JP5628930B2 - 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒に関する。更に詳しくは、本発明は、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記することがある）を、分子状酸素の存在下で接触気相酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒に関する。本発明は、また、この触媒を用いてこれら不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。

従来、プロピレンの、分子状酸素を用いる接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用する触媒や、イソブチレンまたはＴＢＡの接触気相酸化によりメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関して、触媒の機械的強度の向上を目的とした提案が数多くなされている。

例えば、繊維平均直径が１μｍ以下のウィスカを担持助材として用いた担持触媒（特開昭５９−１７３１４０号公報参照）、モリブデン及びビスマスを必須成分として含む担持触媒において、平均直径が２〜２００μｍの無機質繊維を担持補助剤として用いた触媒（特開平０６−３８１号公報参照）、モリブデンおよびビスマスを必須成分とするリング状に成型してなる触媒において、無機質繊維を含有する触媒（特開２００２−２７３２２９号公報参照）、機械的強度の異なる固体触媒を機械強度の高い順に落下させて充填する方法において、機械的強度の高い触媒を得る手法の一つとして無機質繊維やウィスカなどのような無機補強剤の量を調節する方法（特開２００４−８２０９９号公報参照）などが提案されている。

しかしながら、前記した触媒はいずれも機械的強度はある程度改善されるものの、その効果はまだ十分ではないため、より高い機械的強度を有し、目的生成物を高収率で得ることができる触媒が望まれている。また、前記した触媒はいずれも触媒を落下充填する際の衝撃による触媒自体の割れ欠けや触媒成分の剥離といった機械的強度の改善を目的としたものであって、触媒の製造工程における缶詰、輸送、充填などの際に生じる触媒同士の接触あるいは触媒と壁面等との摩擦によって触媒表面が削れて粉化すること（以下、「粉化度」と記することがある）については一切評価されていない。この粉化度を抑制することは、粉化により生じた触媒粉が圧力損失の増大や触媒活性成分のロスをもたらすといった経済面での問題、充填作業員が触媒充填時に飛散した触媒粉に暴露されるといった健康面での問題、そのような触媒粉が大気へ放出されるといった環境面での問題、などを考慮すると、非常に重要である。

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの、分子状酸素を用いる接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するに好適な触媒、具体的には、機械的強度及び粉化度に優れ、かつ、目的生成物を高収率で製造可能である触媒、を提供することにある。

本発明者らは、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの、分子状酸素を用いる接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するためのモリブデン−ビスマス系触媒について、その機械的強度の向上および粉化度の抑制を目的として鋭意研究した結果、平均繊維径が異なる少なくとも２種の無機質繊維を触媒活性成分と共に含有させることによって機械的強度のみならず粉化度をも改善でき、しかも目的生成物を高収率で製造可能な触媒が得られることを見出した。より具体的にいえば、本発明者らは、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分並びに無機質繊維を含有して成る触媒であって、前記無機質繊維として、平均繊維径が８μｍ以上である無機質繊維と平均繊維径が６μｍ以下である無機質繊維とを少なくとも含有する触媒が、機械的強度および粉化度に優れ、目的生成物を高収率で製造することができるものであることを見出した。

本発明者らは、また、無機質繊維の全含有量を触媒活性成分に対し、０．５〜３０質量％と設定することで、前記した無機質繊維の触媒性能への悪影響を抑制できることも見出した。

斯くして、本発明によれば、プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡの、分子状酸素を用いる接触気相酸化により、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、機械的強度および粉化度に優れ、かつ、目的生成物を高収率で製造することが可能な触媒が提供される。

以下、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下に例示する特定の態様も、本発明の趣旨を損なわない範囲で、適宜変更することができる。

本発明の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分並びに無機質繊維を含有して成り、前記無機質繊維として、平均繊維径が８μｍ以上である無機質繊維と平均繊維径が６μｍ以下である無機質繊維とを少なくとも含有しており、触媒活性成分として、好ましくは、下記一般式（１）
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＣ_ｅＤ_ｆＯ_ｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０および０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される複合酸化物を含有している。

