JP5690727B2 - 銅層のガルバニック堆積のための無シアン化物電解質組成物 - Google Patents

Description

本発明は基板表面に銅層のガルバニック堆積のための無シアン化物電解質組成物およびこのような層の堆積のための方法に関する。

異なる基板表面に銅層のガルバニック堆積は永らく従来技術として知られそして異なる技術分野にその方法が見出されそして広く使用されている。銅層の堆積は第Ｉ鉄金属、鉄鋼あるいは軽金属のような種々の型の導電性基板を金属被膜する分野、そして半導体産業における印刷回路盤製造あるいはウェーハの製造のような非導電性基板を金属被膜する分野の両方で使用される。

典型的に、銅層が異なる基板表面に適切な堆積電流を印加することによってシアン化物含有電解質組成物から堆積される。銅層の堆積のためのシアン化物含有銅電解質の使用は堆積電流密度の広範囲に亘って大変良好な堆積結果を生む；しかしながら、それは電解質のシアン化合物含有量により環境的に不適性である。これらの電解質を取り扱うための高い安全要求以外に、価格的に高い廃水処理段階が環境汚染を避けるために必要である。

先行技術で、基板表面に銅層の堆積のための無シアン化物電解質組成物を提供する試みがされてきている；しかしながら、これらの全てがシアン化物含有電解質組成物の安定性および応用の範囲に到達できなかった。

先行技術から知られる電解質組成物のさらなる不利なことはこれらが高アルカリ性であるかあるいは強酸性であることであり、これは両者の場合において特別の安全測定がこれらの電解質を取り扱うとき観察されねばならないことを意味している。付け加えると、それぞれの電解質と接触するシステムの部品は高い耐食性金属で作られなければならない。

手短かにに言えば、それ故、本発明は基板表面に銅層のガルバニック堆積のための電解質組成物を目指されそして方法に関し、電解質組成物は銅（ＩＩ）イオンの源；ヒダントイン、ヒダントイン誘導体、あるいはこれらの組み合わせを含む第１錯化剤；ジカルボン酸、ジカルボン酸の塩、トリカルボン酸、トリカルボン酸の塩、あるいはこれらのいずれかの組み合わせを含む第２錯化剤；そしてモリブデン、タングステン、バナジウム、セリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる元素を含む金属酸塩を含む。

他の目的および特徴は以下に部分的に明らかでありそして部分的に指摘される。

図１は本発明に従う電解質および本発明に従う方法を使用して銅含有層でめっきされる前後の鉄鋼基板を示す。 図２は本発明に従う電解質および本発明に従う方法を使用して銅含有層でめっきされる真鍮合金のバレルめっき製品を示す。

相応する参考の特徴が図面を通して相応する部品を示す。

本申請は２００８年６月１５日出願のドイツ申請１０２００８０３３１７４．０に優先権を請求し、この全開示は参考として組み込まれる。

本発明の目的は基板表面に銅層の堆積のための無シアン化物電解質組成物を提供し、それは高い安定性を有し、大きい堆積電流密度に亘って大変満足な堆積結果を与え、そして付け加えるに可能なかぎり低い腐食性を有することである。さらに本発明の目的は基板表面に銅層のガルバニック堆積のための適切な方法を提供することである。

電解質に関して、本目的は銅（ＩＩ）イオンの源；ヒダントイン、ヒダントイン誘導体、あるいはこれらの組み合わせの間から選ばれる第１錯化剤；ジカルボン酸、ジカルボン酸の塩、トリカルボン酸、トリカルボン酸の塩、あるいはこれらのいずれかの組み合わせの間から選ばれる第２錯化剤；そしてモリブデン、タングステン、バナジウム、およびセリウムからなる群から選ばれる元素を含む基板表面に金属酸塩を含む銅層のガルバニック堆積のための電解質によって解決される。望ましくは本発明の電解質はアルカリ性である。

本発明に従う電解質は銅（ＩＩ）イオンを５ｇ／Ｌと溶解度限界の間、望ましくは５ｇ／Ｌと２５ｇ／Ｌの間の濃度で含む。本発明に従って、水を含んだシステムに十分に溶解しそして銅（ＩＩ）イオンを遊離するいかなる銅化合物も銅（ＩＩ）イオンのための源として役立つ。典型的な銅源は塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅、水酸化銅（ＩＩ）、メタンスルホン酸銅あるいは酢酸銅を含む。ある実施態様において、メタンスルホン酸銅は特に適切であることが示されてきている。水溶液中の銅（Ｉ）／銅（ＩＩ）平衡により、銅（Ｉ）化合物は本発明に従う銅源としてまた使用され得る。

