JP5689653B2

JP5689653B2 - 電荷輸送膜、その製造方法及びこれを用いた発光素子並びに光電変換素子

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Publication number: JP5689653B2
Application number: JP2010254140A
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Inventors: 林　直之; 直之林; 由夫稲垣; 佐藤　祐; 祐佐藤; 佳奈山本; 高久　浩二; 浩二高久; 西尾　亮; 亮西尾
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2015-03-25
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Description

本発明は有機半導体薄膜、電荷輸送膜、その製造方法及びこれを用いた発光素子並びに光電変換素子に関し、詳細には、複数の機能性薄膜（層）を有する有機光エレクトロニクス素子の形成に有用な電荷輸送膜、その製造方法、及び、そのような電荷輸送膜を備えてなる発光素子並びに光電変換素子に関する。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されており、近年、真空蒸着法を用いた積層型の有機電界発光素子が上市されて以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。
このような積層型有機電界発光素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成は、通常、比較的低分子量の有機化合物を真空蒸着することにより行なわれている。しかし、真空蒸着法では、設備が大がかりである、均質で欠陥がない薄膜を得ることが困難である、或いは、複数の有機層を蒸着法で形成するには長時間を要するなど、製造適性上の多くの問題を抱えており、発光素子のみならず、複数の有機電荷輸送膜を含有する有機薄膜型太陽電池の場合にも同様の製造上の問題があった。

このため、前記有機層を、気相法ではなく、塗布や印刷などの湿式法で構築する技術が生産性向上の観点から望まれている。しかしながら、湿式法で複数の層を重ねて設える場合、各層間の相溶や、層界面における有効成分の隣接層への拡散を抑制する必要があり、この課題を解決するため、各種の手段が検討されている。例えば、熱または放射線によって架橋構造を形成する有機層の使用（例えば、特許文献１、非特許文献２、３参照。）、溶解度差が大きい化合物の組み合わせ使用による３層構造の形成（例えば、非特許文献１、参照。）が知られているが、いずれも素子性能が不十分であるばかりでなく、使用できる素材が限られる、或いは、素材自体の安定性が不充分であるなどの問題があった。これらの問題を解決するのにエポキシ系またはオキセタン系架橋性ポリマーの使用が提案されている（例えば、特許文献３、参照）。

架橋構造を利用した有機硬化層を作製した場合においても、硬化層中において有機低分子量成分が拡散すると結晶化の原因になり、素子性能の劣化をもたらすという問題があった。また、結晶化に至らなくても、当初電荷輸送に適した分子配置を取っていた有機分子が、拡散移動して電荷輸送性能が劣化するという問題もあった。
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下「ＴＰＤ」という）に代表される芳香族３級アミン類のようにホール輸送能の高いホール輸送材料からなるホール輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、適宜、有機ＥＬ素子と称する）は、初期の発光輝度ならびに発光効率にすぐれたものとなる。しかし、上記有機ＥＬ素子は、使用開始後ごく短期間で発光効率が悪化し、発光輝度が低下するという問題があるが、この原因の一つとして、上記ホール輸送材料がいずれも低分子で、融点、ガラス転移温度、結晶化温度等が低く（たとえばＴＰＤのガラス転移温度Ｔｇ＝６３℃）、熱的特性が十分でないために、素子に電流を流した際に生じるジュール熱によってそれ自身が劣化したり、あるいは発光材料とのエキサイプレックス形成を生じたりしやすいことが挙げられる。

また、有機ＥＬ素子においては、キャリヤの注入効率を上げるために、各有機層間および有機層と電極層との間の界面ができるだけ平滑に仕上げられ、上記各有機層は非晶質になっているが、低分子量のホール輸送材料を用いると、結晶化温度が低いため分子凝集を生じやすく、キャリヤの注入効率が低下したり、素子の発光効率が悪化したりすると考えられている。
したがって、電荷輸送膜の性能が、これを用いた有機エレクトロニクス素子の作製中、保存中、または運転中に、経時変化するのを防止するため、分子の配置を固定することが好ましい。

分子の配置を固定するには、重合性モノマーまたは架橋基を有するポリマーと光重合開始剤を添加し、光照射により重合架橋してポリマーの網目構造を構築することにより、分子の移動を防止するのが定法である。しかしながら、使用される素材の純度が高いことが要求される電荷輸送膜中に、開始剤またはその分解物が存在することは、これらが電荷トラップとなって、電荷輸送性能およびその経時安定性を著しく損なうことになるので、電界発光素子に用いた場合には輝度の低下や寿命の短縮をもたらし、光電変換素子に用いた場合には変換効率の低下や寿命の短縮をもたらすので好ましくなかった。したがって開始剤無しに重合固定化を行える方法が求められていた。

開始剤を用いない重合方法として、プラズマ開始重合が知られているが（例えば、非特許文献４、参照）、プラズマ照射は真空または高温で行われるため、バッチ処理が主体であり、大がかりな装置を必要とするため、生産性の観点からも実用的ではなく、また、高温や放電に曝されるため、有機材料表面の分解劣化が避けられないという問題があった。１９８７年に、希ガス中に間欠放電をすることにより、比較的低温のプラズマを大気圧下で発生させることができるようになり（例えば、非特許文献５、参照）、該大気圧プラズマを基盤の表面処理に応用する技術が開示されている（例えば、特許文献４、参照）。しかしながら、低温且つ大気圧であっても、プラズマを有機層に直接照射する際の塗布膜への影響が懸念されるが、電子輸送剤や液晶性化合物を含む塗膜に適用した例はなかった。

Ｙ．Ｇｏｔｏ，Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉｄａ，Ｍ．Ｎｏｔｏ，ＩＤＷ’０４ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅ１１ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＤｉｓｐｌａｙＷｏｒｋｓｈｏｐ，１３４３−１３４６（２００４）熊木大介、廣瀬健吾、小池信明、栗山晃、時任静士、有機ＥＬ討論会（２００５年）第１回例会予稿集、Ｐ２７Ｈ．Ｙａｎ，Ｐ．Ｌｅｅ，Ｎ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ａ．Ｇｒａｈａｍ，Ｇ．Ａ．Ｅｖｍｅｎｅｎｋｏ，Ｐ．Ｄｕｔｔａ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，３１７２−４１８３（２００５）Ｙ．Ｏｓａｄａ，Ｍ．Ｓｈｅｎ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓＥｄ．，１６，６６９−６７５（１９７８）．Ｓ．Ｋａｎａｚａｗａ，Ｍ．Ｋｏｇｏｍａ，Ｔ．Ｍｏｒｉｗａｋｉ，Ｓ．Ｏｋａｚａｋｉ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＪａｐａｎＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＰｌａｓｍａＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，１８３９（１９８７）．

特開平７−１１４９８７号公報特開平７−２３５３７９号公報特開２００７−３０２８８６公報特開２００８−６０１１５公報

上記問題点を考慮した本発明の課題は、湿式法で層形成する場合においても、硬化膜に含まれる電荷輸送剤などの低分子量成分の拡散混合や結晶化などによる性能の低下が抑制された、電荷輸送性と、その経時安定性に優れる電荷輸送膜、及び、該電荷輸送膜を備えた発光素子並びに光電変換素子を提供することにある。
また、本発明のさらなる課題は、電荷輸送性に影響を及ぼす重合開始剤などの化合物の非存在下、速やかに硬化してなる、前記電荷輸送性およびその経時安定性に優れる電荷輸送膜を、特段の大規模な装置を必要とせず高生産性で製造しうる電荷輸送膜の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。本発明の構成は以下に示すとおりである。

