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JP5651451B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置 Download PDF

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JP5651451B2 JP2010272687A JP2010272687A JP5651451B2 JP 5651451 B2 JP5651451 B2 JP 5651451B2 JP 2010272687 A JP2010272687 A JP 2010272687A JP 2010272687 A JP2010272687 A JP 2010272687A JP 5651451 B2 JP5651451 B2 JP 5651451B2
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Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置に関するものである。
半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）などの絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。形成方法としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）法や原子層堆積（ＡＬＤ）法などの成膜方法がある。
近年、半導体装置の更なる微細化や、基板処理工程の低温化に伴い、従来の膜質のままであっても、また低温化に起因する膜質劣化のため、半導体装置の性能が確保できなくなってきている。半導体装置の性能を確保するため新たな膜種の開発が行われているが、新たな膜種の開発による課題（コスト、他工程への影響）が発生するため、従来の膜種を改質することで性能を達成することが強く望まれている。
従って本発明の目的は、従来の膜種を改質することで、従来の膜質よりも優れた膜質を実現し、半導体装置の性能を達成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定
元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、前記処理容器内に前記炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する工程と、前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明によれば、従来の膜種を改質することで、従来の膜質よりも優れた膜質を実現し、半導体装置の性能を達成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供できる。
本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第１シーケンスによりウエハ上にシリコン炭窒化膜を形成する様子を示す模式図である。 本実施形態の第２シーケンスによりウエハ上にシリコン炭窒化膜を形成する様子を示す模式図である。
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃと、３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
第１ガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。
第２ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。
第３ガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧
状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側、及び第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、３本に分岐した不活性ガス供給管２３２ｄの下流側端部がそれぞれ接続されている。３本に分岐した不活性ガス供給管２３２ｄにはバルブ２４３ｄがそれぞれ設けられている。また、不活性ガス供給管２３２ｄの分岐点よりも上流側には、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄが設けられている。なお、３本に分岐した不活性ガス供給管２３２ｄのそれぞれにマスフローコントローラ２４１ｄを設けるようにしてもよい。主に、不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、シリコン原料ガス、すなわちシリコン（Ｓｉ）を含むガス（シリコン含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有ガスとしては、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスやヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
第２ガス供給管２３２ｂからは、例えばカーボン（Ｃ）すなわち炭素を含むガス（炭素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
不活性ガス供給管２３２ｄからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により原料ガス供給系、すなわちシリコン含有ガス供給系（シラン系ガス供給系）が構成される。また、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により窒素含有ガス供給系が構成される。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポン
プ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御が行われる。
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜を成膜する２つのシーケンス例（第１シーケンス、第２シーケンス）について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
なお、従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えば、ＣＶＤ法の
場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、プラズマパワーなどの供給条件を制御することによりＳｉＯ２膜やＳｉ３Ｎ４膜を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＯ２膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように、また例えばＳｉ３Ｎ４膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。
これに対し、本発明の実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。例えば、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
＜第１シーケンス＞
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図３は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミング図であり、図５は、本実施形態の第１シーケンスによりウエハ上にシリコン炭窒化膜を形成する様子を示す模式図である。