電解質中の銅（ＩＩ）イオンを錯化するための第１錯化剤としては、本発明に従う電解質はヒダントイン、ヒダントイン誘導体、あるいはこれらの組み合わせを含む。本発明の電解質中の銅に対する錯化剤としてヒダントインおよびヒダントイン誘導体は銅に対するヒダントインの形成恒数が高く、そしてヒダントインおよび銅は安定な錯体を形成するので特に優位である。更に、ヒダントインは無害であり、十分な水溶解性を有し、そしてアルカリ性溶液中で安定である。

ヒダントインおよびヒダントイン誘導体は次の一般構造式に相当する：

ここでＲ_１およびＲ_２はＨ、１から５の炭素原子を有するアルキル基あるいは置換または非置換アリール基で独立してあり得る。ヒダントインおよびヒダントイン誘導体はヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、および５−メチル−５−フェニルヒダントインを含む。５，５−ジメチルヒダントインは特に望ましい。これらのおよび他の中から特別のヒダントインの選択は全体の電解質組成物中での溶解度を確かめることを要求する。

本発明に従う電解質は０．１５ｍｏｌ／Ｌと２ｍｏｌ／Ｌの間、望ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌと１．２ｍｏｌ／Ｌの間の濃度のヒダントイン、ヒダントイン誘導体、あるいはこれらの組み合わせを含む第１錯化剤を含む。電解質中の酸または塩濃度あるいは第２錯化剤の濃度の増加を示した日数に対する実験結果は、下記されるように、ヒダントインあるいはその誘導体の濃度は減少され得てそして要求される範囲の下端にある。

本発明に従って、電解質はさらにジカルボン酸、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸、トリカルボン酸塩、あるいはこれらのいずれかの組み合わせの間から選ばれる第２錯化剤を含む。第２錯化剤はまた銅イオンに対して錯化剤として作用する。本発明の電解質中にジカルボン酸、トリカルボン酸、これらの塩、およびこれらの組み合わせの混合は電解質の長期間の安定性を増加することを発見された。通常、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸あるいはこれらの塩は２から約１２の炭素原子、望ましくは２から約６炭素原子を有する。ヒドロカルビル基はアルキル基、アルケニル基、あるいはアルキニル基である。多重カルボン酸塩を結合されるヒドロカルビル基は置換あるいは非置換である。置換ジカルボン酸およびトリカルボン酸は追加的にアミノ基、１から約５の炭素原子を有する低級アルキル基、およびハロゲンを含む。ジカルボン酸塩およびトリカルボン酸塩は本発明のガルバニック銅電解質中でまた使用される。典型的な電荷平衡陽イオンはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムのような低級アルキル第４級アミンを含む。典型的なジカルボン酸はコハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、メチルコハク酸、フマル酸、２，３−ジヒドロキシフマル酸、酒石酸、グルタル酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸を含む。典型的なトリカルボン酸はクエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、およびプロパン−１，２，３−トリカルボン酸を含む。望ましいジカルボン酸あるいはトリカルボン酸はクエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、あるいはこれらの塩を単独であるかあるいは混合物として含む。

望ましい実施態様において、本発明に従う電解質は酒石酸、酒石酸塩、クエン酸、クエン酸塩およびこれらのいずれかの組み合わせを含む。特に望ましくは、クエン酸３カリウム、クエン酸３アンモニウム、クエン酸３マグネシウム、クエン酸３ナトリウム、クエン酸３リチウム、クエン酸ナトリウム２水素およびクエン酸２ナトリウム水素を、単独であるかあるいは混合物として含む。他の望ましい実施態様において、第２錯化剤は酒石酸カリウムナトリウムを含む。前記のジカルボン酸およびトリカルボン酸が本発明に従う電解質で塩として使用されないがしかし酸性の形で使用される場合には、例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物のようなアルカリ化剤がｐＨを調整するために電解質に添加されなければならない。実施例はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２および同様物である。

本発明に従う電解質はジカルボン酸、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸、トリカルボン酸塩、あるいはこれらの組み合わせの間から選ばれる第２錯化剤を０．０５ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間、望ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの間、さらに望ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌと０．２５ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で含み得る。

