JP5667681B2 - 電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極集電体として用いられる電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等のモバイルツール用電源として、リチウムイオン二次電池が使用されている。このようなリチウムイオン二次電池の電極材は、正極材、セパレータおよび負極材で形成される。そして、正極材の製造は、１５μｍ厚程度の集電体用アルミニウム箔（またはアルミニウム合金箔）の両面に、１００μｍ厚程度のＬｉＣｏＯ_２等の活物質を塗布し、この塗布された活物質中の溶媒を除去するために乾燥して、活物質の密度を増やすための圧着を行い、スリット、裁断工程を経ることで行われる。なお、溶媒を除去するための乾燥工程は、１００〜１５０℃で３０分程度保持されるような条件で行われている。

近年では、電池の高容量化の進展により、使用するアルミニウム合金箔の薄肉化を図るため、高強度のアルミニウム合金箔が指向されている。そこで、例えば、非特許文献１に開示されているように、従来の１０８５，１Ｎ３０よりも高強度の３００３合金や開発品が用いられるようになってきており、これらを使用した２３０〜３４５ＭＰａの強度のアルミニウム合金箔が市販されている。

また、例えば、特許文献１には、以下の提案がなされている。すなわち、Ａｌ−Ｍｎ系合金箔において、活物質の乾燥工程によりアルミニウム箔が軟化して強度が低下すると、乾燥後の圧着工程で軟化した箔が伸ばされ易くなり、電極合剤のコーティング部と未コーティング部の境において、アルミニウム箔の波打ち等が発生する。そこで、０．１％伸びの際の強度を、１６８〜２４０ＭＰａ程度まで高くする提案がなされている。

さらに、例えば、特許文献２には、以下の提案がなされている。すなわち、硬い活物質を用いた場合、電池ケースに収納する際に、渦巻き状に巻いた（折り曲げた）電極材が小さい半径の部位で破断し易い傾向となる。そこで、Ａｌ−Ｍｎ系合金箔において、Ｃｕ含有量を多くし、冷間圧延時の所定板厚時に、連続焼鈍炉を用いて所定条件で中間焼鈍を行うことで、２８０〜３８０ＭＰａの強度として、耐折り曲げ性を向上させる提案がなされている。
また、例えば、特許文献３には、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｗ等を添加して、２４０〜４００ＭＰａの強度とし、伸びや耐食性を得る提案もなされている。

特開平１１−６７２２０号公報（段落０００３、０００７、表１、表２） 特開２００８−１５０６５１号公報（段落０００３、０００５〜０００７） 特開２００９−６４５６０号公報（段落００１６〜００２９）

「２００８最新電池技術大全」、株式会社電子ジャーナル、２００８年５月１日発行、第８編第１章第７節、Ｐ２４３

しかしながら、従来のアルミニウム合金箔においては、以下のような問題がある。
アルミニウム合金箔においては、強度の上昇並びに箔厚の減少に伴い、伸び（延性）が減少することが知られている。なお、このことは、非特許文献１にも明示されており、また、特許文献３における実施例でも、例えば、２９０ＭＰａの引張強度で、３．１％程度の伸びに止まっている。また、箔圧延を重合圧延により行なった場合には、シングル圧延により行なった場合に比べて伸びが減少する。
しかしながら、電極材製造ラインでの圧着・スリット等の工程において、高強度であっても伸びが少ないと、箔が脆い状態となり、製造ラインで箔が破断し、ラインが停止するようなトラブルが発生するという問題がある。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、高強度であると共に、優れた伸びを有する電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明者らは、以下の事項について検討した。
箔の高強度化のためには、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ等を添加すれば良いことは公知であり、前記従来技術での提案にも用いられている。しかし、薄肉硬質箔の延性（圧延性）を増加させる手段は知られていなかった。一方、純アルミニウム薄肉箔の製造に際して、材料の製造工程での固溶・析出制御および箔圧延条件の制御により、仕上げ箔圧延前での材料組織をサブグレイン組織とすることで、ピンホールの少ない薄箔が製造出来ることが知られていた。この組織状態は、伸びも比較的高いことから、高強度が得られるＡｌ−Ｍｎ系合金箔でも、サブグレイン組織とし、かつ、サブグレインを微細化することにより高延性が得られるものと考えた。

