JP5648240B2 - 有機アルミニウム化合物 - Google Patents

Description

本発明は、有機アルミニウムオキシ化合物とヒドロキシ化合物と反応させることにより得られる有機アルミニウム化合物に関するものである。また、本発明は、該有機アルミニウム化合物の触媒としての使用に関するものである。さらに、本発明は、該有機アルミノウム化合物を触媒として、シトロネラールを環化することによるイソプレゴールの製造方法に関するものである。

従来から、メントール、特にｌ−メントールは、清涼感のある香料として非常に重要でその用途は多岐にわたっている。メントールの合成法についてはｄｌ−メントールを光学分割によって得る方法と、不斉合成法によって得る方法が知られている（非特許文献１）。不斉合成法によるｌ−メントールの製造工程においては、前駆体であるｌ-イソプレゴールを水素化してｌ−メントールが得られるが、このｌ−イソプレゴールを合成するためには、ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応が重要な工程である。

ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応については、開示されている方法、すなわち、臭化亜鉛を触媒としたｌ−イソプレゴールの製造がすでに行われている（特許文献１）。このときの、l-イソプレゴールと他の異性体との比率はジアステレオ選択性として約９０％である。

また、アルミニウムシロキシド触媒による選択閉環反応が報告されている（特許文献２〜３）。このときの、ジアステレオ選択性は最高９６％である。
トリス（２，６−ジアリールフェノキシ）アルミニウム、およびその類似の触媒による選択的閉環反応が報告されている（特許文献４〜８）。これらの特許文献では生成するイソプレゴールのジアステレオ選択性は９６％程度である。

一方、酒石酸由来配位子であるジオール骨格を有するアルミニウム触媒については多くの報告例が挙げられているが（特許文献９）（非特許文献２〜５）、いずれもカチオン性錯体、またはハロゲン基及びアミノヒドロキシ基といった特定の置換基を有するもののみである。

特公昭５９−４５６６１号公報 特表２００９−５１０００５号公報 特表２００９−５１０００６号公報 特開２００２−２１２１２１号公報 特表２００８−５２４２８７号公報 特表２００８−５３８１０１号公報 独国特許出願公開１０２００５０２３９５３号明細書 国際公開第２００９／１４４９０６号 米国特許第６１６６２６０号明細書

合成香料＜増補改定版＞、印藤元一著、化学工業日報社、８３〜８９頁、２００５年３月２２日発行 Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９８，ｐｐ．１２９１−１２９３ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９１、Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２、ｐｐ．１２９５−１３０４ ＣＲＯＡＴＩＡ ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＣＴＡ，１９９６，６９，ｐｐ．４５９−４８４ Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０００，４９，ｐｐ．４６０−４６５

しかしながら、特許文献１、２の方法ではイソプレゴールのジアステレオ選択性はあまり満足のいくものではない。

また、特許文献３〜５の触媒では生成するイソプレゴールのジアステレオ選択性は９６％以上である。しかしながら、触媒の前駆体として使用する有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム等の水分、空気に不安定な化合物を使用しており、触媒調整には注意が必要である。

本発明の目的は、シトロネラールの高選択的閉環反応によって高いジアステレオ選択率のイソプレゴールを得る触媒を提供することである。および、当該触媒を用いて、特に、d−シトロネラールの高選択的閉環反応によって得られる、l−メントールの重要な合成前駆体であり、なおかつ香料等の素材として有用であるl−イソプレゴールの製造方法を提供することである。

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、比較的安定な有機アルノミウムオキシ化合物と種々のヒドロキシ化合物を反応させたところ、これまでに報告のなかった、有機アルミニウム化合物を得ることに成功した。

さらに該有機アルミノウム化合物を触媒として用いることにより、シトロネラールが閉環し、イソプレゴール、イソイソプレゴール、ネオイソプレゴールおよびネオイソイソプレゴールの４種の異性体の内、イソプレゴールが異性体比９６％以上の高選択率で、高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
１．一般式（１）で表される鎖状アルミノキサン類である有機アルミニウムオキシ化合物と、一般式（４）で表されるジアリールフェノール類、一般式（６）で表されるビアリールジオール類、一般式（７）で表されるジメタノール類から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム化合物。

［一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１乃至６のアルキル基であり、複数のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；ｐは０〜４０の整数である。］

