JP5655476B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ化合物の新規な製造方法に関するものであり、さらに詳細には、ジオール又はポリオールの原料として工業的に有用なエポキシ化合物をオレフィン、第二級アルコール及び分子状酸素を反応することにより、高活性かつ高選択的に安全に製造する方法に関するものである。

エポキシ化合物の製造方法、特にプロピレンオキシドの製造方法については、いくつかの方法が知られている。

例えばプロピレンからクロルヒドリンを経由するクロルヒドリン法が知られているが、該クロルヒドリン法は、クロルヒドリンを石灰乳で脱塩化水素することから多量の塩化カルシウムが副生し、この副生塩化カルシウムの処理や排水負荷が高くなる等の課題がある。

また、過酸化物であるエチルベンゼンヒドロペルオキシドを酸化剤として用いプロピレンを酸化するハルコン法が知られている。この方法によれば、エポキシ化合物の酸素元素源は過酸化物中の酸素原子に由来するものである。

従って、該ハルコン法は、生成するエポキシ化合物に対し当モル以上の過酸化物を必要とする。このため、多量の過酸化物の使用により、安全性や経済性の面で課題がある。更に、副生１−フェニルエタノールは、一般的にはスチレンに転換して副生品を販売することが行われている。

そして、多量の副生品処理や販売を必要としない方法として、過酸化物として過酸化水素を用いるエポキシ化合物の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。この方法は、エポキシ化合物の他、副生する化合物は水であり、クリーンな方法として知られている。

しかし、特許文献１に提案の方法においては、生成エポキシ化合物に対して過酸化水素を当モル以上必要とすることから、多量の過酸化物の使用が必要であり、高価な過酸化物の使用により安全性や経済性に課題を有していた。

そこで、エポキシ化合物の製造において、高価かつ危険性の高い過酸化物の使用を必要としないエポキシ化合物の製造方法が望まれ、提案されてきた。

例えば、周期律表第８〜１０族の貴金属とチタノシリケートからなる触媒を用い、酸素と水素によりオレフィンを直接酸化してエポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献２参照。）、ヘテロポリ化合物の過酸化物と貴金属化合物からなる触媒を用い、プロピレンと分子状酸素でエポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献３参照。）、チタン化合物で修飾した多孔性金属酸化物とパラジウムを含有した触媒を用い、プロピレンを分子状酸素で直接酸化し、エポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。

特開平０４−００５０２８号公報（第１頁参照。） 特開平０４−３５２７７１号公報（第２頁参照。） 特開２００６−０６８６２２号公報（第４頁参照。） 特許４００２９７１号公報（第２頁参照。）

しかし、特許文献２に提案の方法は、高価な過酸化物を必要としない点で優れている反面、エポキシ化合物への反応効率が低い上に、水素と酸素が共存する反応系であるため、爆発に対する安全対策を施す必要があり、安全性の面でも課題を有するものであった。また、特許文献３に提案の方法においては、触媒を構成するヘテロポリ化合物の過酸化物は、熱的安定性に乏しいことから、触媒の安定性に課題を有する。さらに、特許文献４に提案の方法においては、エポキシ化合物の選択率が低いため、工業的利用にはまだまだ改良の余地を有するものであった。

そこで、安全性が高く、しかも高活性で高選択的なエポキシ化合物の新規な製造方法が望まれてきた。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のパラジウム錯体触媒と結晶性チタノシリケートの存在下、オレフィン、第二級アルコール及び分子状酸素を反応するエポキシ化合物の新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、パラジウム化合物、含窒素芳香族化合物及びカルボン酸アミドからなるパラジウム錯体触媒並びに結晶性チタノシリケート触媒の存在下、オレフィン、第二級アルコール及び分子状酸素を反応することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法においては、パラジウム錯体触媒及び結晶系チタノシリケートを用いるものであり、該パラジウム錯体触媒は、パラジウム化合物、含窒素芳香族化合物及びカルボン酸アミドからなるものである。ここで、パラジウム錯体触媒又は結晶性チタノシリケートを単独で用い、エポキシ化合物の製造を行っても活性等に優れる製造方法とはならない。

該パラジウム化合物としては、パラジウム化合物の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機パラジウム化合物；酢酸パラジウム、テトラアンミンジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の有機パラジウム化合物、等を挙げることができ、これらパラジウム化合物は、単独又は二種以上の混合物として用いることができる。そして、特に溶媒への溶解性に優れ、エポキシ化合物製造時の反応性に優れることから、有機パラジウム化合物であることが好ましく、さらに酢酸パラジウムであることが好ましい。