通常、透過電子顕微鏡等で表面側から箔の材料組織を観察した場合、サブグレインは２μｍ程度の径であることが知られているが、１５μｍ前後の厚みの箔の断面での観察はなされていなかった。そこで、硬質箔の伸びに及ぼす諸因子の影響につき鋭意研究した結果、厚み方向の結晶粒（サブグレイン）が伸びと相関することが推察され、箔の断面でのサブグレイン観察条件を新たに確立することにより、本発明に至った。すなわち、どの状態の硬質箔であっても、表面から観察したサブグレイン径は２μｍ程度と変化しないにもかかわらず、断面でのサブグレイン径（厚み）は１．５〜３μｍ程度である（１５μｍ厚箔で厚み方向のサブグレイン数が５〜１０個程度）ことを究明した。この究明点より、本発明者等は、従来は、厚み方向のサブグレイン数が少ないために不均一な変形であり、伸びが低い状態であったこと、厚み方向のサブグレイン数を多く制御すると、引張り変形等にて均一な変形が可能であり、高い伸びが得られること、を究明し、本発明の完成に至った。厚み方向のサブグレインは、中間焼鈍時の結晶粒径が圧延され、薄くなった層から成長・形成されることも究明し、厚み方向に多数のサブグレインを形成させるためには、中間焼鈍時の結晶粒数と固溶状態を制御することが必要条件であることも究明した。

すなわち、本発明に係る電池集電体用アルミニウム合金硬質箔（以下、適宜、アルミニウム合金箔という）の製造方法は、厚みが９〜１５μｍであり、サブグレインが厚み方向に３０個以上あり、引張強さが２８０〜３５０ＭＰａ、かつ伸びが１．０％以上である電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法であって、Ｍｎ：０．８〜１．５質量％、Ｃｕ：０．０５〜０．２０質量％、Ｆｅ：０．３〜０．７質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に均質化熱処理を施した後、熱間圧延を行い、さらに冷間圧延を施した後、連続焼鈍にて中間焼鈍を行い、その後、箔圧延を重合圧延により行う条件で冷間圧延したものであり、前記中間焼鈍を、焼鈍温度が３８０℃以上の条件で行い、前記中間焼鈍までの冷間加工率を３０％以上とし、前記中間焼鈍後から前記アルミニウム合金硬質箔とするまでの冷間加工率を９８．５％以上とし、中間焼鈍時の板厚を１ｍｍ以上とすることを特徴とする。

このような製造方法で製造されたアルミニウム合金硬質箔によれば、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅを所定量添加することで、アルミニウム合金箔の強度が向上して引張強さが２８０〜３５０ＭＰａとなり、十分な強度となると共に、Ｆｅを所定量添加することで、中間焼鈍時に結晶粒が微細化される。また、厚みを９〜１５μｍとすることで、電池集電体用として適したアルミニウム合金箔とすることができる。さらに、厚み方向のサブグレイン数を３０個以上とすることで、アルミニウム合金箔の伸びが向上して伸びが１．０％以上となり、電池集電体として十分な伸びを有するものとなる。

本発明に係る電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法は、前記アルミニウム合金が、さらに、Ｍｇ：０．２質量％以下およびＳｉ：０．６質量％以下のうち１種以上を含有することが好ましい。
このような製造方法で製造されたアルミニウム合金硬質箔によれば、Ｍｇを所定量添加することで、強度が向上し、Ｓｉを所定量添加することで、箔圧延性が向上する。

本発明に係る電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法は、前記アルミニウム合金が、さらに、Ｃｒ：０．２質量％以下およびＺｎ：０．３質量％以下のうち１種以上を含有してもよい。
本発明の製造方法で製造されたアルミニウム合金箔においては、Ｃｒ：０．２質量％以下、Ｚｎ：０．３質量％以下を含有しても、本願諸特性に悪影響を及ぼさない。