本実施形態の第１シーケンスでは、ウエハ２００を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、ウエハ２００上にシリコンを含む第１の層を形成する工程と、
処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、シリコンを含む第１の層の上に炭素を含む層を形成して、シリコンおよび炭素を含む第２の層を形成する工程と、
処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、第２の層の上にシリコンを含む層を更に形成して、シリコンおよび炭素を含む第３の層を形成する工程と、
処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、第３の層を窒化して、シリコン、炭素および窒素を含む第４の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）、好ましくは複数回行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
第１の層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このときウエハ２００上に１原子層未満から数原子層程度のシリコンを含む第１の層としてシリコン層を形成する。第１の層はシリコン含有ガスの化学吸着層であってもよい。なお、シリコンは、それ単独で固体となる元素である。ここで、シリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、シリコン含有ガスの化学吸着層とはシリコン含有ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。シリコン含有ガスが自己分解する条件下ではウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層、すなわち、シリコン堆積層が形成される。シリコン含有ガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にシリコン含有ガスが化学吸着することでシリコン含有ガスの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にシリコン含有ガスの化学吸着層を形成するよりもシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
第２の層を形成する工程では、炭素含有ガスを熱で活性化させて供給することで、シリ
コンを含む第１の層の上に１原子層未満の炭素を含む層を形成する。もしくは、シリコンを含む第１の層の一部と炭素含有ガスとを反応させて第１の層を炭化により改質してシリコン炭化層を形成するようにしてもよい。これにより、シリコンおよび炭素を含む第２の層を形成する。第１の層の上に形成する炭素を含む層は、炭素層であってもよいし、炭素含有ガスの化学吸着層であってもよい。炭素含有ガスの化学吸着層とは、炭素含有ガスが分解した物質の化学吸着層のことを意味している。ここで、炭素層とは、炭素により構成される不連続な層である。また、炭素含有ガスの化学吸着層とは、炭素含有ガスが分解した物質の分子の不連続な化学吸着層である。なお、炭素を含む層は、炭素含有ガスが分解した物質の分子の不連続な化学吸着層、すなわち、１原子層未満の化学吸着層とする方が、薄膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。
第３の層を形成する工程は、第１の層を形成する工程と同様、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このときシリコンおよび炭素を含む第２の層の上に１原子層未満から数原子層程度のシリコンを含む層としてシリコン層を更に形成する。シリコンを含む層はシリコン含有ガスの化学吸着層であってもよい。ここで、第２の層の上に形成するシリコン層またはシリコン含有ガスの化学吸着層は、第１の層を形成する工程において形成するそれらと同様に形成する。これにより、シリコンおよび炭素を含む第３の層を形成する。
第４の層を形成する工程では、窒素含有ガスを熱で活性化させて供給することで、シリコンおよび炭素を含む第３の層と窒素含有ガスとを反応させて、第３の層を窒化により改質してシリコン、炭素および窒素を含む層、すなわちシリコン炭窒化層を形成する。例えば第３の層を形成する工程で数原子層のシリコンおよび炭素を含む第３の層を形成した場合は、その表面層の一部と窒素含有ガスとを反応させる。また、数原子層のシリコンおよび炭素を含む第３の層の表面層から下の数層と窒素含有ガスとを反応させてもよい。ただし、第３の層がシリコンおよび炭素を含む数原子層の層で構成される場合は、その表面層だけを改質する方が、薄膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。なお、窒素は、それ単独では固体とはならない元素である。窒素含有ガスはプラズマで活性化させて供給するよりも、熱で活性化させて供給する方がソフトな反応を生じさせることができ、改質すなわち窒化をソフトに行うことができ好ましい。
以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。なお、ここでは、シリコン含有ガスをＤＣＳガス、炭素含有ガスをＣ３Ｈ６ガス、窒素含有ガスをＮＨ３ガスとし、図３のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４が、フィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される（ウエハ回転）。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＤＣＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＤＣＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時に第１ガス供給管２３２ａに接続された不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＤＣＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＤＣＳが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜６５０℃の範囲内の温度とするのが好ましい。
ＤＣＳガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、シリコンを含む第１の層が形成される。すなわち、図５（ａ）に示すように、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＤＣＳの化学吸着層であってもよい。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。また、ＤＣＳの化学吸着層とはＤＣＳ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ４での窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ＤＣＳガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層、すなわち、シリコン堆積層が形成され、ＤＣＳガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＤＣＳが化学吸着することでＤＣＳの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＤＣＳの化学吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
シリコン含有ガスとしては、ＤＣＳガスの他、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロ
ロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ２］
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時に第２ガス供給管２３２ｂに接続された不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＣ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する炭素含有層の形成が容易となる。
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、図５（ｂ）に示すように、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の上に１原子層未満の炭素含有層、すなわち不連続な炭素含有層が形成される。これによりシリコンおよび炭素を含む第２の層が形成される。なお、条件によってはシリコン含有層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、シリコン含有層が改質（炭化）されてシリコンおよび炭素を含む第２の層が形成される場合もある。
シリコン含有層の上に形成する炭素含有層は、炭素層（Ｃ層）であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層、すなわち、Ｃ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層であってもよい。ここで、炭素層は炭素により構成される不連続な層とする必要がある。また、ＣｘＨｙの化学吸着層はＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、シリコン含有層の上に形成する炭素含有層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を飽和状態として、シリコン含有層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、シリコン含有層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、後述するステップ３では第２の層の上にシリコン含有層が形成されなくなり、その層の表面にシリコンが存在しない状態が維持されることとなる
。ＣｘＨｙの化学吸着層の上にはシリコン含有層が形成されないからである。そして、この状態で後述するステップ４を行っても、シリコン及び炭素を含む層を窒化させることは困難となる。窒素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないからである。後述するステップ３でシリコン含有層を形成するためには、また、後述するステップ４で所望の窒化反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態として、第２の層の表面にシリコンが露出した状態とする必要がある。
なお、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ２における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ２における処理条件を次の処理条件とすることで、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：６〜１００秒
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時、第２ガス供給管２３２ｂに接続された不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
炭素含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガス以外に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等を用いてもよい。
［ステップ３］
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＤＣＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＤＣＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時に第１ガス供給管２３２ａに接続された不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＤＣＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ＤＣＳガスの供給により、ステップ２でウエハ２００上に形成されたシリコンおよび炭素を含む第２の層の上にシリコンを含む層が更に形成され、シリコンおよび炭素を含む第３の層が形成される。すなわち、図５（ｃ）に示すように第２の層の上に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＤＣＳの化学吸着層であってもよい。ここで、第２の層の上に形成するシリコン層またはＤＣＳの化学吸着層は、ステップ１において形成するそれらと同様に形成する。
シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時、第１ガス供給管２３２ａに接続された不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
［ステップ４］
ステップ３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化される。このとき、同時に第３ガス供給管２３２ｃに接続された不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ３ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、処理室２０１内の圧力を上記のような比較的高い圧力とすることにより熱的に活性化することを可能としている。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３の層としてのシリコンおよび炭素を含む層の一部と反応する。これにより第３の層はノンプラズマで熱的に窒化されて、シリコン、炭素および窒素を含む第４の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと改質される。
このとき、図５（ｄ）に示すように、第３の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１で数原子層のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成し、ステップ３で１原子層未満のシリコン層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の一部を窒化させる。すなわち、その表面層のうちの窒化が生じ得る領域（シリコンが露出した領域）の一部もしくは全部を窒化させる。この場合、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第３の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、シリコン炭窒化膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成し、ステップ３で１原子層未満のシリコン層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
なお、第３の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ４における処理条件を次の処理条件とすることで、第３の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜１００秒