［一般式（４）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、またはニトロ基である。］

［一般式（６）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６ 、Ｒ ^１９、及びＲ ^２０ は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ ^１７とＲ^１８ 、Ｒ^２１とＲ^２２とは各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環またはテトラメチレン基を形成する。］

［一般式（７）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり、Ｒ^２３とＲ^２４及びＲ^２５とＲ^２６とは結合して３〜９員環を形成してもよく；環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。］

２．前項１に記載の有機アルミニウム化合物を触媒とし、式（９）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させることを特徴とする式（１０）で表されるイソプレゴールの製造方法。

３．前項１に記載の有機アルミニウム化合物を触媒とし、式（１１）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させることを特徴とする式（１２）で表される光学活性イソプレゴールの製造方法。

［式（１１）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。］

［式（１２）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。］

本発明は上記のように、比較的安定なアルミノキサン類と種々のジオール化合物を反応させて得られた有機アルミニウム化合物を提供する。該有機アルミニウム化合物を触媒として用いることにより、シトロネラールの選択的閉環反応において高いジアステレオ選択性を与えることができる。さらに当該触媒は反応溶液をろ過することにより、再利用でき、工業的にも有利である。触媒失活後の配位子は、回収することにより再び触媒へと再利用することが出来る。

また、本発明により、香料等の素材として有用であり、メントールの重要な合成前駆体であるイソプレゴールを、有機アルミニウム化合物を触媒として用いて、高収率・高選択的に製造する方法を提供することができる。

２，６−ジフェニルフェノールとメチルアルミノキサンのＮＭＲスペクトルを示す図である。 ２，６−ジフェニルフェノールとメチルアルミノキサン反応物のＮＭＲスペクトルの低磁場側を拡大した図である。 ２，６−ジフェニルフェノールのＮＭＲスペクトルを示す図である。 ２，６−ジフェニルフェノールのＮＭＲスペクトルの低磁場側を拡大した図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機アルミニウム化合物を製造するための使用される有機アルミニウムオキシ化合物は、一般式（１）で表される鎖状アルミノキサン類、一般式（２）で表される環状アルミノキサン類及び一般式（３）で表されるビス（ジアルキルアルミニウムオキシ）アルキルボラン類から選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウムオキシ化合物である。

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；ｐは０〜４０の整数である。

一般式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり；ｐは０〜４０の整数である。

一般式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；Ｒ^４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２アラルキル基である。

前記一般式（１）で表される鎖状アルミノキサン類において、Ｒ^１は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；ｐは０〜４０の整数である。

前記一般式（２）で表される環状アルミノキサン類において、Ｒ^２は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり；ｐは０〜４０の整数である。

前記一般式（３）で表されるビス（ジアルキルアルミニウムオキシ）アルキルボラン類において、Ｒ^３は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ^３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；Ｒ^４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基である。

上記一般式（１）〜（３）で表される有機アルミノウムオキシ化合物における特定の置換基は以下の例として挙げることができる。

炭素数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などが例示される。

炭素数５乃至８の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが例示される。

置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基及びβ−ナフチルメチル基などが例示される。

前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などの炭素数５乃至８の脂環式基；トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基及びノナフロロブチル基などの炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１乃至４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子；ベンジル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基などの炭素数７乃至１２のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１乃至６アルキルシリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジブチルアミノ基などの炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基等が例示される。

また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数である。

一般式（１）及び（２）で表される有機アルミノウムオキシ化合物は、アルミノキサンとも称される化合物である。アルミノキサンの中では、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンが特に好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが出来る。

一般式（３）で表される有機アルミノウムオキシ化合物は、（Ｒ^３）_３Ａｌで表される一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ^４Ｂ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。

本発明の有機アルミニウム化合物を製造するための使用されるヒドロキシ化合物は、次の一般式（４）で表されるジアリールフェノール類、一般式（５）で表されるビス（ジアリールフェノール）類、一般式（６）で表されるビアリールジオール類、一般式（７）で表されるジメタノール類及び一般式（８）で表されるシラノール類から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物である。

一般式（４）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７とは各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

