計算した。
[項目1]
多官能性アクリレート、光開始剤及び熱開始剤を含み、
硬化時に相互浸透ネットワーク構造を具現する粘着剤組成物。
[項目2]
アクリル系共重合体及び多官能性架橋剤をさらに含む、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目3]
前記アクリル系共重合体は、重量平均分子量が100万以上である、項目2に記載の粘着剤組成物。
[項目4]
前記アクリル系共重合体は、
(メタ)アクリル酸エステル系単量体80重量部から99.8重量部;及び、
架橋性官能基含有単量体0.01重量部から10重量部を含む、項目2に記載の粘着剤組成物。
[項目5]
前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレートよりなる群から選択された1つ以上である、項目4に記載の粘着剤組成物。
[項目6]
前記架橋性官能基含有単量体は、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体よりなる群から選択された1つ以上である、項目4に記載の粘着剤組成物。
[項目7]
前記アクリル系共重合体は、下記化学式1で表示される機能性単量体をさらに含む、項目4に記載の粘着剤組成物。
[化学式1]
上記化学式1中、R1からR3は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、R4は、シアノ;アルキルで置換または非置換されたフェニル;アセチルオキシ;またはCOR5を示し、この時、R5は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
[項目8]
前記多官能性架橋剤は、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物よりなる群から選択された1つ以上である、項目2に記載の粘着剤組成物。
[項目9]
前記多官能性架橋剤は、アクリル系共重合体100重量部に対して0.01重量部から10重量部の量で含まれる、項目2に記載の粘着剤組成物。
[項目10]
前記多官能性アクリレートは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、3官能型ウレタン(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートよりなる群から選択された1つ以上である、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目11]
前記多官能性アクリレートは、5重量部から40重量部の量で含まれる、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目12]
前記光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2、2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4、4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2、4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタル、アセトフェノンジメチルケタル、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]及び2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドよりなる群から選択された1つ以上である、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目13]
前記光開始剤は、0.01重量部から10重量部の量で含まれる、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目14]
前記熱開始剤は、10時間半減期温度が40℃以上、100℃未満である、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目15]
前記熱開始剤は、アゾ系化合物またはペルオキシド系化合物である、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目16]
前記熱開始剤は、0.01重量部から5重量部の量で含まれる、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目17]
シラン系カップリング剤を0.01重量部から5重量部の量でさらに含む、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目18]
粘着性付与樹脂を1重量部から100重量部の量でさらに含む、項目1に記載の粘着剤組成物。
[項目19]
偏光フィルム;及び、
上記偏光フィルムの一面または両面に形成され、項目1から18のいずれか1項に記載の粘着剤組成物を含む粘着層を含む偏光板。
[項目20]
前記粘着層は、下記一般式1で表示されるゲル含量が80%から99%である、項目19に記載の偏光板。
[一般式1]
ゲル含量(%)=B/A×100
上記一般式1で、Aは、粘着剤の質量を示し、Bは、常温でエチルアセテートで48時間沈積後の粘着剤の不溶解分の乾燥質量を示す。
[項目21]
項目19に記載の偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置。
Claims (21)
- アクリル系共重合体と、
前記アクリル系共重合体と反応して架橋構造を具現することができる多官能性架橋剤であって、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、及び金属キレート系化合物よりなる群から選択された1つ以上である多官能性架橋剤と、
多官能性アクリレートと、
光開始剤と、
熱開始剤と、を含み、
硬化時に相互浸透ネットワーク構造を具現する粘着剤組成物。 - 前記相互浸透ネットワーク構造は、前記アクリル系共重合体及び前記多官能性架橋剤の反応によって具現された架橋構造と、前記多官能性アクリレートによって具現された架橋構造と、を含む、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記アクリル系共重合体は、重量平均分子量が100万以上である、請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
- 前記アクリル系共重合体は、
(メタ)アクリル酸エステル系単量体80重量部から99.8重量部;及び
架橋性官能基含有単量体0.01重量部から10重量部を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。 - 前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレートよりなる群から選択された1つ以上である、請求項4に記載の粘着剤組成物。
- 前記架橋性官能基含有単量体は、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体よりなる群から選択された1つ以上である、請求項4に記載の粘着剤組成物。
- 前記エポキシ系化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N、N、N'、N'−テトラグリシジルエチレンジアミン、及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択される1つ以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記多官能性架橋剤は、アクリル系共重合体100重量部に対して0.01重量部から10重量部の量で含まれる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記多官能性アクリレートは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、3官能型ウレタン(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートよりなる群から選択された1つ以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記多官能性アクリレートは、前記アクリル系共重合体100重量部に対して、5重量部から40重量部の量で含まれる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2、2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4、4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2、4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタル、アセトフェノンジメチルケタル、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]及び2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドよりなる群から選択された1つ以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記光開始剤は、前記アクリル系共重合体100重量部に対して、0.01重量部から10重量部の量で含まれる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記熱開始剤は、10時間半減期温度が40℃以上、100℃未満である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記熱開始剤は、アゾ系化合物またはペルオキシド系化合物である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記熱開始剤は、前記アクリル系共重合体100重量部に対して、0.01重量部から5重量部の量で含まれる、請求項1〜15のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- シラン系カップリング剤を前記アクリル系共重合体100重量部に対して0.01重量部から5重量部の量でさらに含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 粘着性付与樹脂を前記アクリル系共重合体100重量部に対して1重量部から100重量部の量でさらに含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 偏光フィルム;及び
上記偏光フィルムの一面または両面に形成され、請求項1から18のいずれか1項に記載の粘着剤組成物を含む粘着層を含む偏光板。 - 前記粘着層は、下記一般式1で表示されるゲル含量が80%から99%である、請求項19に記載の偏光板:
[一般式1]
ゲル含量(%)=B/A×100
上記一般式1で、Aは、粘着剤の質量を示し、Bは、常温でエチルアセテートで48時間沈積後の粘着剤の不溶解分の乾燥質量を示す。 - 請求項19又は20に記載の偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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