本発明に係る製造方法で製造された電池集電体用アルミニウム合金硬質箔は、重合圧延した場合において、厚みが９〜１５μｍの薄肉であっても、十分な強度を有するため、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。さらに、伸びも優れるため、圧延性（箔圧延性）が向上し、電極材の製造工程において、箔が破断することを防止することができ、製造ラインが停止するようなトラブルの発生を防止することができる。

また、本発明の成分組成は、ＪＩＳ３００３の成分範囲内であるが、相違点として、成分組成が同範囲内であっても、サブグレインを規定することにより、（１）高強度Ｈ材であっても、高い伸びが得られる、（２）ＪＩＳ３００３の成分のものを使用することができるので、他用途用の材料とスラブ（鋳塊）を兼用で使用でき、生産性や仕掛削減（キャッシュフロー）の点で優れるという格段の効果も有する。

以下、本発明に係る電池集電体用アルミニウム合金硬質箔（以下、適宜、アルミニウム合金箔という）を実現するための形態について説明する。

本発明に係るアルミニウム合金箔は、重合圧延により製造された電池集電体用アルミニウム合金硬質箔であって、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅを所定量含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。そして、このアルミニウム合金箔の厚みが９〜１５μｍであり、この厚み方向において、サブグレインが３０個以上存在する。さらに、引張強さを２８０〜３５０ＭＰａ、かつ伸びを１．０％以上に規定したものである。
以下、各構成について説明する。

（Ｍｎ：０．８〜１．５質量％）
Ｍｎは、アルミニウム合金箔の強度を高めるために添加する元素である。Ｍｎ含有量が０．８質量％未満では、十分な強度を得ることが出来ない。一方、１．５質量％を超えると、粗大な金属間化合物が生じて箔圧延性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．８〜１．５質量％とする。

（Ｃｕ：０．０５〜０．２０質量％）
Ｃｕは、固溶強化による強度向上のために添加する元素である。Ｃｕ含有量が０．０５質量％未満では、活物質乾燥時の強度低下の抑制が不十分となる。一方、０．２０質量％を超えると、強度が高くなりすぎ、箔圧延性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は、０．０５〜０．２０質量％とする。

（Ｆｅ：０．３〜０．７質量％）
Ｆｅは、中間焼鈍時の結晶粒微細化のため、また、固溶強化による強度向上のために添加する元素である。Ｆｅ含有量が０．３質量％未満では、結晶粒径が粗大となり、厚み方向に十分なサブグレイン数が得られず、また、十分な強度が得られ難い。一方、０．７質量％を超えると、粗大な金属間化合物が生じて箔圧延性が低下する。したがって、Ｆｅ含有量は、０．３〜０．７質量％とする。

本発明に係るアルミニウム合金箔は、さらに、Ｍｇ：０．２質量％以下およびＳｉ：０．６質量％以下のうち１種以上を含有してもよい。さらに、Ｃｒ：０．２質量％以下およびＺｎ：０．３質量％以下のうち１種以上を含有しても問題ない。

（Ｍｇ：０．２質量％以下）
Ｍｇは、固溶強化による強度向上のために添加する元素である。ただし、Ｍｇ含有量が０．２質量％を超えると、強度が高くなりすぎ、箔圧延性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は、０．２質量％以下とする。

（Ｓｉ：０．６質量％以下）
Ｓｉは、箔圧延性の向上に寄与する元素である。Ｓｉは、所定量添加してもよく、不純物として混入してもよい。ただし、Ｓｉ含有量が０．６質量％を超えると、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成して、結晶粒径が粗大となり、厚み方向に十分なサブグレイン数が得られない。したがって、Ｓｉ含有量は、０．６質量％以下とする。なお、好ましくは、箔圧延性をより向上させるため、０．２〜０．３質量％添加するのがよい。

（Ｃｒ：０．２質量％以下）
Ｃｒは、不純物として混入する場合があるが、０．２質量％以下までの含有は許容され、この範囲内であれば、添加であっても本願諸特性に悪影響を及ぼさない。したがって、Ｃｒ含有量は、０．２質量％以下とする（０．２質量％以下に抑制する）。