一般式（５）中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖あり、Ｒ^８とＲ^９又はＲ^１０とＲ^１１とは各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ^８若しくはＲ^９及び／又はＲ^１０若しくはＲ^１１はＡと一緒になって環状芳香族または非芳香族環を形成してもよく；Ａは、（１）単結合；（２）置換基及び／又は不飽和結合を有していてもよい炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基；（３）置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリーレン基；（４）置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基；（５）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１２）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｐ（Ｒ^１２）−、−（Ｒ^１２）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ^１３Ｒ^１４）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である［ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基及び／又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールである。］。

一般式（６）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^１５とＲ^２２、Ｒ^１９とＲ^２０、Ｒ^２０とＲ^２１又はＲ^２１とＲ^２２とは各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

一般式（７）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、炭素数１乃至８のパーハロゲノアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^２３とＲ^２４及びＲ^２５とＲ^２６とは結合してヘテロ元素を有していてもよい３〜９員環を形成してもよく；環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。

一般式（８）中、Ｒ^２７、Ｒ^２８、及びＲ^２９は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基又はポリマー鎖である。

前記、一般式（４）で表されるジアリールフェノール類において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７とは結合して環を形成してもよい。

前記、一般式（５）で表されるビス（ジアリールフェノール）類において、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖あり、Ｒ^８とＲ^９又はＲ^１０とＲ^１１とは各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ^８若しくはＲ^９及び／又はＲ^１０若しくはＲ^１１はＡと一緒になって環状芳香族または非芳香族環を形成してもよく；Ａは、（１）単結合；（２）置換基及び／又は不飽和結合を有していてもよい炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基；（３）置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリーレン基；（４）置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基；（５）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１２）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｐ（Ｒ^１２）−、−（Ｒ^１２）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ^１３Ｒ^１４）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である［ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基及び／又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールである。］。

前記、一般式（６）で表されるビアリールジオール類において、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^１５とＲ^２２、Ｒ^１９とＲ^２０、Ｒ^２０とＲ^２１又はＲ^２１とＲ^２２とは各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

前記、一般式（７）で表されるジメタノール類において、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、炭素数１乃至８のパーハロゲノアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ^２３とＲ^２４及びＲ^２５とＲ^２６とは結合してヘテロ元素を有していてもよい３〜９員環を形成してもよく；環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。

前記、一般式（８）で表されるシラノール類において、Ｒ^２７、Ｒ^２８、及びＲ^２９は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基又はポリマー鎖である。

上記一般式（４）〜（８）で表されるヒドロキシ化合物における特定の置換基は以下の例として挙げることができる。

置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基としては、例えば、ベンジル基、α−ナフチル基及びβ−ナフチル基などが例示される。

ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基などの炭素数５乃至８の脂環式基；トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基及びノナフロロブチル基などの炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１乃至４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子；ベンジル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基などの炭素数７乃至１２のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１乃至６アルキルシリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジブチルアミノ基などの炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基等が例示され、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖及びスチレンポリマー鎖などのポリマー鎖が例示される。

置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロニル基、ベンゾフリル基、イゾベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾイル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピラジル基及びフェロセニル基などが例示される。ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

炭素数１乃至８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが例示される。

炭素数５乃至８の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが例示される。

炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基及びノナフロロブチル基などが例示される。

炭素数１乃至８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基及びオクトキシ基などが例示される。

置換基を有していてもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基及びβ−ナフチルメチル基などが例示される。ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが例示される。

オルガノシリル基としては、トリ置換シリル基が例示される。該置換基としては、炭素数１乃至６アルキル基、炭素数６〜１８アリール基及び炭素数７〜１９アラルキルシリル基から選ばれる３つの置換基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１乃至６アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ヘキシル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数６〜１８アリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数７〜１９のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びｐ−キシリル基が挙げられる。

オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１乃至６アルキルシリル基、ジメチルクミルシリル基などのジ−炭素数１乃至６アルキル−炭素数６乃至１８アリールシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジフェニルメチルシリル基などのジ−炭素数６乃至１８アリール−炭素数１乃至６アルキルシリル基、トリフェニルシリル基などのトリ−炭素数６〜１８アリールシリル基、トリベンジルシリル基及びトリ−ｐ−キシリルシリル基などのトリ−炭素数７〜１９アラルキルシリル基等のトリ置換シリル基などが例示される。

炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基及びジブチルアミノ基などが例示される。

炭素数１乃至４のチオアルキル基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基などが例示される。

ポリマー鎖としては、例えば、６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖及びスチレンポリマー鎖などが例示される。