ある実施態様において、本発明に従う電解質はピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸塩、ピリジンスルホン酸、ピロリン酸４カリウム、ピロリン酸２ナトリウム２水素、ピロリン酸４ナトリウム、メチルグリシン２酢酸あるいはその塩、およびニトリロ３酢酸あるいはその塩からなる群からさらなる錯化剤を含む。前記のさらなる錯化剤の１つの組み込みは電解質の長期間の安定性を改善しそして投入電力を改善することを発見された。

本発明に従う電解質に任意に含まれるピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸塩、ピリジンスルホン酸、ピロリン酸４カリウム、ピロリン酸２ナトリウム２水素、ピロリン酸４ナトリウム、メチルグリシン２酢酸あるいはその塩、およびニトリロ３酢酸あるいはその塩の間から選ばれるさらなる錯化剤は本発明に従う電解質に１ｍｏｌ／Ｌまでの濃度、望ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で含まれ得る。

ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸塩、ピリジンスルホン酸、メチルグリシン２酢酸あるいはその塩、およびニトリロ３酢酸あるいはその塩の間から選ばれるさらなる錯化剤が使用されない電解質の実施態様において、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびその組み合わせから選ばれる第２錯化剤の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌまでであり得る。

望ましくは、銅層のガルバニック堆積のための本発明に従う電解質はアルカリ性のｐＨを有する。ｐＨはｐＨ８とｐＨ１３の間、望ましくはｐＨ８とｐＨ１１の間である。ｐＨは鉱酸あるいは例えばメタンスルホン酸、ジメタンスルホン酸、あるいはメタンジスルホン酸のような有機酸を添加することによって、そしてアルカリ性水酸化物を添加することによって調整され得る。

電解質の特に望ましい実施態様において、前記電解質はｐＨ８とｐＨ１１の間の作用範囲を有する緩衝剤を含む。適切な緩衝材は例えばリン酸塩緩衝剤およびホウ酸塩緩衝剤である。

さらなる組成として、本発明の電解質は５ｍｍｏｌ／Ｌと２１ｍｍｏｌ／Ｌの間の濃度のモリブデン、タングステン、およびバナジウムおよび／あるいはセリウム化合物からなる群の元素の金属酸塩を含む。金属酸塩は粒子状物精製（ｇｒａｉｎ−ｒｅｆｉｎｉｎｇ）効果を有していることが発見されている。

酸化モリブデン金属酸塩の典型的源はＴＭＡＨで予め溶解されるＭｏＯ_３；Ｎａ_２ＭｏＯ_４；Ｎａ_２Ｍｏ_２Ｏ_７；Ｎａ_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ；Ｎａ_２Ｍｏ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ；Ｎａ_６Ｍｏ_８Ｏ_２７・４Ｈ_２Ｏ；Ｋ_２ＭｏＯ_４；Ｋ_２Ｍｏ_２Ｏ_７；Ｋ_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ；Ｋ_２Ｍｏ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ；Ｋ_６Ｍｏ_８Ｏ_２７・４Ｈ_２Ｏ；（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４；（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_２Ｏ_７；（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ；（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ；（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_８Ｏ_２７・４Ｈ_２Ｏ；ジモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｍｏ_２Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）；トリモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｍｏ_３Ｏ_１０・ｎＨ_２Ｏ）；テトラモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３・ｎＨ_２Ｏ）；メタモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｈ_１０−ｍ［Ｈ_２（Ｍｏ_２Ｏ_７）_６］・ｎＨ_２Ｏ；ここでｍは１０未満である；ヘキサモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｍｏ_６Ｏ_１９・ｎＨ_２Ｏ）；オクタモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｍｏ_８Ｏ_２５・ｎＨ_２Ｏ）；パラモリブデン酸塩（Ｍｅ_２Ｍｏ_７Ｏ_２２・ｎＨ_２ＯおよびＭｅ_１０Ｍｏ_１２Ｏ_４１・ｎＨ_２Ｏ）；前記のＭｅはアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、およびナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属陽イオンの間から選ばれる対向イオンであり、そしてここでｎは水和酸化物の安定あるいは準安定形に相当する値を有する整数である；モリブデン酸；アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、そしてナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属のモリブデン酸塩；モリブデンのヘテロポリ酸：およびこれらの他の混合物のようなモリブデン酸塩を含む。