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時、第３ガス供給管２３２ｃに接続された不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス以外に、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよい。
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン、炭素および窒素を含む薄膜、すなわち、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
なお、シリコン炭窒化膜の組成比、つまりシリコン、炭素および窒素の比率の制御は、ステップ１からステップ４までの個別の処理条件の制御により行う。本実施形態では、特に各ステップでの処理室２０１内の圧力、または、圧力及びガス供給時間を制御することにより、目的とした膜質に応じた組成比になるよう調整する。
例えば、シリコン炭窒化膜の組成比が化学量論的な組成とは異なる所定の組成比となるように制御する場合、ステップ１及びステップ３における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合のステップ１及びステップ３における処理室２０１内の圧力、または、圧力及びガス供給
時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、シリコンの供給量を増加させる。また、ステップ１及びステップ３における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合のステップ１及びステップ３における処理室２０１内の圧力、または、圧力及びガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、シリコンの供給量を減少させる。このようにして、シリコン炭窒化膜中のシリコンの組成比が、化学量論的組成とは異なる所定の組成比、すなわち所定のシリコン濃度となるように制御する。
また例えば、ステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合のステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力及びガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、炭素の供給量を増加させる。また、ステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合のステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力及びガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、炭素の供給量を減少させる。このようにして、シリコン炭窒化膜中の炭素の組成比が、化学量論的組成とは異なる所定の組成比、すなわち所定の炭素濃度となるように制御する。
また例えば、ステップ４における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合のステップ４における処理室２０１内の圧力、または、圧力及びガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、窒素の供給量を増加させる。また、ステップ４における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合のステップ４における処理室２０１内の圧力、または、圧力及びガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、窒素の供給量を減少させる。このようにして、シリコン炭窒化膜中の窒素の組成比が、化学量論的組成とは異なる所定の組成比、すなわち所定の窒素濃度となるように制御する。
ウエハ２００上に所定組成を有する所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
＜第２シーケンス＞
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図４は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミング図であり、図６は、本実施形態の第２シーケンスによりウエハ２００上にシリコン炭窒化膜を形成する様子を示す模式図である。
本実施形態の第２シーケンスでは、上述した第１シーケンスのステップ１〜４のうち、ステップ３を除いたステップ１，２，４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所望膜厚のシリコン、炭素および窒素を含む薄膜、すなわちシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する。
すなわち、本実施形態の第２シーケンスでは、
ウエハ２００を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、ウエハ２００上にシリコンを含む第１の層を形成する工程（ステップ１）と、
処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、シリコンを含む第１の層の上に炭素を含む層を形成して、シリコンおよび炭素を含む第２の層を形成する工程（ステップ２）と、
処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、第２の層を窒化して、シリコン、炭素および窒素を含む第３の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程（ステップ３）と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）、好ましくは複数回行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
各工程での処理条件、生じさせる反応、形成する層、形成する層の厚さ、使用するガス等は、第１シーケンスにおける各工程でのそれらと同様である。すなわち、第２シーケンスにおけるステップ１、ステップ２、ステップ３における処理条件、生じさせる反応、形成する層、形成する層の厚さ、使用するガス等は、第１シーケンスにおけるステップ１、ステップ２、ステップ４におけるそれらとそれぞれ同様である。
なお、第２シーケンスでは、１サイクルあたりにＤＣＳガスを１回だけ供給しており（ステップ１）、１サイクルあたりに１層分のシリコン層を形成している。
これに対して第１シーケンスでは、１サイクルあたりにＤＣＳガスを２回供給しており（ステップ１、３）、１サイクルあたりに２層分のシリコン層を形成することができる。すなわち、第１シーケンスによれば、第２シーケンスと比較して、１サイクルあたりに吸着・堆積させるシリコンの量を多くすることができ（２倍以上とすることができ）、サイクルレートを向上させることが可能となる。
また、第２シーケンスでは、ステップ２においてＣ３Ｈ６ガスを与えシリコン層の上に、炭素（Ｃ）すなわちＣｘＨｙを吸着させており、このときＳｉ−Ｃ結合が形成される。その後に、ステップ３において窒素（Ｎ）すなわちＮＨ３ガスを与えると、ＣとＮはＳｉを取り合うので、Ｓｉ−Ｃ結合の一部がＳｉ−Ｎ結合に置換され、Ｃが脱離してしまうことがある。その結果、第２シーケンスでは、ＳｉＣＮ膜中へのカーボン取り込み量、すなわちＳｉＣＮ膜中の炭素濃度が減少してしまうことがある。