一般式（４）において、Ｒ^５とＲ^６又はＲ^６とＲ^７とは各々互いに一緒になって縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

また、一般式（５）において、Ｒ^８とＲ^９又はＲ^１０とＲ^１１とは各々互いに一緒になって縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

さらに、一般式（６）において、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^１５とＲ^２２、Ｒ^１９とＲ^２０、Ｒ^２０とＲ^２１又はＲ^２１とＲ^２２とは各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。

前記縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基には、不活性な官能基を置換基としていてもよく、好ましくは０〜４個の範囲で置換基を有していてもよい。ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基に存在する置換基や炭素鎖を介して、一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種がポリマーを形成してもよい。

一般式（５）において、Ｒ^８若しくはＲ^９及び／又はＲ^１０若しくはＲ^１１はＡと一緒になって環状芳香族または非芳香族環を形成してもよい。この場合は、本発明で使用される一般式（５）で表されるビス（ジアリールフェノール）類は、三環式基本構造、例えば、一般式（５ａ）を有するアントラセン基本構造または一般式（５ｂ）の基本構造を有する。

一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）において、基本構造中にヘテロ元素を有する三環式基本構造であってもよい。

一般式（５）において、Ａは、（１）単結合；（２）置換基及び／又は不飽和結合を有していてもより炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基；（３）置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基；（４）置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のヘテロアリール基；（５）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１２）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｐ（Ｒ^１２）−、−（Ｒ^１２）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ^１３Ｒ^１４）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である［ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基及び／又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールである。］。

一般式（５）における、（２）置換基及び／又は不飽和結合を有していてもよい炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基の、Ａの例としては、例えば、以下の構造１〜４４などを例示することができる。なお、波線は、本明細書中に開示されている一般式（５）の構造の残り部位に対する結合部位を表す。

上記で表されている構造１〜４４は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

一般式（５）における、（３）置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリーレン基の、Ａの例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などを挙げることができる。

一般式（５）における、（４）置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基の、Ａの例としては、例えば、フリレン基、チエニレン基、ピロニレン基、ベンゾフリレン基、イゾベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、カルバゾイレン基、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、ピラジレン基及びフェロセニレン基などが例示される。

上記アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

一般式（５）における、Ａとしては、（５）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１２）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｐ（Ｒ^１２）−、−（Ｒ^１２）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ^１３Ｒ^１４）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である［ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基及び／又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールである。］。ここで、Ａとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−及び−Ｓｉ（Ｒ^１３Ｒ^１４）−が好ましい。

一般式（７）において、Ｒ^２３とＲ^２４及びＲ^２５とＲ^２６とは結合してヘテロ元素を有していてもよい３〜９員環を形成してもよい。この場合、ヘテロ元素としては、例えば、酸素、窒素、リン、硫黄、ホウ素及びケイ素、並びにメタロサイクルを形成可能な金属元素などが挙げられる。ヘテロ元素は、環Ｂ中に複数存在していてもよく、その場合は同一のヘテロ元素でもよいし、異なるヘテロ元素でもよい。環Ｂには、置換基が存在していてもよく、またヘテロ元素に置換基が存在していてもよい。

ヘテロ元素を有していてもよい３〜９員環の具体例としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、デカリン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキサシクロヘプタン環、トリオキサシクロヘプタン環、ラクトン環、ラクタム環、モルホリン環、ピロピジン環、ピペリジン環、ピラジン環、チオフェン環及びテトラヒドロヒオフェン環などが例示される。

ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

また、前記形成された３〜９員環形成に存在する置換基や炭素鎖を介して、一般式（７）で表されるヒドロキシ化合物がポリマーを形成してもよい。

一般式（７）において、環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。この場合、ヘテロ元素としては、例えば、酸素、窒素、リン、硫黄、ホウ素及びケイ素、並びにメタロサイクルを形成可能な金属元素などが挙げられる。ヘテロ元素は、環Ｂ中に複数存在していてもよく、その場合は同一のヘテロ元素でもよいし、異なるヘテロ元素でもよい。環Ｂには、置換基が存在していてもよく、またヘテロ元素に置換基が存在していてもよい。

