JP5687203B2 - 含硫黄シルセスキオキサン微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含硫黄シルセスキオキサン微粒子及びその製造方法に関する。該記シルセスキオキサン微粒子は、電子材料、光学材料、電子光学材料又は触媒担持体として用いることができる。また汎用の有機重合体の高透明性、高屈折率、難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、電気絶縁性、硬度、力学的強度及び耐薬品性といった特性を高める添加剤としても有用である。
なお本発明において、３官能の加水分解性ケイ素化合物を加水分解して縮合させて得られる縮合物（（ＲＳｉＯ_1.5）ｎの構造を持つネットワーク型ポリマー、又は多面体クラスター）の総称をシルセスキオキサンと称する。

シルセスキオキサンはシリカ（ＳｉＯ₂）とシリコーン（Ｒ₂ＳｉＯ）の中間的な存在に位置づけられるシロキサン結合を有する化合物で、有機物に親和性を持つ無機物であるとしてこれまで数多くの研究が行われている。シルセスキオキサンの構造として、ラダー構造、完全縮合型構造（かご型構造）、不完全縮合型構造（部分かご型構造）、不定形構造（ランダム構造）が知られており（非特許文献１）、かごの構造や官能基を変化させることでさまざまな性質を付与可能である。
例えば、Ｆｅｈｅｒらは、シクロペンチルトリクロロシラン又はシクロヘキシルトリクロロシランを加水分解することにより、不完全縮合型構造のシルセスキオキサンを得ている（非特許文献２）。またＳｈｃｈｅｇｏｌｉｋｈｉｎａらは、フェニルトリブトキシシランを加水分解することにより、末端が−Ｓｉ−Ｏ−Ｎａとなった環状四量体のシルセスキオキサンを得ている（非特許文献３）。
また、森らは、溶媒を留去して固体状態にした後でも、再度溶媒となる水を加えることによって、溶液状態になる水溶性のシルセスキオキサンを得ている（非特許文献４〜６）。

従来よりシルセスキオキサン微粒子は多彩な性質を付与可能であることから種々研究されているが、その多くが液状化物であるために製膜が難しく、適用箇所・適用方法が限られるという問題があった。
また、固体状のものにあっては、溶液状態にすると凝集したり、ゾル−ゲル転移によって固化が進行してしまうなど、保存安定性に課題を残すものであった。また、他の材料との複合化の際、凝集物が原因で光散乱が起こるなどして光学材料としては不適当である場合があった。さらに溶媒を留去して一旦固体状態にすると凝集性が強いため再度溶液状態にならないものが多く、適用範囲が限定される場合があった。
さらに、シルセスキオキサン微粒子を光学材料として用いるためには、従来の該化合物では屈折率の高さという点で改善の余地を残すものであった。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、すなわち、可溶性であり且つ一次粒子の凝集が起きず、また光学材料に適する高い屈折率を有する新規なシルセスキオキサン微粒子の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシ基を多数有する水溶性シルセスキオキサンの骨格に硫黄原子に組み込み得られた微粒子が、従来のシルセスキオキサン微粒子で生じた課題を克服し、上記目的の微粒子となることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は第１観点として、下記式（１）又は式（２）で表されるトリアルコキシシランの縮合物を含むシルセスキオキサン微粒子に、式（３）で表される硫黄原子含有カルボン酸又は硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物を反応させて得られる含硫黄シルセスキオキサン微粒子に関する。
（上記式中、Ｒ₁は夫々独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ₂は夫々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚは硫黄原子を含有する有機基を表し、Ｘはヒドロキシ基、塩素原子又は臭素原子を表す。）
第２観点として、上記式（１）で表されるトリアルコキシシランが、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン１モルに対し、２モルの１，２−エポキシプロピル−３−オールを付加させて得られる、第１観点に記載の含硫黄シルセスキオキサン微粒子に関する。
第３観点として、上記式（２）で表されるトリアルコキシシランが、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン１モルに対し、２モルの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルエタクリレートからなる群から選択されるものを付加させて得られる、第１観点に記載の含硫黄シルセスキオキサン微粒子に関する。
第４観点として、有機溶媒中、酸又は塩基の存在下で下記式（１）又は式（２）で表されるトリアルコキシシランを縮合させることによりシルセスキオキサン微粒子を得る工程、及び該シルセスキオキサン微粒子と下記式（３）で表される硫黄原子含有カルボン酸との脱水反応を行うか、又は該シルセスキオキサン微粒子と硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応を塩基性触媒の下で行う工程を含むことを特徴とする、含硫黄シルセスキオキサン微粒子の製造方法に関する。
（上記式中、Ｒ₁は夫々独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ₂は夫々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚは硫黄原子を含有する有機基を表し、Ｘはヒドロキシ基、塩素原子又は臭素原子を表す。）