＜１＞架橋性基または重合性基を有する化合物及び少なくとも１種の電荷輸送剤を含有する塗膜、又はプラズマ処理されて電荷輸送剤となる電荷輸送剤前駆体を含有する塗膜を塗布法で形成する工程と、形成された塗膜に、重合開始剤を添加することなく、大気圧プラズマ発生装置で発生したプラズマを不活性ガス気流中で適用するプラズマ処理工程と、を含み、前記塗膜に、下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物を含有する電荷輸送膜の製造方法である。
一般式(ＩＩＩ)
：Ｒ ^１Ｒ ^２Ｃ＝Ｃ（Ｒ ^３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ−Ａｒ ^１ −（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ ^２ −Ｒ ^４前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ ^１及びＡｒ ^２は、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、Ｌは炭素数１〜２２のアルキレン基、炭素数６〜２２のアリーレン基、及び、−Ｏ−からなる群より選択される２価の連結基又はこれらのうち２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
この方法によれば、大気下においても架橋密度が高く、含まれる電荷輸送剤の拡散や結晶化などが効果的に抑制された硬化膜を形成しうる。
この方法で得られた電荷輸送膜は、不純物としての重合開始剤の非存在下、酸素雰囲気下でも速やかに硬化し、耐久性に優れた電荷輸送膜となる。
＜２＞架橋性基または重合性基を有する化合物及び少なくとも１種の電荷輸送剤を含有する塗膜、又はプラズマ処理されて電荷輸送剤となる電荷輸送剤前駆体を含有する塗膜を塗布法で形成する工程と、形成された塗膜に、重合開始剤を添加することなく、パルス制御素子経由で通電する大気圧プラズマ発生装置で発生した不活性ガスプラズマを適用するプラズマ処理工程と、を含み、前記塗膜に、下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物を含有する電荷輸送膜の製造方法である。
一般式(ＩＩＩ)：
Ｒ ^１Ｒ ^２Ｃ＝Ｃ（Ｒ ^３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ−Ａｒ ^１ −（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ ^２ −Ｒ ^４前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ ^１及びＡｒ ^２は、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、Ｌは炭素数１〜２２のアルキレン基、炭素数６〜２２のアリーレン基、及び、−Ｏ−からなる群より選択される２価の連結基又はこれらのうち２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、液晶性の新規電荷輸送性化合物であり、本発明の電荷輸送膜の製造方法に好適に用いうる。

＜３＞前記プラズマ処理工程が常温で実施される＜１＞又は＜２＞に記載の電荷輸送膜の製造方法である。
＜４＞前記塗膜が、液晶性化合物を含む＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法である。
この方法で得られる電荷輸送膜は、形成時に高温に晒されないため、液晶性化合物、液晶相を含む場合においても、液晶の特性を維持しうる。
＜５＞前記架橋性基または重合性基を有する化合物が、架橋性基を有するポリマー、架橋性基を有するオリゴマー、及び、架橋性基を有するモノマーからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法である。
＜６＞前記電荷輸送剤が、分子内に重合性基を有する化合物である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法である。
＜７＞前記電荷輸送剤が、液晶性分子を含む＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法である。
＜８＞前記塗膜に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法である。
Ｔ−Ｇ一般式（ＩＩ）
前記一般式（ＩＩ）中、Ｔはトリフェニルアミン系化合物残基を表し、Ｇはラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基からなる群より選択される重合性基または架橋性基を表す。

本発明によれば、湿式法で膜形成する場合においても、電荷輸送性に影響を及ぼす重合開始剤などの化合物の非存在下で速やかに硬化するとともに、形成された硬化膜に含まれる低分子成分の拡散混合や結晶化などによる性能の低下が抑制された、電荷輸送性およびその耐久性に優れる電荷輸送膜、及び、該電荷輸送膜を備えた発光素子並びに光電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明の電荷輸送膜を、特段の大規模な装置を必要とせず高生産性で製造しうる電荷輸送膜の製造方法を提供することができる。

本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。本発明の光電変換素子の応用形態である有機薄層太陽電池の一実施形態を示す概略断面図である。実施例１の発光素子の発光面を撮影した実体顕微鏡写真である。比較例１の発光素子の発光面を撮影した実体顕微鏡写真である。比較例２の発光素子の発光面を撮影した実体顕微鏡写真である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜電荷輸送膜及びその製造方法＞
本発明の電荷輸送膜は、湿式法で形成された電荷輸送剤を含有する塗膜を、重合開始剤を添加することなく大気圧プラズマ処理してなることを特徴とする。
本発明の電荷輸送膜は、表面平滑性に優れ、電荷輸送性に影響を与えるような不純物を含有せず、さらに、架橋密度が高く優れた膜性を有するために、低分子量の電荷輸送剤などの拡散や凝集に起因する電荷輸送性の経時的な劣化が抑制され、耐久性に優れる。
このため、該電荷輸送膜は、該膜に接触した物質との間の電子の授受が促進される結果となる。
このような電荷輸送膜の詳細を、その生産性に優れた製造方法とともに説明する。
上記本発明の電荷輸送膜は、少なくとも１種の電荷輸送剤を含有する塗膜を塗布法で形成する工程（塗膜形成工程）と、形成された塗膜に、重合開始剤を添加することなく、大気圧プラズマ発生装置で発生したプラズマを不活性ガスにより搬送して適用するプラズマ処理工程（プラズマ処理工程）と、を含む製造方法により形成されることが好ましい。

以下に詳述する好ましい方法で得られる電荷輸送膜は、膜のプラズマ処理された面と、その反対の面で膜の構成成分の含有率が異なるという特徴を有する。このため、膜の各面の昇温に伴う軟化開始温度、表面平滑性、この膜に塗布される溶液の溶媒に対する接触角が各面で異なる。
プラズマ処理された面側の性質は、光重合開始剤または熱重合開始剤を用いて架橋硬化処理して得られる一般的な電荷輸送膜の表面に比べて、平均分子量が大きく、昇温に伴う軟化開始温度が１０℃以上高く、表面平滑性がＲａ値にして１０％以上小さく、この膜に塗布される溶液の溶媒に対する接触角が２度以上小さい。
膜中のモノマーおよびその重合体および意図して添加した物質以外の不純物の含有率は５％以下、好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。このように、開始剤などの成分に起因する不純物を含有しない本発明の電荷輸送膜は、上述のように、不純物の影響が極限まで抑えられることで、電子の授受が促進されるものと考えられる。

〔１．塗膜形成工程〕
本発明の電荷輸送膜を形成するためには、まず、任意の基体（支持体）表面に電荷輸送剤を含有する塗膜を形成する。
塗膜は少なくとも電荷輸送剤を含有し、硬化性の観点からは。架橋性基、重合性基を有する化合物（以下、適宜、架橋性化合物と称する）をさらに含有することが好ましい。なお、電荷輸送剤が架橋性基或いは重合性基を分子内に有する場合には、架橋性化合物は必ずしも必要ではない。
（電荷輸送剤）
電荷輸送膜を形成するための塗膜に含まれる電荷輸送剤には特に制限はなく、電荷を輸送する機能を有する化合物、例えば、正孔輸送材料、電子輸送材料などから選ばれる公知の電荷輸送剤を適宜選択して用いることができる。また、形成された硬化膜が電荷輸送性を有する限りにおいて、塗膜に含有される電荷輸送剤は、プラズマ処理により電荷輸送剤となる電荷輸送剤前駆体であってもよく、本明細書において塗膜に含まれる「電荷輸送剤」は、このような「電荷輸送剤前駆体」を包含するものとする。
前記塗膜には、電荷輸送剤が１種含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。即ち、２種以上の電荷輸送剤が塗膜に含まれる場合、電荷輸送剤が２種以上であってもよく、電荷輸送剤前駆体が２種以上であってもよく、電荷輸送剤と電荷輸送剤前駆体とを組みあわせて２種以上としてもよい。

本発明の如く、湿式製膜法（塗布プロセス）による塗膜の形成に用いる塗布液は、通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。
溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルt−ブチルエーテル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、アルコール系溶剤（エタノール、２−メトキシエタノール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール）、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も所望する膜厚や塗布手段等に応じて任意に選択することができる。

正孔輸送材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。
具体例としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子（たとえば、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンジオキシチオフェン／ナフィオン）、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリトリアリールアミン誘導体等が挙げられる。

正孔輸送材料としては、アリールアミン誘導体、ポリチオフェン等の導電性高分子が好ましい。具体的には、たとえば、特開平１１−２９２８２９、特開２０００−１５０１６９、特開２００２−２５７８０、特開２００３−８２０３５、特開２００４−３０３６３６、特開２００４−１８７８７、特開２００４−１９９９３５、特開２００８−１８６８７２、特開２００８−３１１３６７の各公報に記載の材料が挙げられる。
以下に、本発明において電荷輸送剤として用いうる正孔輸送材料の具体例を示す。