環Ｂの具体例としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、デカリン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキサシクロヘプタン環、トリオキサシクロヘプタン環、ラクトン環、ラクタム環、モルホリン環、ピロピジン環、ピペリジン環、ピラジン環、チオフェン環及びテトラヒドロヒオフェン環などが例示される。

ここで置換基としては、前記アリール基で例示されたものと同様の置換基が挙げられる。

また、環Ｂに存在する置換基や炭素鎖を介して、一般式（７）で表されるヒドロキシ化合物がポリマーを形成してもよい。

一般式（４）のジアリールフェノール類は、例えば、特表２００９−５１０００６号公報及び特開２００２−２１２１２１号公報に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

好ましい一般式（４）のジアリールフェノール類としては、例えば、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（４−フロロフェニル）フェノール、２，６−ジ（３，４−ジフロロフェニル）フェノール、２，６−ジ（３，４，５−トリフロロフェニル）フェノール、２，６−ジフェニル−４−メチルフェノール、２，６−ジフェニル−３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ（２−メチルフェニル）−３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ（２−イソプロピルフェニル）−３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ（α−ナフチル）−３，５−ジメチルフェノール、３−フェニル−１，１’−ビナフチル−２−オール、３−（４−フロロフェニル）−１，１’−ビナフチル−２−オール及び１，３−ジフェニル−２−ナフトールなどを挙げることができる。

一般式（５）のビス（ジアリールフェノール）類は、例えば、特許文献５に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

一般式（５）のビス（ジアリールフェノール）類において、好ましいＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘロゲン原子（フッ素原子、塩素原子）、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基及びニトロ基を挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１が同一であり、特に水素原子が好ましい。

また、好ましいＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−フェルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基及び４−トリフルオロメチルフェニル基であり、より好ましくは、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６が同一であり、特にフェニル基が好ましい。

また、好ましいＡとしては、例えば、単結合及び前記した構造１〜４４を挙げることがでる。より好ましくは、単結合及び前記した構造１〜５である。

一般式（６）のビアリールジオール類は、例えば、特表２００８−５３８１０１号公報に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

好ましい一般式（６）のジアリールフェノール類としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（７）のジメタノール類は、例えば、米国特許第６１６６２６０号明細書及び非特許文献Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９８，ｐｐ．１２９１−１２９３；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９１、Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２、ｐｐ．１２９５−１３０４；ＣＲＯＡＴＩＡ ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＣＴＡ，１９９６，６９，ｐｐ．４５９−４８４；Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０００，４９，ｐｐ．４６０−４６５に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

好ましい一般式（７）のジメタノール類としては、例えば、２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（ＴＡＤＤＯＬ）及び２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラ（１−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬ）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（８）のシラノール類は、例えば、独国特許出願公開１０２００５０２３９５３号明細書及び国際公開第２００９／１４４９０６号に記載にされている［参照により、本明細書に組み込むものとする。］。

好ましい一般式（８）のシラノール類としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール及びトリフェニルシラノールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機アルミニウム化合物は、一般式（１）〜（３）で表される有機アルニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（４）〜（９）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得られる。

その際、一般式（１）〜（３）で表される有機アルニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種に対し、一般式（４）〜（９）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を好ましくは０．２５〜１０等量、より好ましくは０．５〜３等量の割合（アルミニウム原子：化合物比）で不活性ガス雰囲気中で反応させることが好ましい。

前記反応は、不活性性溶媒存在下で行うことができる。当該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキアオランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロベンゼン）等を挙げることができる。これらのうちで好ましくは、トルエン、ヘプタン及びジクロロメタン等の有機溶媒である。これら溶媒は、予め乾燥されたものか、または無水溶媒を用いることが好ましい。

また、前記溶媒の使用量は、ヒドロキシ化合物に対して、好ましくは１〜１００００倍量、より好ましくは２０〜４００倍量の範囲である。アルミノキサンの重合度は２以上が好ましい。

反応の温度は、約−６０〜１００℃程度の範囲とすることが好ましく、約−３０〜５０℃程度の範囲とすることがより好ましく、約−５〜３０℃程度とすることが特に好ましい。前記の温度を保ちながら好ましくは約０．２５〜３０時間、より好ましくは約０．５〜１０時間反応させることによって、有機アルミニム化合物を円滑に製造することができる。