これに対して第１シーケンスによれば、ステップ２においてＣ３Ｈ６ガスを与えシリコン層の上に炭素（Ｃ）すなわちＣｘＨｙを吸着させ、ステップ３においてさらにシリコン（Ｓｉ）を吸着・堆積させているので、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が形成される確率が高くなる。その後に、ステップ４において窒素（Ｎ）すなわちＮＨ３ガスが与えられても、Ｎによるアタックが、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉによりブロックされることで、Ｃが脱離しにくくなり、Ｃを残留させ易くなる。その結果として、ＳｉＣＮ膜中へのカーボン取り込み量、すなわちＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を向上させることが可能となる。
また、第２シーケンスでは、ステップ２におけるシリコン層上へのＣｘＨｙの吸着、および、ステップ３におけるＮＨ３ガスによる第２の層の窒化を、いずれも不飽和で止める必要がある。仮にステップ３におけるＮＨ３ガスによる第２の層の窒化を飽和させると、
Ｃの脱離量が多くなり、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度が極めて低くなってしまう。
これに対して第１シーケンスによれば、上述のように、ステップ２においてシリコン層の上にＣｘＨｙを吸着させ、ステップ３においてさらにシリコン（Ｓｉ）を吸着・堆積させているので、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が形成される確率が高くなり、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉがステップ４におけるＮのアタックに対するＣのブロック層として働くこととなる。これにより、ステップ４におけるＮＨ３ガスによる第３の層の窒化については飽和領域を使うことが可能となる。すなわち、Ｃの脱離を抑制しつつ窒化力を高め、より均一な窒化処理が可能となる。その結果として、ＳｉＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。
ところで、従来のＣＶＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えばガス供給時のガス供給流量比を制御することが考えられる。なお、この場合にガス供給時の基板温度、処理室内圧力、ガス供給時間などの供給条件を制御しても形成する薄膜の組成比を制御することはできない。
また、ＡＬＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えば各ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間を制御することが考えられる。なお、ＡＬＤ法の場合、原料ガスの供給は、原料ガスの基板表面上への吸着飽和を目的としているため、処理室内の圧力制御が必要ではない。すなわち原料ガスの吸着飽和は、反応温度に対して原料ガスが吸着する所定圧力以下で生じ、処理室内の圧力をその所定圧力以下としさえすれば、どのような圧力値としても原料ガスの吸着飽和を実現できる。そのため通常、ＡＬＤ法により成膜する場合、処理室内の圧力はガス供給量に対する基板処理装置の排気能力に任せた圧力となっている。処理室内圧力を変化させるようにする場合、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づいたりすることも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる。またＡＬＤ法により所定の膜厚の薄膜を形成するためにはＡＬＤ反応（吸着飽和，表面反応）を繰り返し行うため、それぞれのＡＬＤ反応が飽和するまでそれぞれのＡＬＤ反応を十分に行わなければ、堆積が不十分となり、十分な堆積速度が得られなくなってしまうことも考えられる。よって、ＡＬＤ法の場合、処理室内の圧力制御により薄膜の組成比を制御することは考えにくい。
これに対し、本実施形態では、第１シーケンス、第２シーケンスのいずれのシーケンスにおいても、ＣＶＤ反応が生じる条件下で、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを、交互に供給して、各ステップにおける処理室内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を制御することにより、薄膜の組成比を制御するようにしている。
各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響を少なくすることができる。すなわち、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御することが可能となる。この場合に、各ステップにおけるガス供給時間をも制御するようにすれば、薄膜の組成比を微調整でき、薄膜の組成比制御の制御性を上げることができる。また、各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、成膜レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。すなわち、処理室内の圧力を制御することにより、例えば各シーケンスにおけるステップ１で形成するシリコン含有層の成長レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。このように、本実施形態によれば、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御できるだけでなく、薄膜の組成比制御の制御性を上げることもでき、さらには成膜レート、すなわち生産性を向上させることもできる。
一方、例えばＡＬＤ法による成膜において、各ステップにおけるガス供給流量やガス供給時間を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響が大きくなる。すなわち、異なる基板処理装置間で、同様な制御を行っても、同様に薄膜の組成比を制御することができなくなる。例えば、異なる基板処理装置間で、ガス供給流量、ガス供給時間を同じ流量値、時間に設定した場合であっても、機差により処理室内の圧力は同じ圧力値にはならない。よって、この場合、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わり、所望の組成比制御を異なる基板処理装置間で同様に行うことができなくなる。さらには、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わることで、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づいたりすることも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる場合もある。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、絶縁膜として半導体元素であるシリコンを含むＳｉＣＮ膜（半導体絶縁膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属元素を含む金属炭窒化膜（金属絶縁膜）を形成する場合にも適用することができる。
例えば、本発明は、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、ガリウム炭窒化膜（ＧａＣＮ膜）、ゲルマニウム炭窒化膜（ＧｅＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりした金属炭窒化膜を形成する場合にも適用することができる。
この場合、上述の実施形態におけるシリコン原料ガスの代わりに、チタン原料ガス、ジルコニウム原料ガス、ハフニウム原料ガス、タンタル原料ガス、アルミニウム原料ガス、モリブデン原料ガス、ガリウム原料ガス、ゲルマニウム原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンス（第１シーケンスおよび第２シーケンス）により成膜を行うことができる。
すなわち、この場合、例えば、第１シーケンスにおいては、