電子輸送材料は陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、カルバゾール誘導体等が使用可能である。
電子輸送材料としては、例えば、特開平１１−１４００６０、特開平１１−９５２６５、特開平９−３１６４４１、特開２００２−１０１６７、特開２００３−２９７３９１、特開２００７−２５８６９２、特開２００７−２６６５９８の各公報や、国際公開２００７／０８０８０１号明細書に記載のものが挙げられる。

また、以下に示すように、前記電荷輸送剤に架橋性基や重合性基を導入してなる化合物、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物などを用いることで、電荷輸送剤自体が硬化性に寄与するのみならず、電荷輸送膜が形成された場合、電荷輸送剤が硬化膜中に固定化されるため、低分子化合物である電荷輸送剤の層間拡散や凝集による電荷輸送性の経時的な低下がより効果的に抑制される。

Ｔ−Ｇ一般式（ＩＩ）
前記一般式（ＩＩ）中、Ｔはトリフェニルアミン系化合物残基を表し、Ｇはラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基からなる群より選択される重合性基または架橋性基を表す。
ラジカル重合性基としては、Ｑ−ＣＲ＝ＣＲ_２残基（Ｑは電子吸引基を表す）又は、オレフィンＣＲＲ＝ＣＲＲ残基が好ましく、カチオン重合性基としては、オキシラン環またはオキセタン環を有する基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、Ｑは、Ｒ^１Ｃ＝Ｏ、Ｒ^１ＳＯ_２、又は、２−ピリジル、ピリミジン−２−イル、トリアジン−２−イルなどの芳香族へテロ環基を表し、ここでＲ^１は、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。
一般式（ＩＩ）で現される化合物の具体例を以下に示す。

塗膜に含有される電荷輸送剤としては、後述するプラズマ処理を行うことで電荷輸送剤に変化する化合物、即ち、電荷輸送剤前駆体を用いてもよい。電荷輸送剤前駆体を含有する塗膜にプラズマ処理することで、形成された硬化膜には電荷輸送剤前駆体から変化した電荷輸送剤が存在し、硬化膜が電荷輸送性を有することになる。
本発明に用いうる電荷輸送剤前駆体の例を以下に示す。
ベンゾポリフィリン前駆体としては、以下に示す化合物が挙げられる。

ナフタロシアニン前駆体としては、以下に示す化合物が挙げられる。

フタロシアニン前駆体としては、以下に示す化合物が挙げられる。

前記各式中、Ｍは、それぞれ独立に、２Ｈ、又は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される金属原子を表す。
ペンタセン前駆体としては、以下に示す化合物が挙げられる。

アントラセン前駆体としては、以下に示す化合物が挙げられる。

前記式中、Ｇは−ＣＨ_３又は−Ｏ（ＣＨ_２）ＣＨ_３を表し、Ｒは水素原子、臭素原子、又は、以下に示す置換基から選択される１種を表す。なお、１分子中に複数のＲを有する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。以下に示す１価の置換基において結合手はＲとしての結合部位を示す。

ＰＥＤＯＴ前駆体としては、以下に示す化合物が挙げられる。

これらのなかでも、ベンゾポルフィリン前駆体が好ましい。
本発明の電荷輸送膜は、大気圧低温プラズマ処理により形成されるために、電荷輸送剤として、温度変化に敏感な材料をも含みうるという利点を有する。より具体的には、高温に晒されると構造が変化する液晶性分子などを含んでもよい。
液晶性の電荷輸送剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられ、このような化合物もまた、プラズマ処理工程において温度の著しい上昇がない本発明において好ましく用いられる。

Ａ−Ｇ一般式（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）中、Ａは液晶状態になり得る化合物残基を表し、Ｇは、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基からなる群より選択される重合性基または架橋性基を表す。
ラジカル重合性基としては、Ｑ−ＣＲ＝ＣＲ_２残基（Ｑは電子吸引基を表す）又は、オレフィンＣＲＲ＝ＣＲＲ残基が好ましく、カチオン重合性基としては、オキシラン環またはオキセタン環を有する基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、Ｑは、Ｒ^１Ｃ＝Ｏ、Ｒ^１ＳＯ_２、又は、２−ピリジル、ピリミジン−２−イル、トリアジン−２−イルなどの芳香族へテロ環基を表し、ここでＲ^１は、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。

なかでも、下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物は、新規な液晶性の電荷輸送性化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
一般式(ＩＩＩ)：
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ−Ａｒ^１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ^２−Ｒ^４
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、Ｌは炭素数１〜２２のアルキレン基、炭素数６〜２２のアリーレン基、及び、−Ｏ−からなる群より選択される２価の連結基又はこれらのうち２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
本発明に用いうる液晶性の電荷輸送剤としては、以下に示す化合物が挙げられ、下記例示化合物は新規化合物である。

塗膜を形成するための組成物には、前記電荷輸送剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を併用してもよい。電荷輸送剤の含有量は形成される電荷輸送膜の物性に応じて適宜選択されるが、固形分として０．１質量％〜９０質量％程度であることが好ましい。

（架橋性基または重合性基を有する化合物）
塗膜には、さらに、架橋性基または重合性基を有する化合物（架橋性化合物）を含有することが硬化性の観点から好ましい。本発明に用いうる架橋性化合物には特に制限はなく、カチオン重合性の重合性基または架橋性基、ラジカル重合性の重合性基または架橋性基を有する化合物のいずれでもよいが、硬化感度の観点からはラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。
架橋性化合物は、モノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、これらを２種以上併用してもよい。

重合性、或いは、架橋性のモノマーとしては、ラジカル重合性のアクリル系モノマー、例えば、アクリレート（アクリル酸エステル）類、アクリルアミド類、メタクリレート（メタクリル酸エステル）類、メタクリルアミド類；ビニル系モノマー（ラジカル重合、カチオン重合のいずれでもよい）、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル、ビニルエーテル、ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ（ここで、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基である。）；スチレン系モノマー、例えば、スチレン、１，４−ジビニルベンゼン等；開環重合系モノマー（カチオン重合）、例えば、オキシラン（エポキシド）化合物、オキセタン化合物等；酸化還元重合系モノマー、例えば、電子過剰へテロ芳香族環（ピロール類、チオフェン類）などが挙げられる。
また、これらの重合性基モノマーが２分子以上結合してなるオリゴマーや、ポリマーの形態を取るものであってもよい。

これらのなかでも硬化速度と安定性の観点からは、アクリル系モノマーが好ましい。
塗膜には、これら架橋性化合物が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。本発明の電荷輸送膜は光学素子などに用いられるため、不純物は極力入らないことが好ましいが、本発明においては、低温の大気圧プラズマ処理によりこれら架橋性化合物を重合させ、硬化した電荷輸送膜を得るために、重合開始剤の不存在下であっても、強度に優れた電荷輸送膜を形成しうるのが大きな特徴である。
塗膜における架橋性化合物の含有量は、形成される電荷輸送膜の物性により適宜決定されるが、一般的には、０．５〜１００質量％の範囲であることが好ましい。

（その他の成分）
塗膜を形成するための組成物には、前記電荷輸送剤、架橋性化合物及び溶剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて種々の添加剤を併用してもよい。

（塗膜の形成）
塗膜を形成するには、上記電荷輸送剤や架橋性化合物を溶剤に溶解して塗膜形成用組成物を調製し、所定の基材に塗布すればよい。基材は、電荷輸送膜の用途に応じて選択され、例えば、有機ＥＬ素子の電荷輸送膜を形成する場合には、ＩＴＯ基板などが、感光体の電荷輸送膜を形成する場合には、ロール状の支持体などが基材となる。
本発明においては、耐久性に優れた電荷輸送膜を湿式塗布法により形成することが大きな特徴である。湿式塗布法としては、公知の方法を目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が使用可能である。
湿式製膜法により形成された塗膜は、次工程に適用する前に乾燥してもよい。乾燥は塗膜が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行うことが好ましく、例えば、常温での真空乾燥、５０℃〜１５０℃程度の送風乾燥などが挙げられる。