含窒素芳香族化合物は、パラジウム錯体触媒において配位子として機能するものであり、パラジウム錯体触媒として含窒素芳香族化合物を用いないものを用いた場合、エポキシ化合物の製造を行っても活性等の優れた製造方法とはならない。そして、該含窒素芳香族化合物としては、含窒素芳香族化合物に属する限りにおいて如何なる制限を受けるものではなく、例えばピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３−フェニルピリジン、キノリン、４−メチルキノリン、イソキノリン、１−メチルイソキノリン等の単座の含窒素芳香族化合物；２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビ−４−レピジン、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンビススルホン酸ナトリウム等の二座の含窒素芳香族化合物；２，２’：６’，２’’−ターピリジン等の三座の含窒素芳香族化合物、等が挙げられ、これら含窒素芳香族化合物は、単独又は二種以上の混合物として用いてもよい。そして、特にエポキシ化合物の生産性に優れた製造方法となることから、二座及び／又は三座の含窒素芳香族化合物が好ましく、さらに２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ピリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジンであることが好ましい。なお、単座の含窒素芳香族化合物とは、分子内に配位性の原子を一つ有する含窒素芳香族化合物であり、二座の含窒素芳香族化合物とは、分子内に配位性の原子を二つ有する含窒素芳香族化合物であり、三座の含窒素芳香族化合物とは、分子内に配位性の原子を三つ有する含窒素芳香族化合物である。

カルボン酸アミドとしては、カルボン酸アミドの範疇に属するものであれば如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特にエポキシ化合物の生産性に優れた製造方法となることから、下記一般式（１）で表されるカルボン酸アミドであることが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられ、これらカルボン酸アミドは単独又は二種以上の混合物として用いてもよい。そして、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく、さらにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドであることが好ましい。なお、パラジウム錯体触媒としてカルボン酸アミドを用いないものを用いた場合、エポキシ化合物の製造を行っても活性等の優れた製造方法とはならない。

（１）
（式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^３は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち、任意の二以上のものは互いに結合し、環を形成していてもよい。）
本発明に用いられるパラジウム錯体触媒を調整する際の該パラジウム化合物、該含窒素芳香族化合物、該カルボン酸アミドの割合は、エポキシ化合物の製造が可能である限りにおいて如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特に効率的なエポキシ化合物の製造方法となることから、該パラジウム化合物１モルに対して、該含窒素芳香族化合物１〜４０モル、該カルボン酸アミド９０〜１０００００モルであることが好ましく、特に該パラジウム化合物１モルに対して、該含窒素芳香族化合物１〜６モル、該カルボン酸アミド９０〜１００００モルであることが好ましい。なお、該含窒素芳香族化合物に関しては、単座の含窒素芳香族化合物である場合、パラジウム化合物１モルに対し、該単座の含窒素芳香族化合物２〜４０モルであることが好ましく、特に２〜６モルであることが好ましい。また、二座又は三座の含窒素芳香族化合物である場合、パラジウム化合物１モルに対し、該二座又は三座の含窒素芳香族化合物１〜２０モルであることが好ましく、特に１〜３モルであることが好ましい。

本発明で用いられるパラジウム錯体触媒は、如何なる方法で調製されたものであってよく、例えば溶媒の存在下、該パラジウム化合物、該含窒素芳香族化合物及び該カルボン酸アミドを混合することによって調製することができる。その際の溶媒としては、アルコール類以外の溶媒であることが好ましく、例えば、上記のカルボン酸アミドを溶媒として用いることも可能である。また、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；水、等を挙げることができ、これらの溶媒は、単独又は二種以上の混合物として用いることができる。

また、該パラジウム錯体触媒を調製する際の温度としては、特に制限されず、例えば−２０〜８０℃をあげることができ、特に煩雑な操作を伴わないことから室温またはその付近であることが好ましい。その際の圧力としては、特に制限はなく、操作が容易で、特に煩雑な操作を伴わないことから大気圧またはその付近であることが好ましい。さらに雰囲気としては、例えば大気；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、等のいずれの雰囲気下であってもよい。

本発明で用いられる結晶性チタノシリケ−トは、ゼオライト構造を有する結晶性ＳｉＯ_２（シリカライトと称されることもある。）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウムで置き換えた一般式ｎＳｉＯ_２・（１−ｎ）ＴｉＯ_２で表される合成ゼオライト物質である。ここで、ｎは通常０．８〜０．９９９である。該結晶性チタノシリケートの構造は、特に限定するものではなく結晶性チタノシリケートと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば国際ゼオライト学会の構造コードで示されるＢＥＡ型、ＤＯＮ型、ＩＴＱ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型等の構造を挙げることができ、その中でも、高活性かつ高選択的にエポキシ化合物を製造することが可能となることから、ＭＦＩ型の構造であることが好ましい。