本発明の有機アルミニウム化合物は、分子内反応、特に分子内環化反応を行うにあたり触媒として優れた効果を有する。

本発明の有機アルミニウム化合物は、ラミセ体又は光学活性体のシトロネラールを環化反応させ、ラセミ体又は光学活性体のイソプレゴールへ合成する反応を行うにあたり触媒として使用することができる。

本発明の有機アルミニウム化合物を触媒として使用して、シトロネラールを選択的に閉環させるイソプレゴールの製造方法は下記の反応式に示す反応により行われる。

また、本発明の有機アルミニウム化合物を触媒として使用して、シトロネラールを選択的に閉環させる光学活性イソプレゴールの製造方法は下記の反応式に示す反応により行われる。

前記反応式中、有機アルミニウム化合物とは、前記と同じ意味を示す。また、式（１１）および（１２）において、＊印は、不斉炭素原子を示す。

即ち、前記反応式中、式（９）又は（１１）で表されるシトロネラールを本発明の有機アルミニウム化合物の存在下、選択的に閉環させることにより、式（１０）又は（１２）で表されるイソプレゴールが形成される。

原料化合物であるシトロネラールは市販品をそのまま用いることができる。

本発明におけるシトロネラールの閉環反応に触媒として使用する有機アルミニウム化合物の量は、シトロネラールに対して約０．０５〜５モル％程度の範囲とすることが好ましく、約０．１〜１モル％程度の範囲とすることがより好ましい。

本発明におけるシトロネラールの閉環反応に用いる触媒は、ａ）予め、反応系中において一般式（１）〜（３）で表される有機アルニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種と一般式（４）〜（９）で表されるヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して触媒（有機アルミニウム化合物）を調製した後、シトロネラールを仕込む方法、ｂ）予め、該有機アルニウムオキシ化合物と該ヒドロキシ化合物とを混合して調製した触媒（有機アルミニウム化合物）を、閉環反応時に、シトロネラールとそれぞれ単独に仕込む方法；何れかの方法によっても同等の結果が得られる。

シトロネラールの閉環反応の温度は、約−６０〜１００℃程度の範囲とすることが好ましく、約−３０〜５０℃程度の範囲とすることがより好ましく、約−５〜２０℃程度とすることが特に好ましい。前記の温度を保ちながら好ましくは約０．２５〜３０時間、より好ましくは約０．５〜２０時間反応させることによって、前記式（１０）又は（１２）で表されるイソプレゴールを円滑に製造することができる。

本発明におけるシトロネラールの閉環反応は、無溶媒条件下、または、不活性溶媒存在下で行うことができる。

使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキアオランなど）及びハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロベンゼン）等を挙げることができる。これらのうちで好ましくは、トルエン、ヘプタン及びジクロロメタン等の有機溶媒である。これら溶媒は、予め乾燥されたものかまたは無水溶媒を用いることが好ましい。

これら溶媒の使用量は、シトロネラールに対して約０〜２０倍量とすることが好ましく、０．５〜７倍量の範囲とすることがより好ましい。

また、反応の際に、酸化合物や塩基化合物を加えてもよい。酸化合物の具体例としては、例えば、鉱酸（塩酸及び硫酸など）、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シトロネリル酸、ゲラニル酸及びネリル酸など）、有機酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水ピバロイル酸など）を挙げることができる。塩基化合物の具体例としては、無機塩基（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなど）及び有機塩基（トリメチルアミン及びトリエチルアミンなど）を挙げることができる。

閉環反応は、窒素ガスまたはアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行うことが、閉環反応の円滑な進行のために好ましい。

反応の終了後は、通常の後処理を行うことができる。また、前記式（１０）又は（１２）で表されるイソプレゴールの精製は、深冷分離を行い事なく、単に蒸留による処理を行うことによって高純度のイソプレゴールを得ることができる。

更に、蒸留処理後の残留物を酸またはアルカリにて通常に処理を行い、アルミミウムを含む不純物などを除去し、その後、晶析などを行うことで配位子としてヒドロキシ化合物を再利用することができる。

一方、本発明の有機アルミニウム化合物において、溶媒に溶けにくい有機アルミニウム化合物については、反応終了後、ろ過して取り除き、そのまま、次の反応に使用することができる。

