JP5621437B2 - コバルト回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばリチウムイオン電池などの廃電池に含有するコバルトを効率的に回収する方法に関する。

リチウムイオン電池などの、使用済あるいは工程内の不良品である電池（以下廃電池という）をリサイクルし、含有する有価金属を回収しようとする処理方法には、大きく分けて乾式法と湿式法がある。

乾式法は、破砕したバッテリーを焙焼や熔融処理することによって行われ、回収対象であるニッケル、コバルト、銅などの元素を合金として回収し、鉄などの付加価値の低い元素を酸化物（スラグ）として回収するものである。

例えば、特許文献１には、高温の加熱炉を使用し、廃電池にフラックスを添加し、スラグの繰り返し処理をすることで有価金属であるニッケルやコバルトを合金として回収する際に、高温の空気を吹き込む方法が開示されている。

また、特許文献２には、１３００℃〜１６５０℃の乾式処理において酸化性気体を導入し、短寿命核種の鉄とクロムを優先的に酸化させてスラグとして抽出することで、長寿命核種のニッケルやコバルトと分離することが記載されている。

米国特許第７１６９２０６号明細書 特開平１０−１１５７００号公報

特許文献１には、その実施例において、合金側への回収率が鉄６０％から８０％程度、コバルト９４％から９７％程度であり、残余がスラグ側に分配されていることが記載されている。しかしながら、その回収率と酸化度の関係、すなわち高温の吹き込み空気との関係については開示も示唆もされていない。

一方、特許文献２においても、鉄やクロムをコバルトなどの有価金属と完全に分離することを前提としており、スラグと合金への分配と酸化度との関係については検討されていない。

このように、金属間での酸素への親和力の違いを利用して、有価金属を効率良く合金側に回収する試みは従来行なわれていなかった。

本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、乾式法を用いてリチウムイオン電池などの廃電池に含有するコバルトを効率的に回収する方法を提供することにある。

本発明者らは、金属間での酸素への親和力の違いに着目し、その酸化度を所定の範囲内に制御することによってあえて鉄の一部を合金中に残し、これによってコバルトの収率を確保することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 鉄とコバルトとを含む廃電池からのコバルト回収方法であって、
前記廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、
前記熔融物からスラグを分離するスラグ分離工程と、
前記熔融物から有価金属の合金を分離する合金分離工程とを備え、
前記熔融工程において酸化剤を添加して、前記熔融物中に金属鉄と酸化鉄とを共存させた後、前記スラグ分離工程にて前記酸化鉄を含むスラグを回収し、前記合金分離工程にて前記金属鉄と金属コバルトとを含む合金を回収し、
前記熔融物中において、鉄元素換算の全鉄量に対する、前記金属鉄の質量割合が３５％以上６０％以下となるように前記酸化剤を添加するコバルト回収方法。

（２） 前記酸化剤が酸素含有気体である（１）記載のコバルト回収方法。

（３） 前記廃電池からのコバルトの回収率が９０％以上である（１）又は（２）記載のコバルト回収方法。

（４） 前記廃電池からのニッケルの回収率が９５％以上である（１）から（３）いずれか記載のコバルト回収方法。

（５） 前記廃電池がリチウムイオン電池である（１）から（４）いずれか記載のコバルト回収方法。

本発明によれば、乾式法を用いてリチウムイオン電池などの廃電池に含有するコバルトを効率的に回収できる。

本発明の一例である、廃電池からの有価金属回収方法を示すフローチャートである。 実施例における、金属鉄の残留率と、金属コバルトとの関係を示す図表である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、廃電池からの有価金属回収方法の一例を示すフローチャートである。まず、有価金属回収方法の全体プロセスについて説明した後、本発明の特徴である熔融工程における酸化剤の添加について説明する。なお、本実施形態においては、廃電池がリチウムイオン電池である場合について説明するが、本発明は鉄とコバルトとを含む廃電池であればよくこれに限定されるものではない。

［全体プロセス］
図１に示すように、この有価金属回収方法は、廃電池前処理工程ＳＴ１０と、乾式工程Ｓ２０と、湿式工程Ｓ３０とからなる。このように、本発明においては乾式工程Ｓ２０において合金を得て、その後に湿式工程Ｓ３０によって有価金属元素を分離回収するトータルプロセスである。なお、本発明における廃電池とは、使用済電池のみならず、工程内の不良品なども含む意味である。また、処理対象に廃電池を含んでいればよく、廃電池以外のその他の金属や樹脂などを適宜加えることを排除するものではない。その場合にはその他の金属や樹脂を含めて本発明の廃電池である。