該結晶性チタノシリケートの合成法としては、特に制限はなく、例えば特開昭５６−０９６７２０号公報、特開昭６０−１２７２１７号公報等に記載の方法により合成することが可能である。

特開昭５６−９６７２０号公報によれば、結晶性チタノシリケートはテトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して合成される。この際のテトラアルキルオルトシリケートとしては、例えばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、テトラエチルオルトシリケートが好ましい。

また、テトラアルキルオルトチタネートとしては、例えばテトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネート及びエチルトリプロピルチタネート等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、テトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好ましい。

さらに、水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。

該結晶性チタノシリケートを合成する際のこれら反応原料の仕込み比率に制限はなく、例えばテトラアルキルオルトシリケートの使用量は、テトラアルキルオルトチタネート１モルに対して通常１〜１００当量であり、好ましくは５〜３５当量である。水酸化テトラアルキルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシリケート１モルに対して通常０．１〜１当量であり、好ましくは０．２〜０．６当量である。また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、通常３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。

該結晶性チタノシリケートを合成する際の加水分解の温度に制限はなく、例えば−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。反応時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。また、加水分解時に必要であれば溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、等を挙げることができる。加水分解反応は、均一な加水分解生成物を得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混合方法は特に限定するものではなく、例えば前記化合物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下してもよい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化アルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキルオルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好ましい。

以上のようにして得られた加水分解生成物は、必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱合成に使用する水量に制限はなく、例えば加水分解反応時に添加した水と合わせ、ケイ素原子１モルに対して通常１５〜１００当量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整する。水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度条件下に加熱し、通常１〜１００時間、好ましくは６〜５０時間、この温度を保持することによって実施される。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶化は十分進行する。このように水熱合成処理され結晶化した固体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付される。焼成処理の温度に特に制限はなく、例えば３００〜７００℃であり、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間焼成処理をすることにより、結晶性チタノシリケートを製造することができる。

本発明で用いる結晶性チタノシリケートには、必要に応じて、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有の結晶性チタノシリケートとしてもよい。また、該結晶性チタノシリケートは、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用する場合には、一般にはバインダーを用いるが、該バインダーとしては、例えばシリカ、アルミナ等を挙げることができる。

本発明の製造方法においは、該パラジウム錯体触媒及び該結晶性チタノシリケートを用いることにより、優れた選択性、生産性を有するエポキシ化合物の製造方法となるものである。

本発明の製造方法における該パラジウム錯体触媒の使用量は、反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式、回分式、または、半回分式でエポキシ化合物の製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、溶媒に対してパラジウム錯体触媒中のパラジウムがモル濃度で０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましく、特に０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

本発明の製造方法における該結晶性チタノシリケートの使用量は、反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でエポキシ化合物の製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．０１〜１０００ｈｒ^−１であることが好ましく、特に０．１〜１００ｈｒ^−１であることが好ましい。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するオレフィンの供給量の合計重量を表すものである。また、懸濁床の回分式、または、半回分式でエポキシ化合物の製造を行う場合には、溶媒に対して０．０００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００１〜１０重量％であることが好ましい。

また、該パラジウム錯体触媒と該結晶性チタノシリケートとの比率は適宜選択することが可能であり、パラジウム錯体触媒中のパラジウムのモル数は結晶性チタノシリケートの重量に対し、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、特に反応が効率的に進行することから、０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

本発明の製造方法における該パラジウム錯体触媒と結晶性チタノシリケートは、それぞれを別々に調製し混合することにより用いることも可能であるし、パラジウム錯体触媒を結晶性チタノシリケートに担持した担持触媒として用いることも可能である。

本発明の製造方法におけるオレフィンは、エポキシ化合物を生成するものであり、該オレフィンとしては、オレフィンと称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、プロピルシクロペンテン、ブチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、プロピルシクロヘキセン、ブチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、シクロペンチルプロペン、シクロペンチルブテン、シクロペンチルペンテン、シクロヘキシルプロペン、シクロヘキシルブテン、スチレン、フェニルプロペン、フェニルブテン等が挙げられ、反応が効率的に進行することから、好ましくは、炭素数３〜１０のオレフィンである。