（Ｚｎ：０．３質量％以下）
Ｚｎは、不純物として混入する場合があるが、０．３質量％以下までの含有は許容され、この範囲内であれば、添加であっても本願諸特性に悪影響を及ぼさない。したがって、Ｚｎ含有量は、０．３質量％以下とする（０．３質量％以下に抑制する）。

その他、鋳塊組織の微細化のために、ＴｉおよびＢを添加する場合がある。すなわち、Ｔｉ：Ｂ＝５：１あるいは５：０．２の割合とした鋳塊微細化剤を、ワッフルあるいはロッドの形態で溶湯（スラブ凝固前における、溶解炉、介在物フィルター、脱ガス装置、溶湯流量制御装置へ投入された、いずれかの段階での溶湯）へ添加してもよく、Ｔｉ量で、０．０５質量％までの含有は許容される。

（残部：Ａｌおよび不可避的不純物）
アルミニウム合金箔の成分は前記の他、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。なお、不可避的不純物として、例えば、地金や中間合金に含まれている、通常知られている範囲内のＧａ，Ｖ，Ｎｉ等は、それぞれ０．０５質量％までの含有は許容される。

（厚み：９〜１５μｍ）
リチウムイオン二次電池の電池容量を大きくするためには、アルミニウム合金箔の厚さはできるだけ薄いほうがよいが、９μｍ未満の高強度箔を作製することは困難である。また、１５μｍを超えると、決められた体積のケース中に多くの電極材を入れることができず、電池容量が低下する。したがって、アルミニウム合金箔の厚みは、９〜１５μｍとする。なお、重合圧延の際、アルミニウム合金箔同士が重なった面は、マット面とよばれる光沢のない凹凸の大きな面になるため、場所による箔厚のバラツキが、両面光沢のシングル圧延材と比べ大きくなる。そのため、厚みが多少、不均一になった場合でも、箔厚の平均値が９〜１５μｍであればよい。

（厚み方向におけるサブグレイン数：３０個以上）
９〜１５μｍの厚みのアルミニウム合金箔での伸びの増加のためには、厚み方向のサブグレイン数を３０個以上（１５μｍ厚箔でサブグレイン径（厚み）が０．５μｍ以下）とすることが必要である。厚み方向におけるサブグレイン数が３０個未満では、アルミニウム合金箔の伸びが十分に得られない。また、サブグレイン数が多い分には何個でもよく、上限は特に限定されるものではない。さらに、前記したように、厚み方向のサブグレインは、中間焼鈍時の結晶粒径が圧延され、薄くなった層から成長・形成されるため、本層は３０層以上が必要である。そして、このことは、中間焼鈍時の再結晶粒が厚み方向で３０個以上であることを意味する。なお、前記したとおり、重合圧延により箔厚が不均一な場合、サブグレイン数は、箔厚の平均値の箇所（平均値の箇所がない場合は、平均値に最も近い値の箇所）において３０個以上であればよい。

次に、厚み方向のサブグレイン数の測定方法の確立について説明する。
まず、アルミニウム合金箔を約５×１０ｍｍに切断し、薄板基盤に、電導性テープを用いて、この切断した箔を、箔が僅かに出っ張った状態となるように貼付ける。次に、この箔の部分をＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置で切断し、平行断面を観察出来るようにする。なお、多用されている樹脂埋め法では、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に樹脂部がチャージアップし測定が困難である。そして、この断面について、ＳＥＭにて、観察倍率を×２０００倍とし、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）解析を行い、方位マッピング像を得る。なお、通常は表面から観察するため、解析ソフトは自動的に表面から見たＮＤ面の方位マッピング像を表示するようになっている。本解析では、平行断面（ＲＤ−ＴＤ面）観察であり、ＲＤ−ＮＤ面から見たＮＤ面の方位マッピング像が得られるよう回転操作する。そして、この得られた方位マッピング像より、線分法にてサブグレイン数を算出する。具体的には、次のとおりである。サブグレインは、結晶粒間の傾角が０〜１５°であり、同一のサブグレインは同一の色となる。そして、０°が最も色が濃く、１５°が最も色が薄くなる。この事項をもとに、色と結晶方位との関係を示すカラーコードを用いて、方位マッピング像（方位マッピング図）から結晶粒間の傾角と色とを肉眼にて判定し、サブグレインを計数する。