本発明の含硫黄シルセスキオキサン微粒子は、種々の有機溶媒に対して高い溶解性、分散性を有し、一次粒子の凝集が起こらないことから、様々な材料に添加し適用することが可能である。そして該微粒子は、高屈折率、高アッベ数を示すことから、光学用途に好適な材料となる。
特に本発明の含硫黄シルセスキオキサン微粒子は、重合性モノマーと共に用いることにより、得られる硬化膜の種々の性能、例えば透明性、屈折率、難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、電気絶縁性、硬度、力学的強度及び耐薬品性等を高めることが期待できる。
また、本発明によれば、含硫黄シルセスキオキサン微粒子を容易に製造することができる。しかも、該微粒子において選択可能な置換基やその量を種々選択することにより、要求される屈折率などの光学特性や電気絶縁性等の電気特性を調整することが可能である。

図１は、製造例１で合成したシルセスキオキサン微粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１（ａ））、及び実施例１で製造した含硫黄シルセスキオキサン微粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１（ｂ））を示す図である。 図２は、製造例１で得られたシルセスキオキサン微粒子と実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の粉末Ｘ線解析の結果を示す図である。 図３は、実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の透過型電子顕微鏡写真（図３（ａ）：基準となる縮尺２０ｎｍ、図３（ｂ）：基準となる縮尺５ｎｍ）である。 図４は、実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子のＧＰＣ測定結果を示す図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の含硫黄シルセスキオキサン微粒子は、下記式（１）又は式（２）で表されるトリアルコキシシランの縮合物を含むシルセスキオキサン微粒子に、下記式（３）で表される硫黄原子含有カルボン酸又は硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物を反応させて得られる。

上記式（１）又は式（２）中、Ｒ₁は夫々独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ₂は夫々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。

上記式（３）中、Ｚは硫黄原子を含有する有機基を表し、Ｘはヒドロキシ基、塩素原子又は臭素原子を表す。
上記Ｚで表される硫黄原子を含有する有機基としては、式（４）
Ｒ₃−Ｓ−Ｒ₄− （４）
（式中、Ｒ₃は、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、炭素原子数１乃至１８のフルオロアルキル基、エーテル結合又はチオエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１８のアルキル基、炭素原子数１乃至１８のアルケニル基、炭素原子数１乃至１８のアルキニル基、芳香族基、芳香族基含有アルキル基を表し、Ｒ₄は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、炭素原子数１乃至６のフルオロアルキレン基を表す。）
で表される有機基、含硫黄アリール基、含硫黄アリールアルキル基が挙げられる。

上記Ｒ₃において、炭素原子数１乃至１８アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル等が挙げられる。
なお本明細書において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。

上記Ｒ₃において、炭素原子数１乃至１８のフルオロアルキル基としては、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨ₂ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃等が挙げられる。

上記エーテル結合又はチオエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＳＣＨ₃、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＳＣＨ₃、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＳＣＨ₂ＳＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₃、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＳＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₃等が挙げられる。