＜廃電池前処理工程ＳＴ１０＞
廃電池前処理工程ＳＴ１０は、廃電池の爆発防止を目的として行われる。すなわち、廃電池は密閉系であり内部に電解液などを有しているため、このまま乾式の熔融処理を行なうと爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法でガス抜きのための開孔処理を施す必要がある。これが廃電池前処理工程ＳＴ１０を行う目的である。

廃電池前処理工程ＳＴ１０の具体的な方法は特に限定されないが、例えば針状の刃先で廃電池に物理的に開孔すればよい。なお、本発明においては後の乾式処理において熔融工程を経るために、個々の部材の分離などは不要である。

＜乾式工程２０＞
乾式工程Ｓ２０においては、廃電池前処理工程ＳＴ１０で得られた前処理済廃電池を１５００℃付近で熔融して熔融物を得る熔融工程ＳＴ２１を行う。熔融工程ＳＴ２１は従来公知の電気炉などで行うことができる。なお、本発明においてはここで酸化度を調整してニッケル、コバルト、銅、の回収率を向上するために空気などの酸化剤を吹き込む点に特徴があるが、これについては後に詳細に説明する。

他に、熔融工程ＳＴ２１では、後述するスラグ分離ＳＴ２２で分離されるスラグの融点低下のためにＳｉＯ_２及びＣａＯなどをフラックスとして添加する。スラグ中に酸化され易いアルミが含まれると、高融点で高粘度のスラグとしてアルミナが生成するが、上記のように熔融工程ＳＴ２１においてスラグの融点低下のためにＳｉＯ_２及びＣａＯを添加しているために、スラグの融点低下による低粘性化を図ることができる。このためスラグ分離ＳＴ２２を効率的に行なうことができる。なお、熔融工程ＳＴ２１における粉塵や排ガスなどは、従来公知の排ガス処理ＳＴ２４において無害化処理される。

熔融工程ＳＴ２１によって、有価金属たるニッケル、コバルト、銅の合金と、鉄やアルミなどの酸化物であるスラグとが生成する。両者は比重が異なるために、両者はそれぞれスラグ分離ＳＴ２２、合金分離ＳＴ２３でそれぞれ回収される。

合金分離ＳＴ２３を経た後、更に得られた合金から脱リン工程ＳＴ２５を行なう。リチウムイオン電池においては、有機溶剤に炭酸エチレンや炭酸ジエチルなど、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）などが電解質として使用される。このＬｉＰＦ_６中のリンは比較的酸化されやすい性質を有するものの、鉄、コバルト、ニッケルなど鉄族元素との親和力も比較的高い性質がある。合金中のリンは、乾式処理で得た合金から各元素を金属として回収する後工程の湿式工程での除去が難しく、不純物として処理系内に蓄積するために操業の継続ができなくなる。このため、この脱リン工程ＳＴ２５で除去する。

具体的には、反応によりＣａＯを生じる石灰など添加し、空気などの酸素含有ガスを吹き込むことで合金中のリンを酸化してＣａＯ中に吸収させることができる。

このようにして得られる合金は、廃電池がリチウムイオン電池の場合、正極材物質由来のコバルト、ニッケル、電解質由来のリチウム、負極材導電物質由来の銅などに加えて、後述するように電池外装由来の鉄を含有するものである。

＜合金ショット化工程ＳＴ２６＞
乾式工程Ｓ２０の最後に合金を冷却して得る際に、これを粒状物として得る。これにより、後の湿式工程Ｓ３０における溶解工程ＳＴ３１を短時間で行なうことができる。

本発明は乾式工程を広義の前処理とすることで不純物の少ない合金を得るとともに湿式に投入する処理量も大幅に減らすことで、乾式方式と湿式方式とを組み合わせることを可能とする。しかしながら、湿式方式は基本的に大量処理に向かない複雑なプロセスであるので、乾式方式と組み合わせるためには湿式方式の処理時間、なかでも溶解工程ＳＴ３１を短時間で行なう必要がある。そこで、本発明においては合金を粒状物化することによって溶解時間を短縮することができる。

ここで、粒状物とは、表面積で言えば平均表面積が１から３００ｍｍ^２であることが好ましく、平均重量で言えば、０．４ｍｇから２．２ｇの範囲であることが好ましい。この範囲の下限未満であると、粒子が細かすぎて取り扱いが困難になること、更に反応が早すぎて過度の発熱により一度に溶解することができ難くなるという問題が生じるので好ましくなく、この範囲の上限を超えると、後の湿式工程での溶解速度が低下するので好ましくない。合金をショット化して粒状化する方法は、従来公知の流水中への熔融金属の流入による急冷という方法を用いることができる。