（引張強さ：２８０〜３５０ＭＰａ）
引張強さが２８０ＭＰａ未満では、アルミニウム合金箔としての強度が不十分である。一方、３５０ＭＰａを超えると、箔圧延性が低下する。したがって、引張強さは、２８０〜３５０ＭＰａとする。

（伸び：１．０％以上）
伸びが１．０％未満では、電池集電体箔としての伸びが不十分である。したがって、伸びは、１．０％以上とする。なお、伸びは高ければ高い程、好ましい。

引張強さおよび伸びの測定は、軽金属協会規格 ＬＩＳ ＡＴ５に準じてＢ型試験片を用いて実施することができる。すなわち、アルミニウム合金箔から、引張方向が圧延方向と平行になるように１５ｍｍ幅×約２００ｍｍ長さの短冊型試験片を切り出し、チャック間距離１００ｍｍを評点間距離として実施する。試験には、株式会社オリエンテック製 テンシロン万能試験機 型式：ＲＴＣ−１２２５Ａを用いることができる。

〔アルミニウム合金箔の製造方法〕
次に、アルミニウム合金箔の製造方法について説明する。アルミニウム合金箔の製造方法は、アルミニウム合金鋳塊を、定法により、均質化熱処理、熱間圧延を行った後、所定条件で、冷間圧延、中間焼鈍を行い、その後、冷間圧延（箔圧延を含む）することにより行う。ここで、本発明においては、箔圧延は重合圧延により行う。重合圧延とは、最終パスにおいてアルミニウム合金箔を２枚重ねてロールに供給し、圧延するものである。

アルミニウム合金箔において、サブグレインを多数得るためには、中間焼鈍時の結晶粒径を微細とすることが好ましい。そのため、中間焼鈍までの冷間加工率（冷延率）は高いことが好ましく、３０％以上の冷延率とすることが好ましい。また、強度を向上させるためにも、３０％以上の冷延率とすることが好ましい。ただし、中間焼鈍までの冷延率が８５％を超えると、効果が飽和してしまい経済的ではないため、８５％以下が好ましい。

中間焼鈍後は高い冷延率でアルミニウム合金箔とし、サブグレイン化を促進すると共に、特に強度を向上させる必要があるため、中間焼鈍後の冷延率、すなわち、中間焼鈍後から最終的なアルミニウム合金箔（最終品）とするまでのトータルの冷延率を９８．５％以上とすることが好ましく、そのために、中間焼鈍時の板厚を１ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、アルミニウム合金箔で高い強度を得るためにも、中間焼鈍時の板厚は１ｍｍ以上が好ましい。ただし、２ｍｍを超える厚さで中間焼鈍を行うと、強度が高くなりすぎて箔圧延が困難となり易いため、２ｍｍ以下が好ましい。なお、箔圧延を容易にするためには、強度の絶対値は高い値であっても、１００μｍ厚程度以下の箔厚において加工硬化は少ないことが好ましい。