上記Ｒ₃において、炭素原子数１乃至１８のアルケニル基としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨＭｅ、−ＣＨ＝ＣＨＥｔ、−ＣＨ＝ＣＭｅ₂、−ＣＨ＝ＣＥｔ₂、−ＣＭｅ＝ＣＨ₂、−ＣＭｅ＝ＣＨＭｅ、−ＣＭｅ＝ＣＭｅ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＭｅ、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＥｔ、−ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＭｅ、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＭｅ₂、−ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨＭｅ、−ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨＭｅ、−ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨＥｔ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＭｅ₂、−ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＭｅ₂又は−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ₂等が挙げられる。

上記Ｒ₃において、炭素原子数１乃至１８アルキニル基としては、−Ｃ≡ＣＭｅ、−Ｃ≡ＣＥｔ、−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＭｅ、−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＥｔ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡ＣＭｅ、−ＣＨＭｅＣ≡ＣＨ又は−ＣＨＭｅＣ≡ＣＭｅ等が挙げられる。

上記Ｒ₃において、芳香族基としては、フェニル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、３−ピリミジニル、４−ピリミジニル、３−ピラジニル、２−イミダゾールイル、４−イミダゾールイル、２−チアゾールイル、４−チアゾールイル、５−チアゾールイル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，５−チアジアゾール−３−イル、１，３，４−チアジアゾール−５−イル等が挙げられる。

上記Ｒ₃において、芳香族基含有アルキル基としては、フェニルメチル、２−チエニルメチル、３−チエニルメチル、２−ピリジルメチル、３−ピリジルメチル、４−ピリジルメチル、２−ピリミジニルメチル、４−ピリミジニルメチル、５−ピリミジニルメチル、３−ピリミジニルメチル、４−ピリミジニルメチル、３−ピラジニルメチル、２−イミダゾールイルメチル、４−イミダゾールイルメチル、２−チアゾールイルメチル、４−チアゾールイルメチル、５−チアゾールイルメチル、１，２，４−チアジアゾール−３−イルメチル、１，２，４−チアジアゾール−５−イルメチル、１，２，５−チアジアゾール−３−イルメチル、１，３，４−チアジアゾール−５−イルメチル等が挙げられる。

上記Ｒ₄において、炭素原子数１乃至６アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、プロピレン又はヘキシレン等が挙げられる。
上記Ｒ₄において、炭素原子数１乃至６のフルオロアルキレン基としては、−ＣＦ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、−ＣＨＦ、−ＣＨ₂ＣＨＦ、−ＣＨ₂ＣＦ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＦ又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂等が挙げられる。

上記Ｚにおいて、含硫黄アリール基としては、２−チエニル、３−チエニル、２−チアゾールイル、４−チアゾールイル、５−チアゾールイル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，５−チアジアゾール−３−イル、１，３，４−チアジアゾール−５−イル等が挙げられる。
また上記Ｚにおいて、含硫黄アリールアルキル基としては、２−チエニルメチル、３−チエニルメチル、２−チアゾールイルメチル、４−チアゾールイルメチル、５−チアゾールイルメチル、１，２，４−チアジアゾール−３−イルメチル、１，２，４−チアジアゾール−５−イルメチル、１，２，５−チアジアゾール−３−イルメチル、１，３，４−チアジアゾール−５−イルメチル等が挙げられる。

本発明で使用される前記式（１）で表されるトリアルコキシシラン、及びその縮合物であるシルセスキオキサン微粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば非特許文献４乃至非特許文献５に開示された方法によって効率的に合成することができる。
例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルと１，２−エポキシプロピル−３−オール（グリシドール）２モルとを反応させ、ヒドロキシ基を多数有するトリアルコキシシラン化合物（Ｎ，Ｎ−ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）−（アミノプロピル）トリアルコキシシラン）を合成し、このトリアルコキシシラン化合物をフッ化水素を触媒としてアルコール中で縮合反応を行うことにより、均一反応場で水溶性シルセスキオキサン微粒子を効率的に得ることができる。
同様に、本発明で使用される前記式（２）で表されるトリアルコキシシランも、例えば非特許文献６に開示された方法によって合成することができ、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルと、２モルの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート或いは２−ヒドロキシエチルエタクリレートとを反応させて、ヒドロキシ基を多数有するトリアルコキシシラン化合物を合成し、前記同様に縮合反応によって水溶性シルセスキオキサン微粒子を得ることができる。