〔２．プラズマ処理工程〕
基材上に形成された塗膜に大気圧プラズマ処理を施し、塗膜を硬化させることで本発明の電荷輸送膜が得られる。本発明における大気圧プラズマ処理は、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマが用いられる。
本工程に用いられる大気圧プラズマ装置としては、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置であれば、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。
例えば、特開２００８−６０１１５公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２公報、特開２００７−１８８６９０公報、及び国際公開２００７／１４５５１３Ａ１明細書などに記載のプラズマ装置などが挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品としても入手可能であり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００、積水化学工業（株）のＲＤ５５０など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる。
しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて塗膜へのダメージを軽減するために、例えば、国際公開２００５／０６２３３８および国際公開２００７／０２４１３４の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
なお、本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。

大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、大気等の混合気体を用いることもできるが、不活性気体であるＨｅ、Ａｒなどの希ガス、あるいは窒素ガスを用いることが好ましく、ＨｅまたはＮ_２が特に好ましい。
ここで生成したプラズマを前記塗膜表面に適用することで、プラズマにより塗膜中の架橋性化合物が重合、硬化して、電荷輸送剤を含有する硬化膜である電荷輸送膜が形成される。塗膜表面へのプラズマを適用することにより速やかに重合反応が開始し、進行する。
プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。

塗膜表面へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効であり、特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により塗膜表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）はガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、国際公開２００５／０６２３３８および国際公開２００７／０２４１３４の各明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。

プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから塗膜表面までの距離は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
不活性ガスによる搬送方式の場合でも、国際公開２００９／０９６７８５号明細書に記載の方式と同様にインライン方式でプラズマを塗膜表面に適用しうる。即ち、基材表面に連続的に塗布法により電荷輸送膜形成用の塗膜を形成し、塗布工程の川下側に不活性ガスとプラズマとを表面に適用しうる吹き出しノズルなどを設けることで、連続的に電荷輸送膜の形成が可能となる。
不活性気体を用いるプラズマ発生方式の場合、プラズマが直接塗膜中に存在する重合性基、架橋性基に直接働きかけることで重合、硬化反応が効率よく開始、進行するために、通常は、酸素阻害抑制を目的として不活性ガス雰囲気の閉鎖系環境を必要とする重合反応を、開放系で行っても酸素阻害の影響を受け難く良好な硬化性を達成しうるという利点をも有する。

なお、重合反応時における酸素由来の化学種の取り込みを減少させるといった観点からは、プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させることがより好ましい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。

プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。

プラズマ処理工程における処理温度は、プラズマ処理される材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、大気圧低温プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいことが本発明の好ましい特徴の一つであり、特に、前記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
プラズマ処理に伴う被処理材料、本発明においては塗膜、の温度上昇は５０℃以下が好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
処理温度は、プラズマ処理される材料の耐えうる温度以下であることが好ましく、特に樹脂製支持体などの高温に耐えない材料やその上に塗設された層のプラズマ処理温度は−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。特に好ましくは、環境温度雰囲気下である常温（２５℃）近傍である。
本発明によれば、プラズマ処理工程において、大気圧低温プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給が少ないため、被処理物である塗膜の温度上昇はほとんど生じない。このため、高温にすると物性が変化するといった、通常ではプラズマ照射処理が行えない用途、例えば、サーモトロピック液晶を特定の秩序構造を有する相にするために特定の温度に保持しつつ、該特定の液晶相を維持したままプラズマ処理して液晶相を含む電荷輸送膜を形成するなどの用途においても、本発明における如きプラズマ処理工程を行うことで、所望の液晶相を維持したまま硬化膜が作製できる。

このようにしてプラズマ処理を行うことで、塗膜は速やかに硬化して電荷輸送剤を含む電荷輸送膜が形成される。得られた電荷輸送膜は、残存重合開始剤などの硬化成分に起因する不純物を含まず、直接塗膜にプラズマ照射する場合に比較して形成された膜の表面平滑性に優れる。また、硬化膜には高密度の架橋構造が形成されているために、電荷輸送剤の凝集による性能低下が抑制され、さらに、電荷輸送膜形成後に他の層を塗布法により形成した場合においても、塗膜界面における所望されない電荷輸送剤の隣接層への拡散が抑制される。
このため、本発明の製造方法によれば、通常塗布法において問題となる隣接層との界面における相溶や低分子量成分の拡散が抑制され、電荷輸送膜を含む多層構造を、塗布法、連続法により、高い生産性で製造しうる。

〔有機電界発光素子〕
本発明の発光素子は、前記本発明の電荷輸送膜を有することを特徴とする。以下、本発明の発光素子を、その代表的な態様である有機電界発光素子を例に挙げて説明する。
本発明の発光素子である有機ＥＬ素子は、一対の電極間に有機層を含有する有機電界発光素子であって、前記有機層の少なくとも一層として、本発明の電荷輸送膜を備える。
有機層としては、電荷輸送層（本発明の電荷輸送膜からなる）、発光層を含み、発光層は燐光発光性化合物を含有することが好ましい。必要に応じて前記電荷輸送膜、発光層以外の有機層や保護層、封止層等を有していてもよい。
有機電界発光素子における電荷輸送膜は本発明の電荷輸送膜の製造方法により作製されることが好ましい。

素子中における酸素濃度は低いほど好ましく、具体的には、素子中に含まれる酸素又は水分の濃度は１００ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素または水分の濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気を得るための方法は特に限定されない。例えば、酸素濃度および水分の濃度（酸素と水分との合計濃度）が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で封止工程を行えばよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等がコスト及び取り扱い易さの観点から好ましい。

図１は各々、本発明の発光素子の一態様である有機ＥＬ素子（以下、単に発光素子と称することがある）の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す発光素子は、基材１の上に透明電極２、有機層３及び背面電極４を積層してなる発光積層体７、並びに有機層３を封止する封止部材９を有する。これらの実施形態においては、封止部材９を封止剤（接着剤）８によって基材１、透明電極リード５、背面電極リード６等に接着し、発光積層体７に設置される。空間１０には、水分吸収剤又は不活性液体を挿入してよい。水分吸収剤は特に限定されず、具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等が使用可能である。

本発明の発光素子において、発光積層体の構成は、基材上に透明電極／発光層／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極、透明電極／正孔輸送層／発光層／背面電極、透明電極／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極、透明電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／背面電極等をこの順に積層した構成、これらを逆に積層した構成等であってよい。ここで、電子輸送層、電子注入層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層として本発明の電荷輸送膜を備える。発光層は燐光発光性化合物を含有し、通常、透明電極から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」１９９８年１０月号別冊の「有機ＥＬディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。

有機層の形成位置は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができるが、透明電極又は背面電極上に形成するのが好ましい。このとき有機層は透明電極又は背面電極の全面又は一部に形成してよい。有機層の形状、大きさ及び厚みも目的に応じて適宜選択することができる。

有機層における電子輸送層、電子注入層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層は本発明の電荷輸送膜の製造方法により設けられるが、他の層については乾式製膜法又は湿式製膜法を適宜選択して製膜してよい。湿式製膜法を用いると有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られ、好ましい。他の層を形成する際の乾式製膜法としては蒸着法、スパッタ法等が使用できる。
湿式製膜法としては前述のとおりである。これらの製膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。湿式製膜法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。

上記湿式製膜法（塗布プロセス）で用いる塗布液は通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。溶剤の具体例としては、前記塗膜の調製方法において挙げた溶剤と同様のものが挙げられる。塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。

本発明の発光素子は通常、その透明電極と背面電極との間に２〜４０ボルト程度の直流電圧（交流成分を含んでもよい）又は直流電流を印加すると発光する。また、本発明の発光素子を駆動する際には、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等に記載の駆動方法を利用することができる。以下、本発明で用いる発光積層体をなす各層について詳述するが、本発明はそれらにより限定されない。