ここで、中間焼鈍は、再結晶粒径を厚み方向に３０個以上形成させるため、すなわち、厚み方向におけるサブグレイン数を３０個以上とするため、連続焼鈍炉にて焼鈍する。そして、焼鈍温度（到達温度）を３８０℃以上５５０℃以下、保持時間を１分以下の条件で行う。
焼鈍温度が３８０℃未満では、再結晶が十分に進まず、サブグレイン数が不足すると共に、強度がやや高めとなる。一方、５５０℃を超えると、効果が飽和すると共に表面外観が劣化し易くなる。また、昇降温速度は、連続焼鈍における常法の範囲であればよいが、バッチ焼鈍では、常法の範囲であっても、加熱中に析出が進み、箔圧延時にサブグレインの合体・粗大化が進むことでサブグレイン数が不足する。また加工硬化の程度も不十分であり、強度が低下する。なお、連続焼鈍の場合、昇温速度は、１〜１００℃／秒、降温速度は、１〜５００℃／秒が常法範囲である。バッチ焼鈍の場合は、昇温速度は、２０〜６０℃／時間、降温速度は、炉冷、放冷、強制空冷等を、任意に適用し、これらの条件に従う。
そして、固溶のためには保持時間は長いことが好ましいが、連続焼鈍炉であるために、１分を超える保持は、ライン速度が著しく遅くなるため経済的に劣る。

このように、厚み方向のサブグレイン数は、成分範囲、中間焼鈍時の結晶粒数、固溶状態により制御することができる。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

〔供試材作製〕
（実施例Ｎｏ．１〜１０、比較例Ｎｏ．１１〜１９）
表１に示す組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、５４０℃にて４時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施した後、中間焼鈍を行い、その後、一部を除いて平均値で１２μｍの厚さまで、箔圧延を重合圧延により行う条件で冷間圧延し、アルミニウム合金箔とした。中間焼鈍の条件は、連続焼鈍炉にて焼鈍温度４５０℃、昇温速度１０℃／秒、降温速度２０℃／秒、保持時間５秒とした。熱間圧延後の板（箔地）の厚さは、３．０ｍｍ、中間焼鈍前の板（箔地）の厚さは、１．５ｍｍ（中間焼鈍前の冷延率５０％、中間焼鈍後の冷延率（トータル冷延率）：約９９．２％）とした。なお、表１のＮｏ．αは、特許文献２の記載に基づくアルミニウム合金箔に基づくものであり、後記する「製造方法による評価」で使用するため、便宜上、表１に載せている。

（実施例Ｎｏ．２０〜２５、比較例Ｎｏ．２６〜３５）
表２に示すアルミニウム合金（表１に対応する合金Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｔ）を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、Ｎｏ．３５については、５２０℃にて６時間、その他については、５４０℃にて２時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施した後、中間焼鈍を行い、その後、一部を除いて平均値で１２μｍの厚さまで、箔圧延を重合圧延により行う条件で冷間圧延し、アルミニウム合金箔とした。中間焼鈍、冷間圧延の条件は、表２に示すとおりである。なお、連続焼鈍（ＣＡＬ）の場合、昇温速度は、１０℃／秒、降温速度は、２０℃／秒とし、バッチ焼鈍（ＢＡＣＨ）の場合、昇温速度は、４０℃／時間、降温速度は、８０℃／時間（放冷）とした。また、トータル冷延率は、およその値である。

成分組成を表１に、製造条件を表２に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないもの、および、製造条件を満たさないものは、数値に下線を引いて示し、成分を含有しないものは、「−」で示す。また、Ｎｏ．３５は、特許文献２の記載に基づくアルミニウム合金箔に基づくものであり、Ｎｏ．２７、３１、３２は、成分は異なるが中間焼鈍条件は、特許文献２の記載に基づくアルミニウム合金箔である。また、表２中、熱間圧延後の箔の厚さは、熱延終了厚と記し、中間焼鈍前の箔の厚さは、中間焼鈍厚と記す。

〔サブグレインの個数〕
次に、アルミニウム合金箔の厚さ方向におけるサブグレインの個数を以下の方法により測定した。
まず、アルミニウム合金箔を、箔厚が１２μｍの箇所において約５×１０ｍｍに切断し、薄板基盤に、電導性テープを用いて、この切断した箔を、箔が僅かに出っ張った状態となるように貼付けた。次に、この箔の部分をＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置で切断し、平行断面を観察出来るようにした。そして、この断面について、走査電子顕微鏡にて、観察倍率を×２０００倍とし、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）解析を行
い、方位マッピング像を得た。なお、通常は表面から観察するため、解析ソフトは自動的に表面から見たＮＤ面の方位マッピング像を表示するようになっている。本解析では、平行断面（ＲＤ−ＴＤ面）観察であり、ＲＤ−ＮＤ面から見たＮＤ面の方位マッピング像が得られるよう回転操作した。そして、この方位マッピング像に基づき、線分法にてサブグレイン数を算出した。
この結果を表１、２に示す。