全ての有機アルミニウム化合物の配位子においては、触媒失活後に回収することにより再び触媒へと再利用することが出来る。

以下、本発明を比較例および実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。

なお、合成例、実施例中での生成物の測定は、次の機器装置類を用いて行った。
核磁気共鳴スペクトル
¹Ｈ−ＮＭＲ：Ｏｘｆｏｒｄ ３００ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（バリアン社製）
ガスクロマトグラフ：島津製作所社製 ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ
カラム：
添加率測定 Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ × ３０ｍ）
光学純度測定 スペリコ社製 ｂｅｔａ−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ × ３０ｍ）
ｂｅｔａ−ＤＥＸ−３２５（０．２５ｍｍ × ３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ

なお、本発明において使用した各シトロネラールの光学純度は以下の通りである。
ｄ−シトロネラール：９７．８％ｅ．ｅ．
ｌ−シトロネラール：９６．６％ｅ．ｅ．
ラセミ体シトロネラール：０．７４％ｅ．ｅ．
アルミノキサン１０ｗ％溶液は、ＥＤＴＡ０．１規定溶液にて滴定し、８〜１２ｗ％の溶液を使用した。

［実施例１−１］有機アルミニウム化合物の調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール４９３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．５８ｍｌ（１０質量％、１．００ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて終夜攪拌した後、溶媒を留去して白色固体を得た。この得られた固体をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、ジフェニルフェノールのほかにアルミニウム錯体のピークを確認した。また、配位子及び触媒のＮＭＲチャート（図１）および低磁場側を拡大したもの（図２）を示す。参考図として、配位子（２，６−ジフェニルフェノール）のＮＭＲチャート（図３）および低磁場側を拡大したもの（図４）に示す。

［実施例１−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例１−１に従って合成した有機アルミニウム化合物に、窒素雰囲気下にてトルエン４．６ｍｌを加えて系内温度を０〜５℃に冷却し、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率７０．５％、イソプレゴール選択率は８２．４％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９７．１：２．９であった。

［実施例２−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１９７ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９．３ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１２ｍｌ（１０質量％、０．２０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例２−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例２−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール３．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５９．７％、イソプレゴール選択率は８７．０％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．１：１．９であった。

［実施例３−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１９７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍｌ（１０質量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例３−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例３−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８２．２％、イソプレゴール選択率は７１．５％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９５．５：４．５であった。

［実施例４−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール３７０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍｌ（１０質量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例４−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例４−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８１．９％、イソプレゴール選択率は８２．０％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．５：３．５であった。

［実施例５−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１４８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍｌ（１０質量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例５−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例５−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率６４．８％、イソプレゴール選択率は８４．８％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．１：１．９であった。

［実施例６−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール３７０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍｌ（１０質量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例６−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例６−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率２２．３％、イソプレゴール選択率は８４．２％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９７．６：２．４であった。

［実施例７−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１４８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン４．６ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍｌ（１０質量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例７−２］ｄ−イソプレゴールの合成
実施例７−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｌ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８９．２％、イソプレゴール選択率は８８．１％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．９：３．１であった。

［実施例８−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に２，６−ジフェニルフェノール１４８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン４．６ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．１７ｍｌ（１０質量％、０．３０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例８−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例８−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９８．８％、イソプレゴール選択率は９３．３％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．２：１．８であった。

［実施例９−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラ（１−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下、（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール又は（Ｓ，Ｓ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬともいう）４００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９．３ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．３５ｍｌ（１０質量％、０．６０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例９−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例９−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール３．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９４．８％、イソプレゴール選択率は９１．８％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９０．８：９．２であった。

［実施例１０−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（以下、（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ）ともいう）２７５ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９．３ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．３５ｍｌ（１０質量％、０．６０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例１０−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例１０−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール３．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で終夜撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８３．７％、イソプレゴール選択率は８４．８％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は８７．８：１２．２であった。

［実施例１１−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ２７５ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９．３ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．３５ｍｌ（１０質量％、０．６０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例１１−２］ｌ−イソプレゴールの合成（光学分割）
実施例１１−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５２．５％、イソプレゴール選択率は８９．９％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は８６．８：１３．２であった。系内のｌ−ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は４４．３％、ｌ−シトロネラールのエナンチオ選択率は３０．２％であった。

［実施例１２−１］有機アルミニウム化合物の調製
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬ４００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン９．３ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．３５ｍｌ（１０質量％、０．６０ｍｍｏｌ）を順次加え、４０℃にて終夜撹拌して触媒溶液を得た。