酸化バナジウム金属酸塩の典型的な源はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のようなバナジウム酸塩、およびアンモニウムあるいはナトリウム塩のようなメタバナジウム酸塩、ピロバナジウム酸塩（Ｖ_２Ｏ_７ ^４−）、ヘキサバナジウム酸塩（ＨＶ_６Ｏ_１７ ^３−），Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_４、およびＶ_２Ｏ_５を含む。

酸化タングステン金属酸塩の典型的な源は３酸化タングステン、タングステン酸、アンモニウムタングステン酸塩、テトラメチルアンモニウム酸塩、そしてナトリウムタングステン酸塩およびこれらの水和物のようなアルカリ金属タングステン酸塩、カリウムタングステン酸塩およびこれらの水和物、リンタングステン酸、シリコタングステン酸塩、他のヘテロポリタングステン酸および他のこれらの混合物である。

セリウム源は塩化セリウム（ＩＶ）、酢酸セリウム（ＩＶ）、ヨウ化セリウム（ＩＶ）、シュウ酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、タングステン酸セリウム（ＩＶ）のようなＣｅ（ＩＶ）塩あるいは化合物である。望ましい源は硫酸セリウム（ＩＶ）である。

望ましい実施態様において、電解質はモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム２水和物、タングステン酸ナトリウム２水和物、モノバナジウム酸ナトリウムあるいはこれらの混合物を含む。

追加的に、本発明に従う電解質はさらなる組成物としてメタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる導電性塩を含み得る。導電性塩は本発明の電解質に０．５ｍｏｌ／Ｌと１ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で含み得る。

さらに、本発明に従う電解質は湿潤剤（ＴＩＢ Ｂ４０）、ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ）、カプリルイミノジプロピオン酸塩）、光沢剤、平滑剤あるいは標識添加剤のような共通の成分を含み得る。望ましい湿潤剤として電解質はカプリルイミノジプロピオン酸塩（例えば、Ｔｈ．ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄのＴＩＢ Ｂ４０）を含み得る。

追加的に、本発明に従う電解質は適切なイオン形でさらに堆積金属を含み得て、この金属は基板表面に相応する銅含有合金層を形成するために銅と一緒に堆積される。スズおよび亜鉛以外の適切な合金金属は例えば金、銀あるいはインジウムである。

方法に関して、本発明が基礎をおく目的は基板表面に銅導電層の堆積のための方法によって解決され、ここではめっきされる基板表面は銅（ＩＩ）イオン；ヒダントイン、ヒダントイン誘導体、あるいはこれらの組み合わせの間から選ばれる第１錯化剤；ジカルボン酸、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸、トリカルボン酸塩、あるいはいずれかのこれらの組み合わせの間から選ばれる第２錯化剤；そしてモリブデン、タングステン、バナジウム、およびセリウム源からなる群から選ばれる元素を含む金属酸塩の源を含む電解質と接触されるようにされ；めっきされる基板表面および対向する電極の間に電流を印加し、基板表面は陰極として接触される。

本発明に従って、０．０５Ａ／ｄｍ^２と４Ａ／ｄｍ^２の間、望ましくは０．４Ａ／ｄｍ^２と４Ａ／ｄｍ^２の間、さらに望ましくは０．８Ａ／ｄｍ^２と４Ａ／ｄｍ^２の間の電流密度が設定され得る。

溶解性銅陽極および／あるいは例えばプラチナ化されたチタニウム陽極のような不活性電極が本発明に従う方法で使用のための対向電極として適切である。

本発明に従う方法に一致して、めっきされる基板表面は本発明に従う電極と４０℃と６５℃の間の温度で接触するようにされる。

本発明に従う電解質および本発明に従う方法は金属めっきされる基板が個々に接触される所謂架台めっき工程における銅含有層のガルバニック堆積のためのそして金属めっきされる基板が大量に部品としてめっき円筒槽に存在する円筒槽めっき手段によって相応する銅含有層の堆積のための両方に適切である。

銅含有層のガルバニック堆積に要求される堆積電流は本発明に従う方法で直流あるいはパルス電流あるいは逆パルス電流として印加され得る。パルス電流の印加は投入電力および光沢に改善をもたらす。