本発明の製造方法における分子状酸素としては、分子状酸素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば酸素ガスからなる純酸素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された酸素はもとより、空気であってもよい。また、該分子状酸素の使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる制限を受けることはなく、特にエポキシ化合物を製造する際の反応が効率的に進行することから、オレフィン１モルに対し０．０１〜１００モルが好ましく、特に０．１〜５０モルが好ましい。また、反応時の酸素圧は、特に制限がなく、例えば常圧〜１０ＭＰａ、高活性、高選択的かつ触媒の安定性が高いことから、０．２〜５ＭＰａであることがこのましく、さらに０．２〜２ＭＰａであることが好ましい。

本発明の製造方法における第二級アルコールとしては、第二級アルコールの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、２−ペンタデカノール、３−ペンタデカノール、４−ペンタデカノール、５−ペンタデカノール、６−ペンタデカノール、７−ペンタデカノール、８−ペンタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、ジシクロヘキシルメタノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルブタノール、１−フェニルペンタノール、１−フェニルヘキサノール、１−フェニルヘプタノール、１−フェニルオクタノール、１−フェニルノナノール、１−フェニルデカノール等を挙げることができ、特に製造の際の反応が効率的に進行することから２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、ジシクロヘキシルメタノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルブタノール、１−フェニルペンタノール、１−フェニルヘキサノール、１−フェニルヘプタノール、ベンズヒドロール等の炭素数３〜１３の第二級アルコールが好ましい。更に好ましくは、２−プロパノール、２−ブタノール、３−ペンタノールである。

また、第二級アルコールの使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、オレフィン１モルに対し０．１〜１０００モルが好ましく、特に１〜１００モルで用いることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物としては、特に制限はなく、例えばプロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、シクロプロペンオキシド、シクロブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロノネンオキシド、シクロデセンオキシド、メチルシクロペンテンオキシド、エチルシクロペンテンオキシド、プロピルシクロペンテンオキシド、ブチルシクロペンテンオキシド、メチルシクロヘキセンオキシド、エチルシクロヘキセンオキシド、プロピルシクロヘキセンオキシド、ブチルシクロヘキセンオキシド、ジメチルシクロヘキセンオキシド、トリメチルシクロヘキセンオキシド、シクロペンチルプロペンオキシド、シクロペンチルブテンオキシド、シクロペンチルペンテンオキシド、シクロヘキシルプロペンオキシド、シクロヘキシルブテンオキシド、スチレンオキシド、フェニルプロペンオキシド、フェニルブテンオキシド等が挙げられる。

本発明のエポキシ化合物の製造方法は、液相で行うことが好ましく、その際の溶媒としては特に制限はなく、上記のアルコール及び／又は一般式（１）で表されるカルボン酸アミドを溶媒として用いることもできる。さらに、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；水、等を溶媒として用いることもできる。そして、その中でも、エポキシ化合物の生産性に優れた製造方法となることから、上記のアルコール、一般式（１）で表されるカルボン酸アミドが好ましい。

本発明のエポキシ化合物の製造方法を行う際の反応温度に制限はなく、その中でも副反応を抑制しつつ高い反応速度でのエポキシ化合物の製造が可能となることから０〜２００℃であることが好ましく、特に２０〜１５０℃、さらに４０〜１００℃であることが好ましい。また、反応圧力としては、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、特に常圧〜５ＭＰａであることが好ましい。なお、本発明の製造方法においては、オレフィンは気体又は液体のいずれの状態でも用いることができ、液体状態で用いる場合には加圧下で反応すればよい。

本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、パラジウム錯体触媒及び結晶性チタノシリケートの存在下、オレフィン、第二級アルコール及び分子状酸素との反応が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えばオレフィン、第二級アルコール、分子状酸素、パラジウム錯体触媒及び結晶性チタノシリケートを一括して反応装置に仕込む回分式、反応装置にオレフィン、第二級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給する半回分式、オレフィン、第二級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給するとともに、未反応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床の連続式、等のいずれの方法でも実施できる。

また、本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、製造されたエポキシ化合物を順次蒸留・回収する工程など分離・回収工程等の付随工程を設けることも可能である。

本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、副生成するケトン化合物は、水素化することにより容易に第二級アルコールに戻すことが可能であり、該第二級アルコールは原料として再生利用することができる。

パラジウム化合物、含窒素芳香族化合物及びカルボン酸アミドからなるパラジウム錯体触媒並びに結晶性チタノシリケートの存在下、オレフィン、第二級アルコール及び分子状酸素を反応することで、エポキシ化合物を高活性かつ高選択的に製造することができ、更に過酸化物を使用しないことから安全な製造方法とすることが可能な、新規なエポキシ化合物の製造方法を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