［実施例１２−２］ｌ−イソプレゴールの合成（光学分割）
実施例１２−１で得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で９時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５１．１％、イソプレゴール選択率は８５．７％で、ｌ−ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は８９．０：１１．０であった。系内のｌ−ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は１６．６％、ｌ−シトロネラールのエナンチオ選択率は１０．４％であった。

［実施例１３−１］有機アルミニウム化合物の調製
窒素雰囲気、５０ｍｌシュレンクに（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ２８６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン１１ｍｌ、メチルアルミノキサン・トルエン溶液０．５８ｍｌ(１０質量％、１．００ｍｍｏｌ)を順次加え、４０℃にて１６時間撹拌した後、溶媒を留去して白色固体（有機アルミニウム化合物）を得た。

［実施例１３−２］ｌ−イソプレゴールの合成
実施例１３−１で得られた固体に窒素雰囲気下にてヘプタン６ｍｌを加えて系内温度を０〜５℃に冷却し、ｄ−シトロネラール１．５４g（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で２時間撹拌した。反応液を３０分程静置させ、上澄み液をシリンジにて４．５ｍｌ採取後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９９．６％、イソプレゴール選択率は９６．８％で、ｌ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９３．４：６．６であった。

二回目の反応としてシュレンク内の残渣にヘプタンを４．５ｍｌ添加し、攪拌を再開しつつ系内を再び０〜５℃に冷却した。ｄ−シトロネラール１．５４g（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後サンプルを採取してガスクロマトグラフィーにて分析し、更に０〜５℃で３時間撹拌した。反応液を３０分程静置させ、上澄み液をシリンジにて４．５ｍｌ採取後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。

二回目反応において滴下直後の系内における基質転化率３８．２％、３時間反応後の基質転化率９７．８％、イソプレゴール選択率は９５．７％で、ｌ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９４．８：５．２であった。

三回目の反応としてシュレンク内の残渣にヘプタンを４．５ｍｌ添加し、攪拌を再開しつつ系内を再び０〜５℃に冷却した。ｄ−シトロネラール１．５４g（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後サンプルを採取してガスクロマトグラフィーにて分析し、更に０〜５℃で３時間撹拌した。反応液に水２ｍｌを加えて反応を終了し、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。

三回目反応において滴下直後の系内における基質転化率２７．８％、３時間反応後の基質転化率９６．９％、イソプレゴール選択率は９５．４％で、ｌ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９５．１：４．９であった。

四回目反応において滴下直後の系内における基質転化率３１．１％、５時間反応後の基質転化率９２．９％、イソプレゴール選択率は９４．８％で、ｌ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９５．５：４．５であった。

五回目反応において滴下直後の系内における基質転化率２５．４％、７時間反応後の基質転化率９０．９％、イソプレゴール選択率は９２．９％で、ｌ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９４．５：５．５であった。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表される鎖状アルミノキサン類である有機アルミニウムオキシ化合物と、一般式（４）で表されるジアリールフェノール類、一般式（６）で表されるビアリールジオール類、一般式（７）で表されるジメタノール類から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム化合物。
   
   
   ［一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１乃至６のアルキル基であり、複数のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；ｐは０〜４０の整数である。］
   
   
   ［一般式（４）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、またはニトロ基である。］
   
   
   ［一般式（６）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６ 、Ｒ ^１９、及びＲ ^２０ は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ ^１７とＲ^１８ 、Ｒ^２１とＲ^２２とは各々互いに一緒になって、縮合ベンゼン環またはテトラメチレン基を形成する。］
   
   
   ［一般式（７）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂肪環式基、置換基を有していてもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり、Ｒ^２３とＲ^２４及びＲ^２５とＲ^２６とは結合して３〜９員環を形成してもよく；環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。］
2. 請求項１に記載の有機アルミニウム化合物を触媒とし、式（９）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させることを特徴とする式（１０）で表されるイソプレゴールの製造方法。
   
   
   
   
3. 請求項１に記載の有機アルミニウム化合物を触媒とし、式（１１）で表されるシトロネラールを選択的に閉環させることを特徴とする式（１２）で表される光学活性イソプレゴールの製造方法。
   
   
   ［式（１１）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。］
   
   
   ［式（１２）中、＊印は、不斉炭素原子を示す。］