以下の実施例は本発明に従う電解質および本発明に従う方法に対する実施例である；しかしながら、本発明はこれらの典型的な実施態様に制約されない。

詳細に本発明を記載したけれども、修正および変形が付帯の特許請求項に定義される本発明の範囲を逸脱することなく可能であることは明らかであろう。

次の制約ない実施例は本発明をさらに説明するために提供される。

（実施例１）
鉄鋼基板（Ｆｅ９９．１９％、０．６％Ｍｎ、０．１５％Ｃ、０．０３％Ｐ、０．０３５％Ｓ）が２分間アルカリ性の加温脱脂および中性の洗浄後、アルカリ性の脱脂溶液で４５秒間陰極として脱脂された。続く洗浄後、酸エッチング段階が塩酸、硫酸およびリン酸の混合物を含む鉱酸エッチング剤（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から入手できるＡｃｔａｎｅ Ｋ）で行われ、そこで１分間エッチング溶液と接触された。さらなる洗浄後、水酸化アルカリ金属を含む活性化溶液（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から入手できるＥｎｐｒｅｐ ＯＣ）で陽極活性化が行われた。さらなる洗浄段階で活性化溶液の除去後、鉄鋼基板は次を含む本発明の従う電解質でめっきされた：

１０ｇ／Ｌ 銅（ＩＩ）イオンとしての銅

５０ｇ／Ｌ クエン酸３カリウム

１００ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム

１００ｇ／Ｌ ５，５−ジメチルヒダントイン、および

２ｇ／Ｌ モリブデン酸アンモニウム

めっきが５０℃の溶液温度、１時間、１Ａ／ｄｍ^２の平均電流密度で行われた。

めっきの結果は図１の左側図に示される。約８μｍの層厚さの半光沢のある均一の銅層が堆積された。

（実施例２）
真鍮合金（６４％Ｃｕ、３６％Ｚｎ）のプラグシェルおよびプラグ接触体が２０％硫酸で４０秒間の電解質脱脂そして引き続く２０秒間の洗浄後、酸洗された。引き続く洗浄後、基板は実施例１の電解質で１Ａ／ｄｍ^２の電流密度の印加で３０分間回転スクリーン中で接触された。

めっきの結果は図２に示される。約５μｍの層厚さの光沢のある均一の銅層が堆積された。

（実施例３）
亜鉛含有アルミニウム合金（Ｚａｍａｋ ５、ＺｎＡｌ４Ｃｕ１）の軽金属基板がアルカリ性のエッチングを受ける前にまずアルカリ性の脱脂をされた。アルカリ性のエッチング段階および中性の洗浄段階の後、基板表面が僅かにフッ酸／硝酸溶液でエッチングされそして引き続き亜鉛酸塩酸洗溶液で酸洗された。さらなる洗浄段階後、前記のエッチング／酸洗段階がさらなる洗浄の前後に繰り返され、軽金属基板は本発明に従う銅電解質で６０分間、６０℃で、１．０Ａ／ｄｍ^２の平均電流密度の印加で接触された。電解質は次の組成物を有した：

１０ｇ／Ｌ 銅（ＩＩ）イオンとしての銅

７５ｇ／Ｌ クエン酸３カリウム

１００ｇ／Ｌ ５，５−ジメチルヒダントイン、および

５ｇ／Ｌ モリブデン酸アンモニウム

堆積電流の印加なしに本発明に従う電解質と基板の接触の間、浸漬堆積は起きないことが見出された。これは堆積される銅含有層の剥離抵抗に特に影響する。約６μｍの層厚みの半光沢のある均一の銅層が堆積された。

（実施例４）
実施例１におけるような鉄鋼基板上に、２．５μｍの厚みを有する亜鉛−ニッケル層がアルカリ性の脱脂および中性の洗浄段階後堆積された。この層の上に、約５μｍの光沢のある均一の銅層が１０％塩酸で活性化後、実施例１で使用されたように本発明に従う電解質から３０分以内で堆積された。

（実施例５）
鉄鋼基板（Ｆｅ ９９．１９％、０．６％Ｍｎ、０．１５％Ｃ、０．０３％Ｐ、０．０３５％Ｓ）が２分間アルカリ性の加温脱脂および中性の洗浄後、アルカリ性の脱脂溶液で４５秒間陰極として脱脂された。続く洗浄後、酸エッチング段階が鉱酸エッチング剤（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から入手できるＡｃｔａｎｅ Ｋ）で行われ、そこで基板は１分間エッチング溶液と接触された。さらなる洗浄段階後、アルカリ性の陽極活性化（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から入手できるＥｎｐｒｅｐ ＯＣ）が行われた。さらなる洗浄段階で活性化溶液の除去後、鉄鋼基板は次を含む本発明に従う電解質でめっきされた：

