JP5670103B2

JP5670103B2 - 高強度オーステナイト系耐熱鋼

Info

Publication number: JP5670103B2
Application number: JP2010135878A
Authority: JP
Inventors: 篤史庄; 利夫藤田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2010-06-15
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2030-06-15
Also published as: JP2012001749A

Description

本発明は、超々臨界圧石炭火力発電や石炭ガス化複合発電等に用いられる高強度オーステナイト系耐熱鋼に関するものである。

近年、全世界で二酸化炭素の排出量削減が求められている。石炭火力発電は燃料の可採埋蔵量、調達リスクおよび経済性の面で現在最も利用されている方式であるが、最も多く二酸化炭素を排出するため、発電の高効率化による排出量削減が強く求められている。

一方、近年の石炭火力発電プラントは最高６００℃の主蒸気温度で建設、運開されている。主蒸気を６００℃まで加熱する過熱器管やタービンを通過した主蒸気を再加熱する再熱器管には、オーステナイト系耐熱鋼が用いられている。一般的にこの用途には、最高の主蒸気温度よりも５０℃高い６５０℃における１０万時間のクリープ破断強度が１００ＭＰａ以上の耐熱鋼が用いられている。現在、主蒸気温度６５０℃あるいは７００℃で発電を実現するために精力的な材料開発が行われているが、現在の所主蒸気温度６５０℃の発電に不可欠な７００℃で１０万時間のクリープ破断強度が１００ＭＰａ以上を満足する耐熱鋼は開発されていない。

これまでに実用化されている高強度オーステナイト系耐熱鋼は、主に、１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ系と（２２〜２５％）Ｃｒ−（１５〜２０％）Ｎｉ系があり、必要強度や炉内の腐食環境に応じて使い分けられている。前者の代表的な材料には、発電用火力設備の技術基準に規格化されている火ＳＵＳ３０４Ｊ１ＨＴＢ鋼や火ＳＵＳ３４７Ｊ１ＴＢ鋼等がある。後者においては、火ＳＵＳ３１０Ｊ１ＴＢ鋼や火ＳＵＳ３１０Ｊ２ＴＢ鋼等がある。

なお、火ＳＵＳ３０４Ｊ１ＨＴＢ鋼は１８％Ｃｒ−９％Ｎｉ−３％Ｃｕ−０．４５％Ｎｂ−０．０８５％Ｎ、火ＳＵＳ３４７Ｊ１ＴＢ鋼は１８．５％Ｃｒ−９．５％Ｎｉ−２．０５％Ｗ−０．３５％Ｖ−０．３９％Ｎｂ−０．１８％Ｎを概略成分とする材料である。また、火ＳＵＳ３１０Ｊ１ＴＢ鋼は２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ−０．４％Ｎｂ−０．２５％Ｎ、火ＳＵＳ３１０Ｊ２ＴＢ鋼は２１％Ｃｒ−２５％Ｎｉ−１．５％Ｍｏ−０．２５Ｎｂ−０．１８％Ｎ−微量Ｔｉ、Ｂを概略成分とする材料である。

何れも、６５０℃の温度まで優れた高温クリープ破断強度を有しており、特に後者の（２２〜２５％）Ｃｒ−（１５〜２０％）Ｎｉ系においては、優れた高温耐食性も兼備している。ところが７００℃になると、１０万時間クリープ破断強度は１００ＭＰａを下回り、今後高温化される発電プラントに対しては実用的に強度が不足している。

一方、特開昭６３−１８３１５５号公報（特許文献１）では、主にＭｏとＷの複合添加により相乗効果を得、７００℃において優れたクリープ破断強度を示す耐熱鋼が示されている。しかし、示されている例では、７００℃において確実に１００ＭＰａ超える材料は示されておらず、その殆どが１００ＭＰａを下回るクリープ破断強度である。また、特開平６−３２２４８８号公報（特許文献２）においては、Ｃを極低化、ＭｏとＷの複合添加およびＮｂ，Ｔｉ，Ｎを適正に添加することで溶接性に優れ耐高温腐食特性が良好な高強度オーステナイト系耐熱鋼が提案されている。ところが、この材料も７００℃において確実に１００ＭＰａ超える材料は示されておらず、その殆どが１００ＭＰａを下回るクリープ破断強度である。

特開２００３−２６８５０３号公報（特許文献３）においては、製鋼時の精錬と元素添加を工夫することでＴｉ₂ Ｏ₃ を均一に分散させ、整細粒組織を得、溶接や高温曲げ加工時にも細粒組織を維持する材料が提案されている。優れた高温強度特性は、Ｃ，Ｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，ＲＥＭ，Ｃｕ，ＭｏおよびＷを適正に添加することで得られると記述されている。強度については、７００℃で１０００時間のクリープ破断強度が示されており、最高１４０ＭＰａの破断強度が得られている。