このようにして得られる水溶性シルセスキオキサン微粒子は一般に下記（５）又は（６）の模式図で表される。

上記模式図（５）又は（６）中、ＳｉＯ_1.5と記載された部分は、前記式（１）又は式（２）における−Ｓｉ（ＯＲ₁）₃の縮合体を表す。上記（５）又は（６）で表されるシルセスキオキサン微粒子の縮合体（中心部分）は、（ＳｉＯ_1.5）ｎで表され、ここでｎは縮合度を示し、通常得られる縮合度は８以上である。例えば縮合度１０の場合は中心が分子式Ｓｉ₁₀Ｏ₁₅の酸化ケイ素となり、Ｓｉに結合して該縮合体を修飾する有機基の数も１０となり、（Ｃ₉Ｈ₂₀ＮＯ₄）₁₀・Ｓｉ₁₀Ｏ₁₅として表される。

こうして得られた水溶性シルセスキオキサン微粒子と、前記式（３）で表される硫黄原子含有カルボン酸又は硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物とを反応させることにより、本発明の含硫黄シルセスキオキサン微粒子を製造できる。
すなわち、有機溶媒中、酸又は塩基の存在下で前記式（１）又は式（２）で表されるトリアルコキシシランを縮合させることにより得られるシルセスキオキサン微粒子と、前記式（３）で表される硫黄原子含有カルボン酸との脱水反応を行うこと、又は、硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応を塩基性触媒の下で行うことにより、該含硫黄シルセスキオキサン微粒子を製造する。

前記水溶性シルセスキオキサン微粒子と、前記式（３）で表される硫黄原子含有カルボン酸又は硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物とを反応させる際の条件としては以下の通りである。
式（３）で表される化合物として硫黄原子含有カルボン酸を用いる場合は、一般的なアルコールとカルボン酸によるエステル化の条件で合成され、特に限定されるものではないが、有機溶媒中にて、室温から使用される溶媒の沸点の範囲の反応温度で実施される。
また、触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ジフェニルホスホリルアジド又はシアノリン酸ジエチル等のリン酸類、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸が使用される。
さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤をトリエチルアミンやジメチルアミノピリジンなど塩基と組み合わせて使用する事でも効率的にエステル化が進行する。
ここで使用される溶媒はベンゼンやトルエン、クロロホルムなどの室温での水への溶解度が１％以下の溶媒が好ましく用いられる。

また、式（３）で表される化合物として硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物を用いる場合の反応条件としては、有機溶媒中にて、−８０℃から溶媒の沸点の範囲の反応温度で、好ましくは−２０℃〜室温の範囲の反応温度で実施される。反応は塩基性触媒下で実施され、トリエチルアミン、ピリジン又は４−ジメチルアミノピリジンなどを使用する事ができ、必要に応じてこれらを組み合わせて用いる事ができる。
ここで使用される溶媒としてはベンゼンやトルエン、クロロホルムなどの室温での水への溶解度が１％以下の溶媒が好ましく用いられる。