（Ａ）基材
本発明の発光素子に使用される基材は、公知の発光素子に使用される基材を目的に応じて使用できるが、なかでも、水分を透過させない材料又は水分透過率が極めて低い材料からなるのが好ましく、このような材料は、好ましくは有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料等が挙げられる。
なかでも、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ低通気性及び低吸湿性である有機材料が特に好ましく使用できる。基材は単一材料で形成しても、２種以上の材料で形成してもよい。基材の材料は透明電極材料に応じて適宜選択してよく、例えば透明電極が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である場合には、ＩＴＯとの格子定数の差が小さい材料を用いるのが好ましい。

基材の形状、構造、大きさ等は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。形状は板状とするのが一般的である。構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。基材は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で無色透明であるのが好ましい。

基材の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けてもよい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。また、基材には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。

（Ｂ）透明電極
通常、透明電極は有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有するが、陰極として機能させることもでき、この場合背面電極を陽極として機能させる。以下、透明電極を陽極とする場合について説明する。

透明電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。透明電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料を用いる。
透明電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、基材上に形成するのが好ましい。このとき透明電極は基材の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。

透明電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍである。透明電極の抵抗値は１０^２Ω／□以下とするのが好ましく、１０Ω／□以下とするのがより好ましい。透明電極は無色透明であっても有色透明であってもよい。透明電極側から発光を取り出すためには、その透過率は６０％以上とするのが好ましく、７０％以上とするのがより好ましい。透過率は分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。

また、「透明導電膜の新展開」（沢田豊監修、シーエムシー刊、１９９９年）等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、透明電極材料としてＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜するのが好ましい。

（Ｃ）背面電極
通常、背面電極は有機層に電子を注入する陰極としての機能を有するが、陽極として機能させることもでき、この場合上記透明電極を陰極として機能させる。以下、背面電極を陰極とする場合について説明する。

背面電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。背面電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いる。
具体例としては、電子注入性の観点からはアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料が好ましい。ここでアルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金又は混合物（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を指す。背面電極の材料としては、特開平２−１５５９５号、特開平５−１２１１７２号等に詳述されているものも使用できる。

背面電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって形成することができる。背面電極の材料として２種以上の金属等を用いる場合には、その材料を同時又は順次にスパッタして形成できる。

背面電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。

背面電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、有機層上に形成するのが好ましい。このとき背面電極は有機層の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。また、背面電極と有機層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等からなる誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで設置してもよい。誘電体層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。

背面電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。背面電極は透明であっても不透明であってもよい。透明背面電極は、上述した材料の層を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明導電性材料を積層して形成してよい。

（Ｄ）発光層
本発明の発光素子において、発光層は燐光発光性化合物等を含有する。本発明で用いる燐光発光性化合物は、三重項励起子から発光することができる化合物であれば特に限定されることはない。燐光発光性化合物としては、オルトメタル化錯体又はポルフィリン錯体を用いるのが好ましく、オルトメタル化錯体を用いるのがより好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明の発光材料は、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルエーテル、エポキシ、オキセタン、アルコキシシラン、イソシアネート、ヒドロキシ基などを挙げることができる。

本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，１６８５，１９９１、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３４６４，１９８８、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，５４５，１９９４、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１８１，２４５，１９９１、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３３５，２９３，１９８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１４３１，１９８５等に記載の公知の手法で合成することができる。

発光層中の燐光発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。燐光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるか、又は７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されない場合がある。

本発明において、発光層は必要に応じてホスト化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。

上記ホスト化合物とは、その励起状態から燐光発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果、該燐光発光性化合物を発光させる化合物である。
具体例としては、好ましくは、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体が挙げられる。

正孔輸送材料は陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。発光素子に使用しうる正孔輸送材料は、前記電荷輸送剤において挙げたものを同様に挙げることができる。

正孔注入層は正孔の移動のキャリアとなるドーパントを含有するのが好ましい。正孔注入層に導入するドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用でき、具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、および五塩化アンチモンなどのルイス酸化合物を好適に用いることができる。

有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フレーレンなどを好適に用いることができる。

電子輸送材料は陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、本発明に用いうる具体例としては、前記電荷輸送剤としてあげた電子輸送材料を同様に挙げることができる。

本発明の発光素子の形成に使用しうるポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。ポリマーバインダーを含有する発光層は、湿式製膜法によって、容易に且つ大面積に塗布形成することができる。

発光層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。

（Ｅ）電子輸送層
本発明の発光素子は、必要に応じて上述した電子輸送材料からなる電子輸送層を有してよい。電子輸送層を設ける場合、前記本発明の電荷輸送膜からなる電子輸送層とすればよい。電子輸送層には、上述のポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。

（Ｆ）正孔輸送層
本発明の発光素子は、必要に応じて上述した正孔輸送材料からなる正孔輸送層を有してよい。正孔輸送層を設ける場合、前記本発明の電荷輸送膜からなる正孔輸送層とすればよい。正孔輸送層には上述のポリマーバインダーを含有してもよい。正孔輸送層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。

（Ｇ）その他
本発明の発光素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。

〔封止〕
また、発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、前記本発明の電荷輸送膜を備えることを特徴とする。
即ち、本発明の電荷輸送膜の他の好ましい使用態様として、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子における電荷輸送層への応用が挙げられる。
有機薄膜太陽電池の構成には特に制限はないが、例えば、特開２００９−７６６６８号公報に記載の如き、透明電極、例えば、メッシュ電極と、少なくとも透明電極の開口部に形成され、正孔を輸送しうる正孔輸送層と、透明電極および正孔輸送層の上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成された対向電極とを有する有機薄膜太陽電池の正孔輸送層として、本発明の電荷輸送膜を適用することができる。

ここで、正孔輸送層には、電荷輸送剤として、ポリエチレンジオキシチオフェン〔以下、適宜、ＰＥＤＯＴと称する）／ポリスチレンスルホン酸（以下、適宜、ＰＳＳと称する）を含有することが好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは導電性に優れており、電荷輸送膜において膜面方向への電荷移動性に優れる。
図２は、本発明の光電変換素子である有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。なお、ここでは、透明電極はメッシュ状の形状を有するものを例に挙げて説明するが、透明電極の形状は必ずしもこれに限定されるものではない。
図２に示す例において、有機薄膜太陽電池２０は、基板１１と、基板１１上に形成されたメッシュ電極１２と、このメッシュ電極１２を覆うように形成された正孔輸送層（電荷輸送膜）１３と、正孔輸送層１３上に形成された光電変換層１４と、光電変換層１４上に形成された対向電極１５とを有するものである。

上記有機薄膜太陽電池２０においては、まず、メッシュ電極１２の開口部からの入射光２１により光電変換層１４内で発生した電荷は、光電変換層１４の膜厚方向に移動して正孔輸送層１３へと取り出される。次いで、この正孔輸送層１３に取り出された電荷は、正孔輸送層１３内を膜面方向に移動する。続いて、正孔輸送層１３およびメッシュ電極１２の接触界面にて、電荷はメッシュ電極１２へ取り出される。

電荷輸送膜である正孔輸送層が少なくとも電極がメッシュ電極１２の場合、その開口部に形成されており、光電変換層が該正孔輸送層に接触しているので、光電変換層から透明電極への電荷の移動を円滑にし、電荷取出し効率を向上させることが可能である。具体的には、正孔輸送層（電荷輸送膜）が正孔を輸送しうるものであるので、光電変換層からメッシュ電極への正孔の移動を円滑にし、正孔取出し効率を向上させることが可能である。

（ａ）透明電極
前記した透明電極がメッシュ状の形状を有する場合、電極の開口部の大きさは、メッシュ電極全体の面積に応じて適宜選択されるが、１μｍ²〜２５００μｍ²程度であることが好ましく、より好ましくは１μｍ²〜１００μｍ²の範囲内である。開口部の大きさが上記範囲であると、充分に光を透過させることができ、且つ、メッシュ電極の面積を十分に取れるために、メッシュ電極での電荷の移動効率が良好で、且つ、メッシュ電極と正孔輸送層との接触面積も実用上十分な面積となり、電荷取出し効率が良好となる。

（ｂ）正孔輸送層
本実施形態に用いられる正孔輸送層は、前記本発明の電荷輸送膜を適用したものであり、少なくとも上記透明電極の開口部に形成されればよく、透明電極および光電変換層と直接接触するように設けられる。
また、電荷輸送膜は、本実施形態においては、正孔を輸送しうるものであり、光電変換層からメッシュ電極への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。この正孔輸送層が形成されていることにより、光電変換層から透明電極への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。