調製例（結晶性チタノシリケートの調製）
特許第３６９７７３７号公報に準拠し結晶性チタノシリケートを調製した。

温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．１ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４５ｇをフィードポンプにより１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去した。

蒸留除去された混合物にイオン交換水６０４ｇを加えた後、その４００ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６０℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成して結晶性チタノシリケート２１．５ｇを得た。得られた結晶性チタノシリケートは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造であることを確認した。

（反応評価）
反応評価は、２００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、（商品名）ＴＰＲ−１型）を用いて行った。反応液およびガスの分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ａ）で行い、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）を使用し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い反応生成物を定量した。

実施例１
酢酸パラジウム（和光純薬製）０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（東京化成製）０．０３６ｇ（パラジウム１モルに対し、２モルに相当。）に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（東京化成製）５ｍｌ（パラジウム１モルに対し、７９０モルに相当。）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、一晩放置しパラジウム錯体触媒溶液を調製した。

オートクレーブ内にパラジウム錯体触媒溶液全量、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ；８０ｍｌ）、調製例により得られた結晶性チタノシリケート０．２ｇを仕込んだ。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン５０ｍｍｏｌ、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で１．５時間撹拌し、プロピレンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、選択率、生産効率はともに高くプロピレンオキシド生産性に優れるものであった。

実施例２
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド５ｍｌ（パラジウム１モルに対し、７９０モルに相当。）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド（アルファ・ランカスター）５ｍｌ（パラジウム１モルに対し、５１０モルに相当。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、選択率、生産効率はともに高くプロピレンオキシド生産性に優れるものであった。

実施例３
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド５ｍｌ（パラジウム１モルに対し、７９０モルに相当。）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成）０．５ｍｌ（パラジウム１モルに対し、１１０モルに相当。）及びクロロベンゼン５ｍｌの混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、選択率、生産効率はともに高くプロピレンオキシド生産性に優れるものであった。

実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｍｌ（パラジウム１モルに対し、１１０モルに相当。）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（東京化成）０．５ｍｌ（パラジウム１モルに対し、９２モルに相当。）を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりプロピレンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、選択率、生産効率はともに高くプロピレンオキシド生産性に優れるものであった。

実施例５
酢酸パラジウム０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン０．０３６ｇに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド５ｍｌを加え、室温で撹拌し溶解した後、一晩放置しパラジウム錯体触媒溶液を調製した。

パラジウム錯体触媒溶液全量をオートクレーブに入れ、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ）、１−ヘキセン（東京化成製）４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、調製例により得られた結晶性チタノシリケート０．２ｇを仕込んだ。次に、オートクレーブを窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で１．５時間撹拌し、ヘキセンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、選択率、生産効率はともに高くヘキセンオキシド生産性に優れるものであった。

実施例６
１−ヘキセン５０ｍｍｏｌの代わりに、１−デセン（関東化学製）７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法によりデセンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、選択率、生産効率はともに高くデセンオキシド生産性に優れるものであった。

実施例７
２−プロパノール６２ｇの代わりに、３−ペンタノール（関東化学製）６６ｇ（０．７ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、選択率、生産効率はともに高くプロピレンオキシド生産性に優れるものであった。

実施例８
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを８０ｍＬとし、２−プロパノールを４ｇ（０．０７ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、選択率、生産効率はともに高くプロピレンオキシド生産性に優れるものであった。

比較例１
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド５ｍｌ（パラジウム１モルに対し、７９０モルに相当。）の代わりに、クロロベンゼン（和光純薬製）５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりプロピレンオキシドの製造を行った。

反応結果を表１に示す。生成量、生産効率はともに非常に低いものであった。

本発明は、ジオール又はポリオールの原料として工業的に有用なエポキシ化合物を安全性に優れ、効率よく製造する方法に関するものである。

Claims (4)

1. 酢酸パラジウム、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン及びカルボン酸アミドからなり、カルボン酸アミドがＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド又はＮ，Ｎ−ジブチルアセトアミドであるパラジウム錯体触媒並びに結晶性チタノシリケートの存在下、オレフィン、第二級アルコール及び分子状酸素を反応することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
2. 結晶性チタノシリケートが、ＭＦＩ型構造を有する結晶性チタノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
3. オレフィンが、炭素数３〜１０を有するオレフィンであることを特徴と請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
4. 第二級アルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、３−ペンタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。