上記の最高強度に近い材料は元素の中でも、特にＮｂ，Ｎ，Ｍｏ，Ｗ，ＢおよびＣｕが添加されている。ところが、前述した火ＳＵＳ３０４Ｊ１ＨＴＢ鋼等の代表的なオーステナイト系耐熱鋼の括りでクリープ破断曲線データを解析すると、７００℃、１０万時間で１００ＭＰａ以上の強度を得るには、最低でも７００℃、１万時間で１４０ＭＰａ以上の強度が必要であると推察され、ここで提案された材料の強度は安定的に１００ＭＰａを超えるものではないと推定される。
特開昭６３−１８３１５５号公報特開平６−３２２４８８号公報特開２００３−２６８５０３号公報

上述したような例を鑑みても、現状７００℃で１０万時間のクリープ破断強度が安定的に１００ＭＰａが得られる耐熱鋼は提案されていない。そこで発明者らは鋭意開発を進めた結果、オーステナイト基地中にＭｏとＷを複合に固溶させて所定の条件でＮを所定量固溶させると、クリープ破断強度が相乗的に高まることを見出し発明に至った。

すなわち、本発明は、オーステナイト系耐熱鋼の化学成分を最適化し、特にＭｏ、ＷおよびＮを最適に複合添加することで７００℃−１０万時間のクリープ破断強度１００ＭＰａ以上を確保する高強度オーステナイト系耐熱鋼を提供するものである。
その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１２％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．０〜２．５％、Ｎｉ：１０．０〜２８．０％、Ｃｒ：１８．０〜２６．０％、Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０９〜０．３０％、Ｎｂ＋Ｖ：０．２５〜０．７０％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：１．５〜４．０％、Ｗ／Ｍｏ：３．１〜１５．８を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の（１）式を満足し、１１８０〜１２５０℃で固溶化処理したことにより、８００℃×６００時間でのクリープ破断強度を１００ＭＰａ以上とすることを特徴とする高強度オーステナイト系耐熱鋼。
（Ｍｏ＋０．５Ｗ）×Ｎ−１．４８×Ｎ≧０．２１ … （１）

（２）前記（１）に記載の鋼に加えて、Ｔｉ：０．０１〜０．０８％を含有することを特徴とする高強度オーステナイト系耐熱鋼。
（３）前記（１）または（２）に記載の鋼に加えて、Ｂ：０．００１〜０．００８％、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種または２種以上を０．００１〜０．０１０％含有することを特徴とする高強度オーステナイト系耐熱鋼にある。

以上述べたように、本発明によるオーステナイト系耐熱鋼の化学成分を最適化し、特にＭｏ、ＷおよびＮを最適に複合添加することで７００℃−１０万時間のクリープ破断強度１００ＭＰａ以上が確保できる高強度オーステナイト系耐熱鋼にある。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、上述したように、オーステナイト基地中にＭｏとＷを複合に固溶させて所定の条件でＮを所定量固溶させると、クリープ破断強度が相乗的に高まることを見出し、実験結果から、相乗の関係は（Ｍｏ＋０．５Ｗ）×Ｎ−１．４８×Ｎ≧０．２１であることが判明した。これを満足させることで７００℃−１０万時間のクリープ破断強度が１００ＭＰａを超える材料が安定的に得られる。この相乗の効果はＭｏ、ＷおよびＮによる固溶強化とＭｏ、Ｗ、Ｎの複合化合物の析出による析出強化の複合強化により得られるものである。

以下、本発明に係る成分組成を規制した理由について述べる。
Ｃ：０．０１〜０．１２％
Ｃは、高温強度、高温クリープ強度を確保する上で必要な元素である。しかし、０．０１％未満では、その効果が十分でなく、また、０．１２％を超えると高温強度の悪化を招くことから、その範囲を０．０１〜０．１２％とした。好ましくは０．０２〜０．０８％とする。

Ｓｉ：０．２〜１．０％
Ｓｉは、製鋼時の脱酸のために必要な元素である。しかし、０．２％未満では、その効果が十分でなく、また、１．０％を超えるとオーステナイト組織が不安定になることから、その範囲を０．２〜１．０％とした。好ましくは０．２〜０．７％とする。

Ｍｎ：１．０〜２．５％
Ｍｎは、脱酸およびＮを固溶させるために必要な元素である。しかし、１．０％未満ではその効果が十分でなく、また、２．５％を超えるとコスト高となることから、その範囲を１．０〜２．５％とした。

Ｎｉ：１０．０〜２８．０％
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にするために必要な元素である。しかし、１０．０％未満では、その効果が十分でなく、また、２８．０％を超えると熱間加工性が悪化することから、その範囲を１０．０〜２８．０％とした。好ましくは１４．０〜２５．０％とする。