ここで、結晶粒間の傾角が１５°以下がサブグレインであり、同一のサブグレインは同一の色となる。なお、色と結晶方位との関係はカラーコードに示されている。また、サブグレインは、結晶粒間の傾角が０〜１５°であるが、０°が最も色が濃く、１５°が最も色が薄くなる。そして、前記事項を加味して、方位マッピング図を肉眼判定にて、サブグレインを計数した。なお、サブグレインの存在箇所は、微小領域であり、サブグレインは、場所によって多少数が異なるが、厚み方向の計測においては、ここでは、最も少ない部位の数を計測した。

〔評価〕
得られたアルミニウム合金箔にて以下の評価を行った。
（強度および伸び）
引張強さおよび伸びの測定は、軽金属協会規格 ＬＩＳ ＡＴ５に準じてＢ型試験片を用いて実施した。すなわち、アルミニウム合金箔から、引張方向が圧延方向と平行になるように１５ｍｍ幅×約２００ｍｍ長さの短冊型試験片を切り出し、チャック間距離１００ｍｍを評点間距離として実施した。試験には、株式会社オリエンテック製 テンシロン万能試験機 型式：ＲＴＣ−１２２５Ａを用いた。この試験にて、引張強さ、および、伸びを測定した。強度の合格基準は、引張強さが２８０〜３５０ＭＰａ、伸びの合格基準は、１．０％以上とした。

これらの結果を表１、２に示す。なお、表中、サブグレインの個数が本発明の範囲を満たさないもの、引張強さ、伸びが合格基準を満たさないものは、数値に下線を引いて示し、アルミニウム合金箔の製造ができないために、評価できなかったものは、「−」で示す。

（アルミニウム合金箔による評価）
表１に示すように、実施例であるＮｏ．１〜１０は、本発明の範囲を満たすため、強度および伸びが、優れていた。

一方、比較例であるＮｏ．１１〜１９は、本発明の範囲を満たさないため、以下の結果となった。
Ｎｏ．１１は、Ｓｉ含有量が上限値を超えるため、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物が多数形成され、再結晶が阻害されたため、結晶粒径が粗大となり、サブグレイン数が下限値未満となった。そのため、伸びが劣った。Ｎｏ．１２は、Ｍｎ含有量が下限値未満のため、引張強度が低く、強度に劣った。

Ｎｏ．１３は、Ｆｅ含有量が下限値未満のため、結晶粒径が粗大となり、サブグレイン数が下限値未満となった。そのため、伸びが劣った。また、引張強度が低く、強度に劣った。Ｎｏ．１４は、Ｆｅ含有量が上限値を超えるため、粗大な金属間化合物が生じ、箔圧延途中に穴傷が発生した。そのため、箔圧延を継続することができなかった。
Ｎｏ．１５は、Ｃｕ含有量が下限値未満のため、引張強度が低く、強度に劣った。Ｎｏ．１６は、Ｃｕ含有量が上限値を超えるため、強度が高くなりすぎ、箔圧延性が低下して、１２μｍの厚さまで圧延することができなかった。

Ｎｏ．１７は、Ｍｎ含有量が下限値未満のため、引張強度が低く、強度に劣った。Ｎｏ．１８は、Ｍｎ含有量が上限値を超えるため、粗大な金属間化合物が生じ、箔圧延性が低下して、１２μｍの厚さまで圧延することができなかった。
Ｎｏ．１９は、Ｍｇ含有量が上限値を超えるため、強度が高くなりすぎ、箔圧延性が低下して、１２μｍの厚さまで圧延することができなかった。