ウエハを収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、ウエハ上に金属元素を含む第１の層を形成する工程（ステップ１）と、
処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、金属元素を含む第１の層の上に炭素を含む層を形成して、金属元素および炭素を含む第２の層を形成する工程（ステップ２）と、
処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、第２の層の上に金属元素を含む層を更に形成して、金属元素および炭素を含む第３の層を形成する工程（ステップ３）と、
処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、第３の層を窒化して、金属元素、炭素および窒素を含む第４の層として金属炭窒化層を形成する工程（ステップ４）と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）、好ましくは複数回行うことで、ウエハ上に所定膜厚の金属炭窒化膜を形成する。
また、この場合、例えば、第２シーケンスにおいては、
ウエハを収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、ウエハ上に金属元素を含む第１の層を形成する工程（ステップ１）と、
処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、金属元素を含む第１の層の上に炭素を含
む層を形成して、金属元素および炭素を含む第２の層を形成する工程（ステップ２）と、
処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、第２の層を窒化して、金属元素、炭素および窒素を含む第３の層として金属炭窒化層を形成する工程（ステップ３）と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）、好ましくは複数回行うことで、ウエハ上に所定膜厚の金属炭窒化膜を形成する。
例えば、金属炭窒化膜としてＴｉＣＮ膜を形成する場合は、Ｔｉを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称ＴＤＥＡＴ）などの有機原料や、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜５００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。
また例えば、金属炭窒化膜としてＺｒＣＮ膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称ＴＤＥＡＺ）などの有機原料や、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。
また例えば、金属炭窒化膜としてＨｆＣＮ膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称ＴＤＥＡＨ）などの有機原料や、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。
また例えば、金属炭窒化膜としてＡｌＣＮ膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料として、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称ＴＭＡ）などの有機原料や、トリクロロアルミニウム（ＡｌＣｌ３）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。
このように、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む炭窒化膜を形成する場合に適用することができる。
次に、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、上述の実施形態に係る第１シーケンス及び第２シーケンスにより組成比を制御しつつＳｉＣＮ膜を形成し、それぞれの膜の組成比とウエハ面内膜厚均一性を測定した。シリコン含有ガスとしてはＤＣＳガスを、炭素含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。組成比制御は、組成比を制御する因子である圧力、または、圧力およびガス供給時間（照射時間）を調整することで行った。組成比制御においては、圧力が大きい（高い）ほど、またガス供給時間が長いほど反応が高くなり、その工程で形成される層が厚くなったり、吸着量が多くなったりする。すなわち、その工程で与えられる原子の数が多くなる。但し、吸着や反応に飽和するような反応種を用いる場合、例えば１原子層以上に厚くならない場合もある。
まず、第１シーケンスにより、第２ステップにおける処理室内圧力及びＣ３Ｈ６ガス供給時間を調整して、炭素濃度が約８ａｔｏｍｓ％のＳｉＣＮ膜をウエハ上に形成した。そのときの処理条件は次のように設定した。
＜第１シーケンス（基準処理条件）＞
（第１ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：１２秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第４ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
この処理条件を基準として、各処理条件を調整することで炭素濃度が約１６ａｔｏｍｓ％のＳｉＣＮ膜の形成を試みた。
結果、第２ステップにおける処理室内圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）から８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）とすることで、炭素濃度が約１６ａｔｏｍｓ％のＳｉＣＮ膜が得られ、基準処理条件により形成したＳｉＣＮ膜よりも炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第２ステップにおける処理室内圧力を基準処理条件における処理室内圧力よりも高くすることで、炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。また、炭素濃度が上昇した分、窒素濃度が減少していることも確認した。なお、第２ステップにおける処理室内圧力以外の処理条件は、基準処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
＜第１シーケンス（Ｃ３Ｈ６ガス供給時圧力変更）＞
（第１ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：１２秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第４ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
また、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間を１２秒から４８秒とすることでも、炭素濃度が約１６ａｔｏｍｓ％のＳｉＣＮ膜が得られ、基準処理条件により形成したＳｉＣＮ膜よりも炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間を基準処理条件におけるＣ３Ｈ６ガス照射時間よりも長くすることでも、炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。また、炭素濃度が上昇した分、窒素濃度が減少していることも確認した。なお、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間以外の処理条件は、基準処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