本発明の触媒は、上記触媒活性成分と共に、平均繊維径が８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の無機質繊維と、平均繊維径が６μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の無機質繊維とを少なくとも含有していなければならない。平均繊維径が８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の無機質繊維は、その繊維の太さから、主に割れや欠けの防止というような、触媒の機械的強度の改善のために有効に働き、一方、平均繊維径が６μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の無機質繊維は、その繊維の細さから、主に触媒表面の粉を繋ぎとめるというような、粉化度の改善のために有効に働くと考えられる。本発明では、これら平均繊維径の異なる少なくとも２種の無機質繊維を含有することが重要である。いずれか１種の繊維のみでは機械的強度および粉化度の両面を同時に改善することが困難であり、その結果、改善されない機械的強度もしくは粉化度が触媒性能に悪影響を及ぼすことになる。

本発明で用いる無機質繊維は、その材質には特に限定されず、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維、各種ウィスカなどを使用することができる。その結晶構造は多結晶質でも単結晶質でもよい。また、２種以上の無機質繊維は、それぞれが同じ材質であっても異なる材質であってもよく、平均繊維径が前記規定を満たすものである限り、適宜選択して使用することができる。

本発明において、無機質繊維の平均繊維長は、特に限定はないが、触媒中への分散性を考慮すると、好ましくは１μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍのものを用いるのがよい。しかしながら、１０００μｍを超える平均繊維長を有する無機質繊維であっても、ホモミキサー等で強く攪拌して平均繊維長が１０μｍ〜１０００μｍの範囲に入るように切断することによって、好適に使用することができる。

２種以上の無機質繊維それぞれの含有量は、機械的強度および／または粉化度の改善効果及び触媒性能、特に触媒寿命、の面からみて、触媒活性成分量に対して０．５〜２０質量％の範囲が好適である。無機質繊維の全含有量は、触媒活性成分量に対して０．５〜３０質量％の範囲が好ましい。無機質繊維の含有量が前記範囲より少ないと、機械的強度および／または粉化度の改善が十分されず、また前記範囲より多いと、触媒中に含有される触媒活性成分量が相対的に少なくなるため、触媒寿命が短くなる。また、平均繊維径が８μｍ以上の無機質繊維と平均繊維径が６μｍ以下の無機質繊維との含有比率は、一方が極端に多くなると他方の効果が十分に得られなくなることを考慮すると、質量基準で、１：０．２〜１：５であることが好ましい。

本発明の触媒は、平均繊維径が８μｍ以上である無機質繊維と平均繊維径が６μｍ以下である無機質繊維とを少なくとも含有させなければならない点を除けば、公知の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて、例えば下記する手順に従って、製造することができる。

先ず、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを、あるいは、それらの水溶液、ゾルなどを、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合することによって、一般式（１）で表される触媒活性成分の原料としての水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すことがある）を製造する。

次に、得られた出発原料混合液を、必要に応じて加熱や減圧などの各種方法により、乾燥させて触媒前駆体をつくる。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体とする方法や、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、空気、窒素などのような不活性ガス中で、あるいは窒素酸化物などのようなその他の気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体とする方法や、出発原料混合液を一旦濃縮し蒸発乾固してケーキ状の固形物をつくり、この固形物をさらに前記のように加熱処理する方法、などが採用できる。加熱温度は８０〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃であり、加熱時間は好ましくは１〜２０時間である。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いる方法を採ることができ、これによってブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。また、上記の方法で得られた乾燥物を３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、更に好ましくは４２０〜５００℃で１〜１０時間、空気などのような分子状酸素含有ガス雰囲気下で焼成し、得られた焼成物を触媒前駆体として使用する方法も採用できる。さらには、前記乾燥物と焼成物との混合物を触媒前駆体として用いることもできる。

得られた触媒前駆体（乾燥物、焼成物、あるいは、これらの混合物）は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。

触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性物質との混合物を、押し出し成形法や打錠成形法などにより、一定の形状を有する成形体とする方法や、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性物質との混合物を、一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持させる方法などがある。目的生成物の選択率及び収率を高めるには逐次反応を抑制する必要があり、そのためには触媒活性成分の厚みは薄い方が好ましいことを考慮すると、成形方法としては、後者の不活性担体上に担持させる方法が好ましい。