（製造方法による評価）
表２に示すように、実施例であるＮｏ．２０〜２５は、本発明の範囲を満たすため、強度および伸びが、優れていた。

一方、比較例であるＮｏ．２６〜３５は、本発明の範囲を満たさないため、以下の結果となった。
Ｎｏ．２６は、中間焼鈍がバッチ式のため、中間焼鈍時に微細な結晶粒が得られず、箔圧延時にサブグレインが成長・合体し、十分な数が得られなかった。また加工硬化の程度も不十分であった。さらに、中間焼鈍厚およびトータル冷延率が不十分であった。これらのため、引張強度が低く、強度に劣り、また、サブグレイン数が下限値未満となり、伸びが劣った。Ｎｏ．２７は、中間焼鈍厚およびトータル冷延率が不十分のため、引張強度が低く、強度に劣った。Ｎｏ．２８は、中間焼鈍がバッチ式のため、中間焼鈍時に微細な結晶粒が得られなかった。そのため、箔圧延時にサブグレインが成長・合体し、十分な数が得られず、サブグレイン数が下限値未満となり、伸びが劣った。また加工硬化の程度も不十分であり、引張強度が低く、強度に劣った。

Ｎｏ．２９は、中間焼鈍厚が厚すぎるため、箔圧延性が低下し、１２μｍの厚さまで圧延することができなかった。また、到達温度が高すぎるため、製造工程中に、表面模様が発生した。なお、トータル冷延率は、圧延を終了した時点での値である。Ｎｏ．３０は、到達温度が低すぎるため、中間焼鈍で再結晶せず、サブグレイン数が下限値未満となった。そのため、伸びが劣った。また、引張強度がやや高くなった。なお、引張強度の高さは、本発明の上限値を多少上回る程度であったため、かろうじて、１２μｍの厚さまで圧延することは可能であった。Ｎｏ．３１は、中間焼鈍厚およびトータル冷延率が不十分のため、引張強度が低く、強度に劣った。

Ｎｏ．３２は、中間焼鈍厚およびトータル冷延率が不十分のため、引張強度が低く、強度に劣った。Ｎｏ．３３は、到達温度が低すぎるため、中間焼鈍で再結晶せず、サブグレイン数が下限値未満となった。そのため、伸びが劣った。また、引張強度がやや高くなった。なお、引張強度の高さは、本発明の上限値を多少上回る程度であったため、かろうじて、１２μｍの厚さまで圧延することは可能であった。Ｎｏ．３４は、中間焼鈍までの冷延率が不十分のため、結晶粒径が粗大となり、サブグレイン数が下限値未満となった。そのため、伸びが劣った。また、引張強度が低く、強度に劣った。Ｎｏ．３５は、従来技術である特許文献２の記載に基づくアルミニウム合金箔のため、強度には優れるものの、サブグレイン数が下限値未満となり、伸びが劣った。

以上、本発明に係る電池集電体用アルミニウム合金硬質箔について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。

Claims (3)

1. 厚みが９〜１５μｍであり、サブグレインが厚み方向に３０個以上あり、引張強さが２８０〜３５０ＭＰａ、かつ伸びが１．０％以上である電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法であって、
   Ｍｎ：０．８〜１．５質量％、Ｃｕ：０．０５〜０．２０質量％、Ｆｅ：０．３〜０．７質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に均質化熱処理を施した後、熱間圧延を行い、さらに冷間圧延を施した後、連続焼鈍にて中間焼鈍を行い、その後、箔圧延を重合圧延により行う条件で冷間圧延したものであり、
   前記中間焼鈍を、焼鈍温度が３８０℃以上の条件で行い、
   前記中間焼鈍までの冷間加工率を３０％以上とし、
   前記中間焼鈍後から前記アルミニウム合金硬質箔とするまでの冷間加工率を９８．５％以上とし、
   中間焼鈍時の板厚を１ｍｍ以上とすることを特徴とする電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法。
2. 前記アルミニウム合金が、さらに、Ｍｇ：０．２質量％以下およびＳｉ：０．６質量％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法。
3. 前記アルミニウム合金が、さらに、Ｃｒ：０．２質量％以下およびＺｎ：０．３質量％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法。