＜第１シーケンス（Ｃ３Ｈ６ガス照射時間変更）＞
（第１ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：４８秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第４ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
上述の第１シーケンスの基準処理条件に基づき、第２シーケンスにおいても同じ炭素濃度のＳｉＣＮ膜の形成を試みたところ、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス供給時間を調整することで、炭素濃度が約８ａｔｏｍｓ％のＳｉＣＮ膜が得られることを確認した。そのときの処理条件は、次のように設定した。
＜第２シーケンス＞
（第１ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：８秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
また、第１シーケンス、第２シーケンスのそれぞれにより形成した炭素濃度が約８ａｔｏｍｓ％のＳｉＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性を測定したところ、第１シーケンスにより形成したＳｉＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性は±０．６％であり、第２シーケンスにより形成したＳｉＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性は±１．４％であった。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚分布均一性が良好なことを示している。
このように、本実施例によれば、第１シーケンスおよび第２シーケンスのいずれにおいても優れたウエハ面内膜厚均一性を有するＳｉＣＮ膜を形成できることが分かった。そして、実施例に係るＳｉＣＮ膜を絶縁膜として用いた場合、ＳｉＣＮ膜の面内で均質な性能を提供することが可能となり、半導体装置の性能向上や生産歩留りの向上に貢献できることが分かった。なお、第１シーケンスと第２シーケンスとを比べると、第１シーケンスの方がウエハ面内膜厚均一性に優れた結果が得られることが分かった。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
好ましくは、前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に前記炭素を含む層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成する。
また好ましくは、前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記第３の層を熱的に窒化する。
また好ましくは、前記第１の層を形成する工程では、前記基板上に前記第１の層として前記所定元素の堆積層を形成し、
前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に前記炭素を含む層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、
前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の上に前記第３の層として前記所定元素の堆積層を更に形成し、
前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記第３の層を熱的に窒化する。
また好ましくは、前記第１の層を形成する工程では、前記基板上に前記所定元素を堆積させて前記所定元素の層を形成し、前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の上に前記所定元素を堆積させて前記所定元素の層を更に形成し、前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の表面層の一部を窒化する。
また好ましくは、前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記炭窒化膜の組成が所定組成となるように制御する。
また好ましくは、前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記炭窒化膜中の前記所定元素、炭素または窒素の濃度が所定濃度となるように制御する。
また好ましくは、前記所定元素が半導体元素または金属元素である。
また好ましくは、前記所定元素がシリコンである。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、前記基板上にシリコンを含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、シリコンおよび炭素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記シリコン含有ガスを供給することで、前記第２の層の上にシリコンを含む層を更に形成して、シリコンおよび炭素を含む第３の層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、シリコン、炭素および窒素を含む第４の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
好ましくは、前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に前記炭素を含む層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成する。
また好ましくは、前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記第３の層を熱的に窒化する。
また好ましくは、前記第１の層を形成する工程では、前記基板上に前記第１の層としてシリコン堆積層を形成し、
前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に前記炭素を含む層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、
前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の上に前記第３の層としてシリコン堆積層を更に形成し、
前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記第３の層を熱的に窒化する。
また好ましくは、前記第１の層を形成する工程では、前記基板上にシリコンを堆積させてシリコン層を形成し、前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の上にシリコンを堆積させてシリコン層を更に形成し、前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の表面層の一部を窒化する。
また好ましくは、前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記シリコン炭窒化膜の組成が所定組成となるように制御する。
また好ましくは、前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記シリコン炭窒化膜中のシリコン、炭素または窒素の濃度が所定濃度となるように制御する。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、前記基板上にシリコンを含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、シリコンおよび炭素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記シリコン含有ガスを供給することで、前記第２の層の上にシリコンを含む層を更に形成して、シリコンおよび炭素を含む第３