無機質繊維の添加方法については、特に制限はなく、触媒活性成分中に無機質繊維を均一に分散させ得る限り、いずれの方法も用いることができる。例えば、一般式（１）で表される触媒活性成分の出発原料混合液に無機質繊維を添加する方法、あるいは、触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥あるいは焼成して得られる触媒前駆体に無機質繊維を添加する方法、を採ることができる。後者の場合、触媒前駆体と無機質繊維とを粉粒状態で混合する方法、あるいは、触媒前駆体の溶媒（例えば、水）中分散液に無機質繊維を添加し混合する方法、を採ることができる。なかでも、触媒活性成分の出発原料混合液に混合する方法が、無機質繊維の分散性の面からみて好ましい。また、無機質繊維は一括して添加しても、あるいは分割して添加してもよく、例えば、その一部を出発原料混合液に添加し、残りを乾燥あるいは焼成して得られる触媒前駆体に添加してもよい。

押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その成形体の形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様に断面形状は真円である必要は無く、実質的に円形であればよい。上記球状触媒またはペレット（円柱またはリング）状触媒においては、その直径Ｄおよび長さＬは、限定はされないが、いずれも３〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｍである。ペレット触媒においては、特にその長さＬは、その直径Ｄの０．５〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５倍である。リング形状の場合は、縦軸方向に外径の０．１〜０．７倍の内径からなる貫通孔を有するものが好ましい。

担持法としては、例えば、特公昭４９−１１３７１号公報に記載のような、一定の形状を有する不活性担体に出発原料混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させる方法、特開昭５９−１７３１４０あるいは特開平６−３８１号公報に記載のような、出発原料混合液のスラリーを不活性担体に付着させつつ、同時に溶媒を気化蒸発させて担持する方法、特開昭６３−２００８３９号公報、特開平１０−２８８７７号公報あるいは特開２００４−１３６２６７号公報に記載のような、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる方法、などを採ることができる。

不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。不活性担体に対する触媒活性成分の担持量については、特に限定されないが、２０〜３００質量％の範囲が好ましく、５０〜２００質量％の範囲がより好ましい。

成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤又はバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤、などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノール類などのような有機化合物および水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのような無機化合物が挙げられる。

上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く乾燥工程および／または焼成工程に送られる。

乾燥工程において、成形体あるいは担持体の乾燥は、一般的に使用される箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、空気、窒素などのような不活性ガス中で、あるいは、窒素酸化物などのようなその他の気流中で、加熱することによって行なわれ、乾燥温度は８０〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃であり、乾燥時間は好ましくは１〜２０時間である。
焼成工程において用いる焼成炉についても、また、特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。焼成温度は３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、更に好ましくは４２０〜５００℃であり、焼成時間は好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気は、酸化雰囲気であれば良く、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましい。従って、焼成工程は、好ましくは、分子状酸素含有ガス流通下に行なわれる。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
焼成は、通常、前記乾燥工程後に行なわれるが、前記乾燥工程を経ずに行ってもよい。また、予め焼成した触媒活性成分を触媒前駆体として用いて作成された成形体あるいは担持体の場合は、必ずしも焼成工程を必要とせず、成型工程で使用した成形補助材やバインダー等が除去できさえすれば、前記乾燥工程のみで十分である。

プロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡから、分子状酸素を用いる接触気相酸化によって、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する本発明の方法において用いられる反応器については、固定床反応器である限り特段の制限はないが、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。

固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一の触媒を充填する必要はなく、従来公知の複数種の触媒をそれぞれ層（以下、「反応帯」と記すことがある）をなすように充填することも可能である。例えば、異なる占有容積を有する複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって占有容積が小さくなるように充填する方法（特開平４−２１７９３２号公報参照）、あるいは担持率の異なる複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって担持率が高くなるように充填する方法（特開平１０−１６８００３号公報参照）、あるいは触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法（特開２００５−３２０３１５号公報参照）、あるいはこれらを組み合わせる方法などを採用してもよい。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。