正孔輸送層の配置としては、少なくとも透明電極におけるメッシュ形状の開口部に形成されていれば特に限定されるものではなく、メッシュ電極１２の開口部のみに形成されてもよく、メッシュ電極１２の開口部およびメッシュ電極１２上に正孔輸送層１３が形成されていてもよい。

本実施形態においては、メッシュ電極の開口部から光電変換層に光が入射することから、メッシュ電極の開口部に形成されている正孔輸送層は透明性を有する必要がある。具体的に、正孔輸送層の全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記範囲であることにより、メッシュ電極側から光を充分に透過させることができるからである。
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲＳ＆ＭＣＯＭＰＵＴＥＲＭＯＤＥＬＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。

（ｃ）光電変換層
本実施形態に用いられる光電変換層は、透明電極および対向電極の間に形成されるものである。なお、「光電変換層」とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する部材をいう。

本実施形態における光電変換層は、電子受容性および電子供与性の両機能を有する単一の層であってもよく、また電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とが積層されたものであってもよい

（ｄ）対向電極
本発明に用いられる対向電極は、上記透明電極と対向する電極であり、光電変換層で発生した電子を取り出すための電極（電子取出し電極）である。本発明においては、メッシュ電極の開口部から光が透過するので、対向電極は透明でなくともよい。

対向電極の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、対向電極は電子取出し電極であるので、仕事関数の低いものであることが好ましい。具体的に仕事関数の低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。

対向電極は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。
上記対向電極の膜厚は、単層である場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、対向電極のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。

また、上記対向電極は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。

（ｅ）基板
本発明に掛かる有機薄層太陽電池においては、メッシュ電極１２および正孔輸送層１３が基板１１上に形成されていてもよく、また、対向電極１５が基板１１上に形成されていてもよい。
本発明に用いられる基板は、透明なものであっても不透明なものであってもよいが、基板上に透明電極および導電性高分子層が形成されている場合には、基板側が受光面となるので、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。

（ｆ）電子取出し層
本実施形態においては、光電変換層と対向電極との間に電子取出し層が形成されていてもよい。電子取出し層は、光電変換層から対向電極（電子取出し電極）への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から電子取出し電極への電子取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。

（ｇ）その他の構成部材
本実施形態の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本発明の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
本実施形態の有機薄層太陽電池は、本発明の電荷輸送膜を適用してなる安定な正孔輸送層を有するため、耐久性に優れる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、一般式(ＩＩＩ)で表される化合物を含有しない硬化膜（電荷輸送膜）を形成する実施例については、参考例と読み替えるものとする。

（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで蒸着して製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄してＩＴＯガラス基板を得た。
得られたＩＴＯガラス基板上に、正孔注入層塗布液Ａをスピンコートした後、１５０℃で１０分乾燥し、正孔注入層前駆体とした（膜厚約４０ｎｍ）。
株式会社魁半導体製、Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：窒素）を用いて、正孔注入層前駆体に低温Ｎ_２プラズマを１０秒間照射し、正孔注入層Ａ（本発明の電荷輸送膜）を形成した。
次いで、その上に、真空蒸着法にて正孔輸送層（α−ＮＰＤ）を膜厚１０ｎｍ、発光層（ＣＢＰ：Ｉｒ錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、重量比９５：５）を３０ｎｍ、電子輸送層（ＢＡｌｑ）を膜厚４０ｎｍに蒸着した。
そして、この上にフッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、更に金属アルミニウムを７０ｎｍ蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止して、本発明の電荷輸送膜からなる正孔注入層を備えた実施例１の有機ＥＬ素子を得た。

〔比較例１〕
前記実施例１において、正孔注入層塗布液Ａをスピンコートした後、乾燥条件〔１５０℃で１０分〕を、１５０℃、３０分に変更し、低温Ｎ_２プラズマの照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。

〔比較例２〕
（正孔注入層塗布液Ｂの調製）
正孔注入層塗布液Ａに、さらに、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．００５質量％を混合し、正孔注入層塗布液Ｂを作製した。
比較例１において用いた正孔注入層塗布液Ａを、前記で得られた正孔注入層塗布液Ｂに変更した以外には、比較例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。

（性能評価）
（１）効率
実施例１、比較例１、２で得られた有機ＥＬ素子に対し、駆動電流密度５．４ｍＡ／ｃｍ^２における発光輝度を測定した。測定方法としては、有機ＥＬ素子の正面における分光放射輝度を分光放射輝度計（コニカミノルタ（株）製ＣＳ−１０００）を用いて測定し、外部量子効率を算出した。外部量子効率は、５％以上で優れると判断し、３％以上では実用上問題のないレベルである。
（２）発光面の観察
電圧１５Ｖを印加したときの発光面を、実体顕微鏡で観察した。それぞれの観察結果を表１に示した。

（評価結果）
得られた結果を表１に示した。また、図３Ａは、実施例１の有機ＥＬ素子の発光面の実体顕微鏡写真であり、図３Ｂ、および図３Ｃは、それぞれ比較例１及び比較例２の有機ＥＬ素子の発光面の実体顕微鏡写真である。

表１の結果より、実施例１及び比較例１においては、良好な外部量子効率を示したものの、比較例２おいては、外部量子効率は低かった。また、図３Ａ〜図３Ｃの発光面の観察より、実施例１の有機ＥＬ素子では、発光面において均一な発光が得られることが確認された。実施例１においては、Ｎ_２フロー中のＮ_２プラズマからのラジカルの付加により重合反応が進行し、化合物Ａが架橋により硬化膜内に固定化されることで、化合物Ａの結晶化を抑制でき、正孔の移動度が面内で均一となったため、均一な面発光が得られたものと推測される。
一方、比較例１は、外部量子効率は高いものの、発光面には輝点があり、不均一な発光であった。これは、ラジカル発生剤の不存在下で重合させたために、化合物Ａが偏在し、均一な発光が得られなかったためと考えられる。また、比較例２の有機ＥＬ素子では、ラジカル発生剤の存在下であっても、酸素による重合阻害等の理由により膜の重合反応が十分に進行しなかったため化合物Ａの固定化が不充分であり、かつ化合物Ａの結晶化を生じたため、正孔注入層中における正孔の移動が均一に行われず、これに起因して、外部量子効率が低く、且つ、発光面においても局所的な輝点が発生したものと推測される。

（合成例１：化合物１の合成）
４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ（２０．０ｇ、８７．６ｍｍｏｌ）、４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（１７．０ｇ、８７．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ（２１．７ｇ、１０５ｍｍｏｌ）および４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（５３５ｍｇ、４．３８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３００ｍｌ中に溶解させ、この溶液を室温にて３時間撹拌した。純水３００ｍｌを添加後、不溶物を濾過により除去した。その溶液を分液操作し、得られた塩化メチレン溶液を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。塩化メチレンを留去した後、固形物をメタノールにて洗浄して白色固体状態の４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ（２４．９ｇ）を得た。

上記で得られた４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ（５．０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）およびパラジウム／炭素（ウェット状態で２．５ｇ）を窒素雰囲気下密閉し、脱水ＴＨＦ２８ｍｌを添加した。６０度にて加熱撹拌しながら注意深く１，４−シクロヘキサジエン２８ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下完了後、更に６０度にて３時間撹拌を続けた。室温冷却後、セライト濾過および溶媒留去により白色固体状態の４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（３．８ｇ）を得た。
上記で得られた４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（３．４１ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．２４ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４ｍｌを密閉し、窒素置換した。上記混合液を室温中にて撹拌しながら、ゆっくりと塩化アクリロイル（１．１８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に室温にて１時間撹拌後、水および酢酸エチルを添加して分液操作を行い、酢酸エチル相を飽和食塩水にて洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒留去した。続いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、化合物１（下記構造）を３．１７ｇ得た。

（合成例２：化合物２の合成）
前記合成例１において用いた４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌと塩化アクリロイルの代わりに４−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｏｌと４−（ｔｏｓｙｌｏｘｙ）ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅを用いた他は、上記合成例１と同様にして化合物２（下記構造）を得た。