の層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、シリコン、炭素および窒素を含む第４の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、前記処理容器内に前記炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する工程と、前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内にシリコン含有ガスを供給するシリコン含有ガス供給系と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記シリコン含有ガスを供給することで、前記基板上にシリコンを含む第１の層を形成する工程と、前記処理容器内に前記炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む層を形成して、シリコンおよび炭素を含む第２の層を形成する工程と、前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記シリコン含有ガスを供給することで、前記第２の層の上にシリコンを含む層を更に形成して、シリコンおよび炭素を含む第３の層を形成する工程と、前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、シリコン、炭素および窒素を含む第４の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成するように、前記ヒータ、前記シリコン含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管

Claims (10)

  1. 基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む不連続な層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
    前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する工程と、
    前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する工程と、
    を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に前記炭素を含む不連続な層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記第３の層を熱的に窒化する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が飽和する条件下で、前記第３の層を熱的に窒化する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第１の層を形成する工程では、前記基板上に前記第１の層として前記所定元素の堆積層を形成し、
    前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に前記炭素を含む不連続な層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、
    前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層として前記所定元素の堆積層を更に形成し、
    前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記第３の層を熱的に窒化する請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記第１の層を形成する工程では、前記基板上に前記所定元素を堆積させて前記第１の層として前記所定元素の層を形成し、
    前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の上に前記炭素を含む不連続な層として前記炭素含有ガスが分解した物質の分子の不連続な化学吸着層を形成し、
    前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の上に前記所定元素を堆積させて前記所定元素を含む層として前記所定元素の層を更に形成し、
    前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の表面層の一部を窒化する請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記炭窒化膜の組成が所定組成となるように制御する請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記炭窒化膜中の前記所定元素、炭素または窒素の濃度が所定濃度となるように制御する請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  9. 基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む不連続な層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
    前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する工程と、
    前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する工程と、
    を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法。
  10. 基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内を加熱するヒータと、
    前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理容器内に炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
    前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
    前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
    基板を収容した前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理容器内に前記炭素含有ガスを供給することで、前記第１の層の上に炭素を含む不連続な層を形成して、前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する処理と、前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスを供給することで、前記第２の層の上に前記所定元素を含む層を更に形成して、前記所定元素および炭素を含む第３の層を形成する処理と、前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給することで、前記第３の層を窒化して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第４の層として炭窒化層を形成する処理と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の炭窒化膜を形成する処理を行わせるように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
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