このようにして得られる含硫黄シルセスキオキサン微粒子は一般的に下記（７）又は（８）の模式図で表される。

上記模式図（７）又は（８）中、ＳｉＯ_1.5と記載された部分は、前述の模式図（４）又は（５）で説明したのと同様に、前記式（１）又は式（２）における−Ｓｉ（ＯＲ₁）₃の縮合体を表し、Ｚは前述に定義された通りである。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例にて使用した分析装置及び条件は下記の通りである。
［１］¹Ｈ−ＮＭＲ装置
機種：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＸ４００
測定溶媒：Ｄ₂Ｏ（ａ）、ＣＤＣｌ₃（ｂ）
基準物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
［２］粒径測定（Ｘ線回折装置）
機種：株式会社リガク製 ＭｉｃｒｏＭａｘ００７
Ｘ線源：ＣｕαＫ（λ＝１．５４１８Å）
加速電圧：４０ｋＶ−２０ｍＡ
［３］透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
機種：株式会社日立製作所製 Ｈ−８０００
加速電圧：２００ｋＶ
前処理：試料をＴＨＦに溶解し、炭素メッシュ上に塗布
［４］分子量測定（ＧＰＣ装置）
機種：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０システム
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬｓ（α−Ｍ、α−４０００、α−３０００、α−２５００、３０ｃｍ）、ガードカラム（ＴＳＫ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、４．０ｃｍ）
測定条件：流速（１．０ｍＬ／ｍｉｎ.）、溶離液（ＤＭＦ、１０ｍＭ ＬｉＢｒ）、カラム温度（４０℃）
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン
［５］元素分析
機種：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（パーキンエルマー）社製 ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ ａｎａｌｙｚｅｒ
［６］膜厚及び屈折率測定（分光エリプソメーター）
機種：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（ジェーエーウーラム）社製 Ｍ−２０００

［製造例１：シルセスキオキサン微粒子の製造］
２モルのグリシドール（１，２−エポキシプロピル−３−オール）に氷冷下、撹拌しながら１モルのγ−アミノプロピルトリエトキシシランをゆっくりと滴下し、該混合物を２３℃で１時間反応させた。
得られた混合物（付加物）を２００ｍＬのメタノールに溶解し、該溶液を撹拌下で６．７２７ｇのＨＦ溶液（３．２２５％）に加えた。
反応混合物をさらに２時間室温にて撹拌し、水、エタノール及びメタノールを真空下で除去し、４０℃８ｍｂａｒで乾燥させて、室温でガラス状の固体微粒子であるシルセスキオキサン微粒子を得た。得られたシルセスキオキサン微粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１（ａ）に示す。
なお、該固体微粒子は、例えば６０℃での加熱により、高い粘度の透明な物質に簡単に変化した。また得られた固体微粒子は、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に可溶であり、一方、ジクロロメタン、アセトン及びジオキサンなどの多くの有機溶媒には不溶であった。

［実施例１：シルセスキオキサン微粒子のエステル化による含硫黄シルセスキオキサン微粒子の製造］
製造例１で得たシルセスキオキサン微粒子１．０ｇ（Ｒ−ＳｉＯ_１．５ １ｕｎｉｔあたりのモル数＝３．９５ｍｍｏｌ、−ＯＨ基：１５．８ｍｍｏｌ）、ピリジン１９ｍｌ、クロロホルム１０ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを窒素雰囲気下で二口フラスコに加えた。氷冷下、０℃で撹拌しながら３−（メチルチオ）プロピオニルクロリド３．２９ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、ドラフト内で２４時間撹拌し反応させた。反応は均一系で進行した。
続いて得られた生成物にジクロロメタン２０ｍｌを加え、飽和食塩水２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌでそれぞれ２回ずつ洗浄して、得られた生成物をジクロロメタン−クロロホルム有機相に抽出し、これをエバポレーターにかけ、有機層の溶媒を除去した。その後、ジクロロメタン−ジエチルエーテルを用いて再沈殿精製を行い、デカンテーション／ジエチルエーテルで洗浄／デカンテーションの手順で固体を得た。生成物をアセトンに溶解させ回収し、エバポレーターを用いてアセトンを減圧除去した後、真空ポンプを用いて４０℃で２時間乾燥させ、橙色の固体を得た（収率８２％）。得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図１（ｂ）に示す。
また実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びクロロホルム等の有機溶媒に可溶であり、これら汎用の有機溶媒に対して良好な溶解性を示した。