本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、イソブチレンまたはＴＢＡ；０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素；０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気；及び残部容量％の不活性ガス（例えば、窒素ガス）の混合物である原料ガスを、２５０〜４５０℃の温度、０．１〜１．０ＭＰａの圧力下及び３００〜５，０００ｈｒ^−１（標準状態）の空間速度で、触媒に接触させることによって、反応は遂行される。

反応原料ガスのグレードについては特に制限はなく、例えば、原料ガスとしてプロピレンを用いる場合、ポリマーグレードやケミカルグレードなどのプロピレンを用いることができる。プロパンの（酸化）脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、また、この混合ガスに必要に応じて空気または酸素などを添加したものも使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。実施例および比較例における転化率および収率は、次式によって求めた。
転化率［モル％］
＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した原料のモル数）×１００
収率［モル％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
[触媒の機械的強度測定方法]
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を秤量し、該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を、目開きが触媒の粒径あるいは粒長の規格値のうち短いほうの５０〜９０％の範囲である篩にかけ、篩上に残った触媒の質量（ｇ）を計量する。
機械的強度（質量％）＝（篩上に残った触媒の質量（ｇ）／反応管上端から落下させた触媒の質量（ｇ））×１００
[触媒の粉化度測定方法]
垂直方向の断面が直径１５０ｍｍの円であり水平方向の幅が１５０ｍｍである円筒ドラム状のステンレス製密閉容器内に触媒を約２００ｇを秤量し入れる。該容器をその水平方向中心軸を中心として１５０ｒｐｍで３０分間回転させた後、該容器から触媒を取り出し、目開きが触媒の粒径あるいは粒長の規格値のうち短いほうの１０〜５０％の範囲である篩にかけ、篩上に残った触媒の質量（ｇ）を計量する。

粉化度（質量％）＝〔（容器内に入れた触媒の質量（ｇ）−篩上に残った触媒の質量（ｇ））／容器内に入れた触媒の質量（ｇ）〕×１００
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム３．３部を溶解したのち、２０質量％のシリカゾル２８４部を加えた（Ａ液）。別に蒸留水６００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス２９８部、硝酸コバルト６８９部および硝酸鉄２１０部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液とＢ液を混合し、そこにアルミナ１９３部および酸化タングステン５４．７部を添加して３０分攪拌し続けた。その後、平均繊維径６μｍおよび平均繊維長９０μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して１５質量％となるような量で、また、平均繊維径８μｍおよび平均繊維長１５０μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して１５質量％となるような量で、それぞれ添加し、さらに１２０分攪拌し続けた。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥した。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体にバインダーとしての純水を加えて混練し、混練物を外径６．５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ６．５ｍｍのリング状に押し出し成型した後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．３Ｃｏ_５Ｆｅ_１．１Ａｌ_８Ｓｉ_２Ｋ_０．０７
この触媒１の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒１の機械的強度及び粉化度を表１に示す。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管およびこれを覆う、熱媒体を流すための、シェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。触媒１を反応管上部から落下させて、層長が２８００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
触媒１を充填した反応管の下部より、プロピレン７．０容量％、酸素１３容量％、水蒸気６容量％、及び残部容量％の窒素の混合物である原料ガスを、空間速度１４５０ｈｒ^−１（標準状態）で導入し、プロピレンの接触気相酸化反応を行った。その際、プロピレン転化率が約９７モル％となるように熱媒体温度（反応温度）を調節した。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、平均繊維径６μｍおよび平均繊維長９０μｍのガラス繊維を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。得られた触媒２の機械的強度及び粉化度を表１に示す。この触媒２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、平均繊維径６μｍおよび平均繊維長９０μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して１５質量％用いる代わりに、平均繊維径３μｍおよび平均繊維長５０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して１５質量％用いたこと、および平均繊維径８μｍおよび平均繊維長１５０μｍのガラス繊維を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の酸素を除く金属元素組成は実施例１と同じであった。得られた触媒３の機械的強度及び粉化度を表１に示す。この触媒３を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例２＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム３．８部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水８００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス２５２部、硝酸コバルト９６２部、硝酸鉄２２９部および硝酸ニッケル２７５部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液とＢ液を混合し、そこにアルミナ１２０部を添加して６０分攪拌し続けた。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥した。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。その触媒前駆体に、平均繊維径６μｍおよび平均繊維長９０μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して５質量％となるような量で、また、平均繊維径１０μｍおよび平均繊維長３００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して１０質量％となるような量で、それぞれ添加し、粉体混合した。転動造粒装置に平均粒径５．２ｍｍのアルミナ球形担体１０００部を投入し、次いで結合剤としての１０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と一緒に触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒４を得た。この触媒４の担持率は約１２０質量％であり、担体および酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒４：Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．１Ｃｏ_７Ｆｅ_１．２Ｎｉ_２Ａｌ_５Ｋ_０．０８
なお、担持率は、下記式により求めた。