１０ｇ／Ｌ 銅（ＩＩ）イオンとしての銅

５０ｇ／Ｌ クエン酸３カリウム

２０ｇ／Ｌ ５，５−ジメチルヒダントイン

８０ｇ／Ｌ ピリジンスルホン酸、および

２ｇ／Ｌ モリブデン酸アンモニウム

めっきが６０℃の溶液温度で１時間、１Ａ／ｄｍ^２の平均電流密度で行われた。

本発明の要素あるいはその望ましい実施態様を紹介するとき、冠詞（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「前記」）は、１つあるいはそれ以上の要素が存在することを意味する。例えば、「ａ」（１つの）層と称する前述の説明および以下の請求項は、１つあるいはそれ以上のそのような層があることを意味している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であることを意図し、リストにあげられた要素以外の追加の要素が存在することを意味している。

前記の観点から、本発明のいくつかの目的が達成されそして他の優位な結果が取得されたことが分かるであろう。

種々の変更が本発明の範囲から逸脱することなく前記の組成物および工程になされ得るけれども、前記の説明に含まれる全ての事項は例示的でそして制限のある認識でないことが意図される。

Claims (15)

1. 基板表面に銅層のガルバニック堆積のための電解質組成物であって次ぎを含み：
   銅（ＩＩ）のイオン源；
   ヒダントイン、ヒダントイン誘導体、あるいはこれらの組み合わせを含む第１錯化剤；
   ジカルボン酸、ジカルボン酸の塩、トリカルボン酸、トリカルボン酸の塩、あるいはこれらのいかなる組み合わせをも含む第２錯化剤；および
   モリブデン、タングステン、バナジウム、セリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる元素を含む金属酸塩、
   前記電解質がｐＨ８〜１３を有することを特徴とする。
2. 組成物がシアン化物を含まない請求項１の電解質組成物。
3. ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸塩、ピリジンスルホン酸、ピロリン酸４カリウム、ピロリン酸２ナトリウム２水素、ピロリン酸４ナトリウム、メチルグリシン２酢酸、メチルグリシン２酢酸の塩、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３酢酸の塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれるさらなる錯化剤を含む請求項１あるいは請求項２に従う電解質組成物。
4. 第２錯化剤がクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、酒石酸、前記のいずれかの塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１から請求項３のいずれか１項に従う電解質組成物。
5. 前記銅（ＩＩ）イオン源が銅（ＩＩ）イオンの濃度５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌで存在する請求項１から請求項４のいずれか１項に従う電解質組成物。
6. ヒダントイン、ヒダントイン誘導体、あるいはこれらの組み合わせを含む前記第１錯化剤が０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する請求項１から請求項５のいずれか１項に従う電解質組成物。
7. モリブデン、タングステン、バナジウム、セリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる元素を含む前記金属酸塩が５ｍｍｏｌ／Ｌ〜２１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する請求項１から請求項６のいずれか１項に従う電解質組成物。
8. ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸塩、ピリジンスルホン酸、ピロリン酸４カリウム、ピロリン酸２ナトリウム２水素、ピロリン酸４ナトリウム、メチルグリシン２酢酸、メチルグリシン２酢酸の塩、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３酢酸の塩、およびこれらの組み合わせの群から選ばれる錯化剤を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でさらに含む請求項３に従う電解質組成物。
9. メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる導電性塩をさらに含む請求項１から請求項８のいずれか１項に従う電解質組成物。
10. 前記導電性塩が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する請求項９に従う電解組成物。
11. ジカルボン酸、ジカルボン酸の塩、トリカルボン酸、トリカルボン酸の塩、あるいはこれらのいずれかの組み合わせを含む前記第２錯化剤が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する請求項１から請求項１０のいずれか１項に従う電解質組成物。
12. 前記第２錯化剤が酒石酸または酒石酸塩からなる請求項４に従う電解質組成物。
13. 前記第２錯化剤が酒石酸カリウムナトリウムからなる請求項１２に従う電解質組成物。
14. 基板の表面に銅含有層を堆積する方法であって、方法は次ぎのステップを含む：
    請求項１から請求項１３の１項に従う電解質組成物に基板の表面を曝露するステップ；および
    基板の表面に銅含有層を堆積するために基板と陽極の間に電流を流すステップ。
15. 基板表面が陰極として接触され、０．０５Ａ／ｄｍ^２〜４Ａ／ｄｍ^２である電流密度が陰極として接触さる基板表面と陽極の間に適用される請求項１４の方法。

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