製造例１で得られたシルセスキオキサン微粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１（ａ））と実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１（ｂ））を比較すると、図１（ｂ）においては、メチルチオプロピル基のピークの存在と、エステル化による３〜４ｐｐｍのヒドロキシ基に隣接するＣＨ基のピークのシフトがみられた。

製造例１で得られたシルセスキオキサン微粒子と実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の粉末Ｘ線解析の結果を図２に示す。
この結果に基づいてブラッグの式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ、ｄ：粒子径、λ＝１．５４１８Å、ｎ＝１とした）によって算出されるこれら微粒子の粒径は、原料であるシルセスキオキサン微粒子が約１．８ｎｍ（２θ＝４．９°）、得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子が約２．１ｎｍ（２θ＝４．２°）であった。
また、実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。これによると、およそ２ｎｍ程度の大きさであることが確認された。

さらに、実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子のＧＰＣによる分子量測定結果を図４に示す。これによると、数平均分子量（Ｍｎ）は約６，７００であるとの結果が得られた。

また、元素分析によると、得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子における硫黄含有量は１６．１％であることが確認された。

［実施例２：含硫黄シルセスキオキサン微粒子の屈折率測定］
実施例１で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の１０質量％クロロホルム溶液を調製した。このクロロホルム溶液を、ガラス基板上に１，５００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥し、シルセスキオキサン薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚並びに屈折率を分光エリプソメーターを用いて評価したところ、膜厚１．１μｍにおいて、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５８８、波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．５８５であった。

本発明により、種々の有機溶媒に可溶で且つ一次粒子の凝集が起こらない新規硫黄含有シルセスキオキサン微粒子を提供できる。これにより高屈折率、高アッベ数を示し、かつ凝集が起こらずに溶解性、分散性の非常に高い光学用途などに適した材料を提供することが可能となる。

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Claims (4)

1. 下記式（１）又は式（２）で表されるトリアルコキシシランの縮合物を含むシルセスキオキサン微粒子に、式（３）で表される硫黄原子含有カルボン酸又は硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物を反応させて得られる含硫黄シルセスキオキサン微粒子。
   ［上記式中、
   Ｒ_１は夫々独立してメチル基又はエチル基を表し、
   Ｒ_２は夫々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
   Ｚは式（４）：
   Ｒ_３−Ｓ−Ｒ_４− （４）
   （式中、Ｒ _３ は、炭素原子数１乃至１８のアルキル基を表し、Ｒ _４ は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）で表される有機基を表し、
   Ｘはヒドロキシ基、塩素原子又は臭素原子を表す。］
2. 上記式（１）で表されるトリアルコキシシランが、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン１モルに対し、２モルの１，２−エポキシプロピル−３−オールを付加させて得られる、請求項１に記載の含硫黄シルセスキオキサン微粒子。
3. 上記式（２）で表されるトリアルコキシシランが、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン１モルに対し、２モルの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルエタクリレートからなる群から選択されるものを付加させて得られる、請求項１に記載の含硫黄シルセスキオキサン微粒子。
4. 有機溶媒中、酸又は塩基の存在下で下記式（１）又は式（２）で表されるトリアルコキシシランを縮合させることにより得られるシルセスキオキサン微粒子を得る工程、及び該シルセスキオキサン微粒子と下記式（３）で表される硫黄原子含有カルボン酸との脱水反応を行うか、又は該シルセスキオキサン微粒子と硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応を塩基性触媒の下で行う工程を含むことを特徴とする、含硫黄シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
   ［上記式中、
   Ｒ_１は夫々独立してメチル基又はエチル基を表し、
   Ｒ_２は夫々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
   Ｚは式（４）：
   Ｒ_３−Ｓ−Ｒ_４− （４）
   （式中、Ｒ _３ は、炭素原子数１乃至１８のアルキル基を表し、Ｒ _４ は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）で表される有機基を表し、
   Ｘはヒドロキシ基、塩素原子又は臭素原子を表す。］