担持率［質量％］＝担持された触媒活性成分の質量／用いた担体の質量×１００
この触媒４の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒４の機械的強度及び粉化度を表１に示す。
この触媒４を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム３．８部を溶解した（Ａ液）。別に蒸留水８００部に６５重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス４１２部、硝酸コバルト８２４部および硝酸鉄１９１部を溶解した（Ｂ液）。得られたＡ液とＢ液を混合し、そこにアルミナ９６．３部および酸化タングステン１０９部を添加して３０分攪拌し続けた。その後、平均繊維径４μｍおよび平均繊維長７０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％となるような量で、また、平均繊維径１０μｍおよび平均繊維長３００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して１０質量％となるような量で、それぞれ添加し、さらに１２０分攪拌し続けた。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥した。乾燥後の固形物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒装置に平均粒径５．２ｍｍのアルミナ球形担体１１００部を投入し、次いで結合剤としての１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と一緒に触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒５を得た。この触媒５の担持率は約１２０質量％であり、担体および酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒５：Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．８Ｃｏ_６Ｆｅ_１Ａｌ_４Ｗ_１Ｋ_０．０８
この触媒５の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒５の機械的強度及び粉化度を表１に示す。
この触媒５を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例３＞
実施例３において、平均繊維径４μｍおよび平均繊維長７０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径８μｍおよび平均繊維長１５０μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒６を得た。この触媒６の酸素を除く金属元素組成は実施例３と同じであった。得られた触媒６の機械的強度及び粉化度を表１に示す。この触媒６を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例４＞
実施例３において、平均繊維径４μｍおよび平均繊維長７０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径０．６μｍおよび平均繊維長３０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して１０質量％用い、かつ、平均繊維径１０μｍおよび平均繊維長３００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して１０質量％用いる代わりに、平均繊維径２０μｍおよび平均繊維長５００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒７の酸素を除く金属元素組成は実施例３と同じであった。得られた触媒７の機械的強度及び粉化度を表１に示す。この触媒７を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例５＞
実施例３において、平均繊維径４μｍおよび平均繊維長７０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径３μｍおよび平均繊維長５０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用い、かつ、平均繊維径１０μｍおよび平均繊維長３００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して１０質量％用いる代わりに、平均繊維径１５μｍおよび平均繊維長３５０μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒８を得た。この触媒８の酸素を除く金属元素組成は実施例３と同じであった。得られた触媒８の機械的強度及び粉化度を表１に示す。この触媒８を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

Claims (5)

1. モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分並びに無機質繊維を含有して成る、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールを分子状酸素の存在下で接触気相酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、前記無機質繊維として、平均繊維径が８μｍ以上である無機質繊維と平均繊維径が６μｍ以下である無機質繊維とを少なくとも含有していることを特徴とする触媒。
2. 前記無機質繊維の全含有量が、前記触媒活性成分に対して０．５〜３０質量％である請求項１に記載の触媒。
3. 前記触媒活性成分および前記無機質繊維を不活性担体に担持してなる請求項１または２に記載の触媒。
4. 前記触媒活性成分が、下記一般式（１）
   Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＡ_cＢ_dＣ_eＤ_fＯ_x （１）
   （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０および０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
   で表される複合酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
5. プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブチルアルコールを、分子状酸素の存在下で接触気相酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにあたり、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いることからなる方法。