〔実施例２〕
＜液晶の固定化＞
（化合物１を含む電荷輸送膜の製膜）
得られた化合物１（上記構造）のＴＨＦ溶液溶液（固形分濃度５質量％）をガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２５ｓｅｃ）して塗膜を形成した。
塗膜を真空乾燥した後、大気中にて大気圧プラズマ照射装置にて処理（株式会社魁半導体製、型番：Ｓ５０００、使用ガス：窒素、照射時間：２０ｓｅｃ、基板温度：７０℃）し、硬化膜（電荷輸送膜）を得た。この硬化膜の融点は２５０℃以上であり、プラズマ処理工程により、重合が進行し、硬化膜が形成されたことを確認した。なお、プラズマ処理工程前の乾燥塗膜の融点は５６℃であった。
上記塗膜を偏光顕微鏡により、プラズマ処理の前に７０℃で、プラズマ処理後に室温で観測し、観察される像が大差ないことから、プラズマ処理前後で液晶相の配向秩序が維持されていることがわかる。

〔実施例３〕
前記実施例２において用いた化合物１を、合成例２で得られた化合物２とした以外は、実施例２と同様にして低温プラズマ処理を行い、硬化膜（電荷輸送膜）を得た。この硬化膜の融点は１４３℃であり、プラズマ処理工程により、重合が進行し、硬化膜が形成されたことを確認した。なお、プラズマ処理工程前の乾燥塗膜の融点は５６℃であった。
上記塗膜を偏光顕微鏡により、プラズマ処理の前に７０℃で、プラズマ処理後に室温で観測し、観察される像が大差ないことから、プラズマ処理前後で液晶相の配向秩序が維持されていることがわかる。

〔比較例３〕
得られた化合物１（上記構造）９８重量部およびラジカル重合開始剤としてイルガキュア９０７（２重量部、チバ・ジャパン株式会社製）のＴＨＦ溶液溶液（固形分濃度５質量％）をガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２５ｓｅｃ）して塗膜を形成した。
形成された塗膜を真空乾燥した後、窒素雰囲気下にてＵＶ光照射（キセノン光源、光量：１１．０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：２０ｓｅｃ、基板温度：７０℃）し、硬化膜（電荷輸送膜）を得た。この硬化膜の融点は約２００℃であり、開始剤の存在下、ＵＶ光照射することにより、重合が進行し、硬化膜が形成されたことを確認した。なお、ＵＶ光照射前の乾燥塗膜の融点は５６℃であった。
〔比較例４〕
前記比較例３において用いた化合物１を、合成例２で得られた化合物２とした以外は、比較例３と同様にしてＵＶ光照射を行い、硬化膜（電荷輸送膜）を得た。この硬化膜の融点は１２２℃であり、開始剤の存在下、ＵＶ光照射することにより、重合が進行し、硬化膜が形成されたことを確認した。なお、ＵＶ光照射前の乾燥塗膜の融点は５６℃であった。

実施例２〜３、比較例３〜４の結果より、本発明に掛かる大気圧低温プラズマ処理工程を経ることで、重合開始剤不存在下、しかも液晶相の熱転移を起こすことなく液晶分子の硬化膜中への固定化ができた。ここで、本発明に掛かるプラズマ処理工程によれば、重合開始剤の存在下における光重合で得た硬化膜よりも架橋密度が高い高融点の膜が形成されることがわかる。

〔実施例４〕
＜電荷輸送膜の形成＞
（配向膜付き石英ガラス基板の作製）
ＵＶオゾン処理された石英ガラス（アイジーシー社製）上に、水平配向膜ＳＥ−１３０（日産化学製）をスピンコートにて塗布し、１００℃、１０分間加熱後、更に２００℃、１時間加熱乾燥させた。得られた配向膜付き石英ガラス基板をラビング装置（ＥＨＣ社製）にてラビング処理した。

（架橋性化合物含有液晶膜の作製）
トランス−４−（５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−イル）ベンゾニトリル（９．０ｍｇ）、トランス−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサン−２−イル）ベンゾニトリル（９．０ｍｇ）、トランス−４−（５−ペンチル−１，３−ジオキサン−２−イル）ベンゾニトリル（９．０ｍｇ）およびＢｉｓ−ＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン：下記構造）（３．０ｍｇ）にＴＨＦ６００μｌを加え、溶解させた。得られた溶液を上記ラビング処理済み石英ガラス基板上にスピンコート（５００ｒｐｍ・５秒後→１０００ｒｐｍ・２０秒）し、室温・遮光条件下で減圧乾燥させた。

（配向確認）
得られた架橋性化合物含有液晶膜の偏光顕微鏡観察（クロスニコル条件）にて、液晶が一軸に配向していることを確認した。
この膜を大気中にて大気圧プラズマ照射装置にて処理した（株式会社魁半導体製、型番：Ｓ５０００、使用ガス：窒素、照射時間：２０ｓｅｃ）のち、膜の一部を質量分析計（ＭＡＬＤＩ）にて分析したところ、用いた上記構造の各ベンゾニトリル誘導体およびｂｉｓ−ＥＤＯＴよりも高分子量の領域に多くのピークが観測されたので、一軸配向した液晶相中で電荷輸送剤の前駆体であるｂｉｓ−ＥＤＯＴが重合し、電荷輸送性を有するＰＥＤＯＴに変換されたことがわかる。

〔実施例５〕
−有機電界発光素子の作製−
０．７ｍｍの厚み、２５ｍｍ角のガラス基板上に陽極としてＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）を厚み１５０ｎｍにスパッタ蒸着したのち、エッチング及び洗浄した。ＩＴＯを成膜した基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に以下の各層を形成した。
なお、スピンコートと乾燥は、グローブボックス（露点‐６０℃、酸素濃度１ｐｐｍ）内で行った。
次に、陽極（ＩＴＯ）上に、化合物Ａ（下記構造：米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書に記載のＣｏｍｐｏｕｎｄ１）５質量部を、電子工業用シクロヘキサノン（関東化学製）９９５質量部に溶解乃至分散させた正孔注入層塗布液をスピンコートした後、２００℃で３０分間乾燥して、厚み５ｎｍの正孔注入層を形成した。

化合物Ａ

次に、下記化合物Ｂ（下記構造：国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書に記載のＨＴＬ−１）の化合物１０質量部を、トルエン（脱水）（和光純薬製）９９０質量部に溶解させて、正孔輸送層塗布液を調製した。この正孔輸送層塗布液を正孔注入層上にスピンコートし、２００℃で３０分間乾燥することで厚み１８ｎｍの正孔輸送層を形成した。
形成した正孔輸送層に、株式会社魁半導体製、Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：窒素）を用いて、正孔注入層前駆体に低温Ｎ_２プラズマを１０秒間照射した。

化合物Ｂ

次に、化合物Ｃ（ホスト化合物、下記構造：米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書に記載のＨｏｓｔ−１）６．６質量部と、化合物Ｄ（下記構造）の発光ドーパント（米国特許ＵＳ２００８／０２２０２６５に記載のＧｒｅｅｎ−１）０．９質量部とを、電子工業用２−ブタノン（関東化学製）９９２．５質量部に溶解乃至分散し、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ１／１６、和光純薬株式会社製）を添加し、グローブボックス中で孔径０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でスピンコートし、温度１２０℃で３０分間乾燥して、厚み３０ｎｍの発光層を形成した。

化合物Ｃ

次に、発光層上に、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−（ＩＩＩ））を真空蒸着法にて蒸着して、厚み４０ｎｍの電子輸送層１を形成した。
次に、発光層上に、Ａｌｑ３（８−Ｈｙｄｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅａｌｕｍｉｎｕｍｓａｌｔ）
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、厚み０．７ｎｍの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み１００ｎｍの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止することで有機ＥＬ素子を作製した。

〔比較例５〕
正孔輸送層にプラズマを照射しない以外には、実施例５と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
〔性能評価〕
（１）効率
実施例５、比較例５で得られた有機ＥＬ素子に対し、駆動電流密度５．４ｍＡ／ｃｍ^２における発光輝度を測定した。測定方法としては、有機ＥＬ素子の正面における分光放射輝度を分光放射輝度計（コニカミノルタ（株）製ＣＳ−１０００）を用いて測定し、外部量子効率を算出した。結果を下記表２に示す。