Ｃｒ：１８．０〜２６．０％
Ｃｒは、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性を向上させるために必要な元素である。しかし、１８．０％未満では、その効果が十分でなく、また、２６．０％を超えると長時間の使用でσ相が生成し、高温強度の著しい悪化を招くことから、その範囲を１８．０〜２６．０％とした。好ましくは２０．０〜２３．５％とした。

Ａｌ：０．００１〜０．０５０％
Ａｌは、Ｓｉと同様に脱酸のために必要な元素である。しかし、０．００１％未満ではその効果が十分でなく、また、０．０５０％を超えるとＡｌＮが生じて高温強度が低下することから、その範囲を０．００１〜０．０５０％とした。

Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、不可避的不純物であり、０．０４０％を超えると溶接割れが生じるため、その上限を０．０４０％とした。
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、Ｐと同様に、不可避的不純物であり、０．０１０％を超えると熱間加工性が悪化するため、その上限を０．０１０％とした。

Ｎ：０．０９〜０．３０％
Ｎは、ＭｏおよびＷと複合添加させて相乗的な高温強度向上効果を得るために必要な元素である。また、Ｎｂ、ＶおよびＴｉの炭窒化物を使用中に析出させ、さらに高温強度を高める効果もある。しかし、０．０９％未満ではその効果が十分でなく、また、０．３０％を超えると熱間加工性が悪化するため、その範囲を０．０９〜０．３０％とした。

Ｎｂ＋Ｖ：０．２５〜０．７０％
Ｎｂ、Ｖは、使用中にＮｂ、ＶまたはＮｂ−Ｖ複合の炭窒化物を析出させて高温強度を高めるための元素である。しかし、Ｎｂ＋Ｖが０．２５％未満では、その効果が十分でなく、また、０．７０％を超えると強化に寄与しない未固溶の炭窒化物が多量に形成し、高温強度や熱間加工性の悪化を招くことから、その範囲を０．２５〜０．７０％とした。

Ｍｏ＋０．５Ｗ：１．５〜４．０％
Ｍｏ、Ｗは、固溶強化を図る元素である。また、Ｎと複合させて相乗的な高温強度向上の効果を得るために必要な元素である。しかし、Ｍｏ＋０．５Ｗが１．５０％未満では、その効果が十分でなく、また、４．００％を超えると熱間加工性が著しく悪化することから、その範囲を１．５〜４．０％とした。好ましくは２．２〜４．０％とする。

Ｗ／Ｍｏ：３．１〜１５．８
Ｗ／Ｍｏ比は、高温強度についてＭｏとＷが複合でＮとの相乗的な効果を発揮させるものである。しかし、比が３．１未満では、その効果が十分でなく、また、比が１５．８を超えると複合の相乗効果が発揮されなくなる。したがって、その範囲を３．１〜１５．８とした。

（Ｍｏ＋０．５Ｗ）×Ｎ−１．４８×Ｎ≧０．２１
（Ｍｏ＋０．５Ｗ）×Ｎ−１．４８×Ｎなる式（１）は、Ｍｏ、ＷおよびＮの相乗効果により、高温強度を高めるための関係式である。しかし、０．２１未満では、その効果が十分でないことから、その上限を０．２１とした。

Ｔｉ：０．０１〜０．０８％
Ｔｉは、安定なＴｉＮなる窒化物を形成させて析出強化を図り、高温強度を高める元素である。しかし、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、また、０．０８％を超えると多量の窒化物を形成し熱間加工性を悪化させるため、その範囲を０．０１〜０．０８％とした。好ましくは０．０１〜０．０６％とする。

Ｂ：０．００１〜０．００８％
Ｂは、粒界を強化させて熱間加工性の改善をはかる元素である。しかし、０．００１％未満では、その効果が十分でなく、また、０．００８％を超えるとオーバーヒート温度が低下しすぎて逆に熱間加工性を悪化させることから、その範囲を０．００１〜０．００８％とした。好ましくは０．００１〜０．００５％とする。

Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種または２種以上を０．００１〜０．０１０％
Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭは、Ｓを固定させて熱間加工性の改善をはかる元素である。しかし、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種または２種以上が０．００１％未満では、その効果が十分でなく、また、０．０１０％を超えると過剰添加となりコスト高となることから、その範囲を０．００１〜０．０１０％とした。

固溶化熱処理温度１１８０〜１２５０℃
固溶化熱処理温度１１８０〜１２５０℃とした理由は強化に寄与するＣ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎ等をオーステナイト組織中に固溶させて、固溶強化および使用中の析出強化を図るためである。しかし、１１８０℃未満では、その効果が十分でなく、また、１２５０℃を超えると固溶化熱処理における鋼材の酸化ロスが著しく大きくなり、コスト高となることから、その範囲を１１８０〜１２５０℃とした。好ましくは１１９０〜１２２０℃とする。

図１は、Ｎ含有量と（Ｍｏ＋０．５Ｗ）との関係を示す図である。この図に示すように、横軸にＮ含有量を縦軸に（Ｍｏ＋０．５Ｗ）との関係を示すもので、Ｍｏ、Ｗは、Ｎと複合させると相乗的に高温強度向上を図ることができる。（Ｍｏ＋０．５Ｗ）×Ｎ−１．４８×Ｎ＝０．２１の曲線を境界として、Ｎ含有量が０．０９〜０．３０％の範囲において、（Ｍｏ＋０．５Ｗ）が１．５〜４．０％とすることで良好な高温強度と熱間加工性を得ることを可能とした。

以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
表１に示す成分組成の鋼にて評価した。まず表１の成分となるよう原料を計量して真空溶解炉にて１００ｋｇの実験用の鋼塊を溶製後、熱間鍛造を行い、径２０ｍｍの棒材に加工した。その後、表中のＳＴ温度の欄に示した１１６０〜１２５０℃の温度条件で固溶化熱処理を施し、続いてこの棒鋼より機械加工にて平行部の径が６ｍｍ、標点距離が３０ｍｍのクリープ破断試験片に加工した。次にクリープ破断試験であるが、７００℃で１０万時間のクリープ破断強度を求めるには約１１．４年を要するので、１００℃高い８００℃にて加速実験を行って評価した。公表されているデータ（例えば第１７１・１７２回西山記念技術講座資料、（１９９９），Ｐ１１４，図３２）を用いて本発明鋼の化学成分に近い火ＳＵＳ３１０Ｊ２ＴＢ鋼（＝ＮＦ７０９鋼）のクリープ破断特性データを解析した結果、８００℃−６００時間における破断強度が７００℃−１０万時間の破断強度にほぼ等しいと観られることから、以下、８００℃にてクリープ破断試験を行って応力と破断時間の関係を求め、８００℃−６００時間のクリープ破断強度を求めた。破断強度が１００ＭＰａ以上有する材料を○、１００ＭＰａ未満のものを×として評価した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜２１は本発明例であり、Ｎｏ．２２〜３４は比較例である。

表１に示す比較例Ｎｏ．２２は、Ｃｒ含有量が高いために、クリープ破断強度が低い。比較例Ｎｏ．２３は、式（１）の値が低いために、クリープ破断強度が低い。比較例Ｎｏ．２４は、Ｍｏ＋０．５Ｗの値が高いために、鍛伸で著しい割れが生じて試験片を調整できなかった影響で試験できなかった。比較例Ｎｏ．２５は、Ｗ／Ｍｏの値が低いために、クリープ破断強度が低い。比較例Ｎｏ．２６は、Ｗ／Ｍｏの値が高いために、クリープ破断強度が低い。

比較例Ｎｏ．２７、２８は、Ｎｂ＋Ｖの値が低いために、クリープ破断強度が低い。比較例Ｎｏ．２９は、Ｎの含有量が低いために、クリープ破断強度が低い。比較例Ｎｏ．３０は、Ｎの含有量が低く、かつ式（１）を満足しないために、クリープ破断強度が低い。比較例Ｎｏ．３１〜３４は、いずれも式（１）を満足しないために、クリープ破断強度が低い。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜２１はいずれも本発明の条件を満たしていることからクリープ破断強度が優れていることが分かる。

Ｎ含有量と（Ｍｏ＋０．５Ｗ）含有量との相乗関係を示す図である。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１２％、
Ｓｉ：０．２〜１．０％、
Ｍｎ：１．０〜２．５％、
Ｎｉ：１０．０〜２８．０％、
Ｃｒ：１８．０〜２６．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｎ：０．０９〜０．３０％、
Ｎｂ＋Ｖ：０．２５〜０．７０％、
Ｍｏ＋０．５Ｗ：１．５〜４．０％、Ｗ／Ｍｏ：３．１〜１５．８を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の（１）式を満足し、１１８０〜１２５０℃で固溶化処理したことにより、８００℃×６００時間でのクリープ破断強度を１００ＭＰａ以上とすることを特徴とする高強度オーステナイト系耐熱鋼。
（Ｍｏ＋０．５Ｗ）×Ｎ−１．４８×Ｎ≧０．２１ … （１）
請求項１に記載の鋼に加えて、Ｔｉ：０．０１〜０．０８％を含有することを特徴とする高強度オーステナイト系耐熱鋼。
請求項１または２に記載の鋼に加えて、Ｂ：０．００１〜０．００８％、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種または２種以上を０．００１〜０．０１０％含有することを特徴とする高強度オーステナイト系耐熱鋼。