表２の結果より、実施例５の有機ＥＬ素子は優れた外部量子効率を達成していることがわかる。このことから、正孔輸送層にプラズマ処理工程を施してなる、本発明の電荷輸送膜を有する有機ＥＬ素子は、プラズマ処理工程を行わない比較例に対し外部量子効率が向上することが確認された。

〔実施例６〕
スルホローダミンＢ酸型（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬Ｎｏ．３４１７８；ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓＲｅｇｉｓｔｒｙＮｕｍｂｅｒ：２６０９−８８−３）１０ｍｇにエタノール１ｍｌを加えて攪拌した後静置し、その上澄みの２０μｌをガラス板に点着して風乾し、赤紫の色素固体層を形成した。
この上にビスフェノールＡエトキシレート・ジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬Ｎｏ．４１２０９０；ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓＲｅｇｉｓｔｒｙＮｕｍｂｅｒ：６４４０１−０２−１）０．２ｍｌに酢酸エチル１ｍｌを加えて作った溶液を１滴落とし、該色素層を覆った後、大気圧下、室温で２時間放置し、酢酸エチルを揮発させた。これにより、色素としてのスルホローダミンＢを含有する色素固体層表面に透明な樹脂層が形成された重層構造の塗膜を得た。
得られた重層構造の塗膜に、株式会社魁半導体製型番Ｓ５０００大気圧プラズマ装置を使用し、プラズマトーチの先端からの距離２ｍｍに試料を配置し、大気下、室温で、窒素プラズマを３０秒ずつ４回照射して、色素層表面に透明な樹脂層が形成された重層構造の硬化膜を得た。

〔硬化膜の評価〕
得られた重層構造の硬化膜では、表面に透明な皮膜が形成されており、スパーテルで透明な皮膜表面に触れてもビスフェノールＡエトキシレート・アクリレートが付着することはなく、硬化膜が形成されていることが確認された。
次に、酢酸エチルをかけて重層構造の硬化膜を洗浄し、その後、さらに、水をかけて洗ったが、ローダミンＢスルホン酸の赤紫が色素層から溶出することはなく、色素層を構成する硬化膜に色素が固定化されていることがわかった。

前記評価において、酢酸エチルでの洗浄の後、水に変えてエタノールをかけて洗ったところ、ローダミンＢスルホン酸の赤紫が色素層から溶出することはなく、色素層を構成する硬化膜に含まれる色素はエタノールによっても溶出しないことがわかった。

〔実施例７〕
前記実施例６において、プラズマ照射を、大気圧下に換えて、窒素ガスを充填したグローブボックス内で行なうほかは実施例６と同様にして重層構造の硬化膜を形成した。
実施例６と同様に評価したところ、透明硬化膜の存在が確認され、また、水によってもエタノールによっても、色素層中のローダミンＢスルホン酸の赤紫は溶出しなかった。

〔比較例６〕
色素固体層表面に透明な樹脂層が形成された重層構造の塗膜を形成した後、窒素ガスプラズマを照射しない他は、実施例６と同様にして、色素固体層と透明樹脂層からなる重層構造の膜を得た。
実施例６と同様に評価したところ、スパーテルで表面にふれるとビスフェノールＡエトキシレート・アクリレートが付着し、透明樹脂層は十分に硬化されていないことが分かった。
また、酢酸エチルをかけて洗った後、水をかけて洗ったところ、ローダミンＢスルホン酸の赤紫が色素固体層から溶出し、ガラス板表面の着色は無くなった。さらに、酢酸エチルでの洗浄の後、水に変えてエタノールをかけて洗ったところ、ローダミンＢスルホン酸の赤紫が色素固体層から溶出し、ガラス板表面の着色は無くなった。

実施例６，７と比較例６との結果から、大気圧低温プラズマ照射により、簡便に溶剤不透過性の硬化膜を簡易に形成できること、また、その硬化膜により、硬化膜に被覆された下層に位置する層の成分が溶剤により溶解されることを防止しうることがわかる。

〔実施例８〕
有機半導体化合物である可溶性ペンタセンの前駆体である１３，６−Ｎ−スルフィニルアセトアミドペンタセン（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬Ｎｏ．６６６０２５；ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓＲｅｇｉｓｔｒｙＮｕｍｂｅｒ：４５４６７５−７６−４）１３ｍｇを１ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、２５×１００ｍｍの濾紙の端から約１０ｍｍの位置に点着乾燥し、淡褐色の着色部を得た。
株式会社魁半導体製型番Ｓ５０００大気圧プラズマ装置を使用し、プラズマトーチの先端からの距離５ｍｍに着色部を配置し、大気下、常温（２５℃）近傍で、窒素プラズマを３０秒間照射したところ、着色部の色は紫ないし青に変化した。
点着部に近い一端をテトラヒドロフランに浸け、ペーパークロマトグラフィーとして展開した。原点部分にはペンタセンと同様の暗青色の着色物が展開されずに残った。
従来、加熱によりペンタセン前駆体をペンタセンへ変換する方法は知られていたが、実施例８の結果より、常温近傍の温度域であっても、プラズマ照射によって、ペンタセン前駆体から、有機半導体化合物として知られるペンタセンが得られることが示された。

本発明の電荷輸送膜は、有機電界発光素子、有機薄膜太陽電池などの有機エレクトロニクス素子に好適に用いうる。

Claims

架橋性基または重合性基を有する化合物及び少なくとも１種の電荷輸送剤を含有する塗膜、又はプラズマ処理されて電荷輸送剤となる電荷輸送剤前駆体を含有する塗膜を塗布法で形成する工程と、
形成された塗膜に、重合開始剤を添加することなく、大気圧プラズマ発生装置で発生したプラズマを不活性ガス気流中で適用するプラズマ処理工程と、
を含み、
前記塗膜に、下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物を含有する電荷輸送膜の製造方法。
一般式(ＩＩＩ)：
Ｒ ^１Ｒ ^２Ｃ＝Ｃ（Ｒ ^３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ−Ａｒ ^１ −（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ ^２ −Ｒ ^４
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ ^１及びＡｒ ^２は、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、Ｌは炭素数１〜２２のアルキレン基、炭素数６〜２２のアリーレン基、及び、−Ｏ−からなる群より選択される２価の連結基又はこれらのうち２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
架橋性基または重合性基を有する化合物及び少なくとも１種の電荷輸送剤を含有する塗膜、又はプラズマ処理されて電荷輸送剤となる電荷輸送剤前駆体を含有する塗膜を塗布法で形成する工程と、
形成された塗膜に、重合開始剤を添加することなく、パルス制御素子経由で通電する大気圧プラズマ発生装置で発生した不活性ガスプラズマを適用するプラズマ処理工程と、
を含み、
前記塗膜に、下記一般式(ＩＩＩ)で表される化合物を含有する電荷輸送膜の製造方法。
一般式(ＩＩＩ)：
Ｒ ^１Ｒ ^２Ｃ＝Ｃ（Ｒ ^３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ−Ａｒ ^１ −（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ ^２ −Ｒ ^４
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ ^１及びＡｒ ^２は、それぞれ独立に、アリーレン基を表し、Ｌは炭素数１〜２２のアルキレン基、炭素数６〜２２のアリーレン基、及び、−Ｏ−からなる群より選択される２価の連結基又はこれらのうち２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
前記プラズマ処理工程が常温で実施される請求項１又は請求項２に記載の電荷輸送膜の製造方法。
前記塗膜が、液晶性化合物を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法。
前記架橋性基または重合性基を有する化合物が、架橋性基を有するポリマー、架橋性基を有するオリゴマー、及び、架橋性基を有するモノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法。
前記電荷輸送剤が、分子内に重合性基を有する化合物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法。
前記電荷輸送剤が、液晶性分子を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法。
前記塗膜に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法。
Ｔ−Ｇ一般式（ＩＩ）
前記一般式（ＩＩ）中、Ｔはトリフェニルアミン系化合物残基を表し、Ｇはラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基からなる群より選択される重合性基または架橋性基を表す。