＜湿式工程Ｓ３０＞
湿式工程は従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。一例を挙げれば、廃電池がリチウムイオン電池の場合の、ニッケル、コバルト、銅、鉄からなる合金の場合、例えば、硫酸又は塩素ガスなどによる酸溶解（溶解工程ＳＴ３１）の後、脱鉄、脱銅電解による銅分離回収、ニッケル／コバルト分離、ニッケル回収及び、コバルト回収という手順で元素分離工程ＳＴ３２を経ることにより有価金属元素を回収することができる。そして、本発明においては、溶解工程ＳＴ３１に投入する合金が粒状物のショット化合金であるため、速やかな酸溶解が可能となる。

廃電池からの有価金属回収プロセスは、特許文献１のように合金として回収したままでは意味がなく、有価金属元素として回収する必要がある。そして、廃電池を乾式工程であらかじめ処理することによって、湿式では取り除き難いリンなどの不純物を低減している。そして、上記のような有価金属を主とする合金とすることで、後の湿式工程を単純化することができる。このとき、この湿式での処理量は投入廃電池の量にくらべて質量比で１／４から１／３程度まで少なくなっていることも湿式工程との組み合わせを有利にする。

このように、本発明は、乾式工程を広義の前処理とすることで不純物の少ない合金を得るとともに処理量も大幅に減らすことで、乾式方式と湿式方式を組み合わせることを工業的に可能とする点に特徴がある。

＜処理量＞
本発明の方法は大量処理に向く乾式工程と少量処理に向く湿式工程を組み合わせた従来にない廃電池のリサイクル方法である。そして、乾式工程を最初に行なうために大量処理が可能である。少なくとも１日あたり１ｔ以上、好ましくは１日あたり１０ｔ以上である場合に本発明を好適に使用できる。

鉄とコバルトを含有していれば廃電池の種類は特に限定されないが、コバルトやリチウムという稀少金属が回収でき、その使用用途も自動車用電池などに拡大されており、大規模な回収工程が必要となるリチウムイオン電池が本発明の処理対象として好ましく例示できる。

［熔融工程ＳＴ２１における酸化剤の添加］
次に、本発明の特徴である熔融工程ＳＴ２１における酸化剤の添加について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極材料には、アルミ箔が使用されている。また、負極材料としては、カーボンが用いられている。更に電池の外部シェルは鉄製あるいはアルミ製であり、集合電池の外部パッケージにはプラスチックが用いられている。これらの材質は基本的に還元剤として作用する。このため、これらの材料を溶融しガスやスラグ化するトータルの反応は酸化反応になる。そのため、系内に酸素導入が必要となる。熔融工程ＳＴ２１において空気を導入しているのはこのためである。

酸化剤は特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、純酸素、酸素富化気体、空気などの酸素を含む気体などが好ましく用いられる。これらは直接熔融工程ＳＴ２１において電気炉内に送り込まれる。

熔融物を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により一般的に、アルミ＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化されていく。すなわちアルミが最も酸化されやすく、銅が最も酸化されにくい。ここで鉄とコバルトとの関係に着目すると、コバルトより鉄のほうが酸化されやすいが両者は近接している。このため、金属鉄の含有量が低下すると活量値が下がり、鉄の酸化が進むにつれて鉄自体は次第に酸化されにくくなり、代わってコバルトの酸化が進みやすくなる。すなわち、鉄とコバルトの酸化が競争反応になる。

したがって、鉄の全量を酸化しようとして過剰の酸化剤を導入すると、同時にコバルトの一部も酸化されてスラグ化してしまい、合金側での金属コバルトとしての収率が悪化するという問題があった。そこで、本発明者らは、この鉄とコバルトとの酸化状態を把握することを基礎として、廃電池に含有されるコバルトを高い効率で回収し、同時に鉄を可能な限り分離して後工程の処理を効率的に行なうことに成功したものである。

すなわち、本発明は、あえて金属鉄の一部を合金中に残してコバルトの収率が高めたものであり、合金中の金属鉄の量は、後の湿式工程Ｓ３０における金属鉄の除去の容易性から決定されたものである。具体的には、鉄の３５〜６０％、好ましくは４０％〜６０％を金属鉄として合金に残留させる程度の酸化を行う。この範囲内とすることで金属コバルトが９０％以上回収できる。金属鉄が３５％未満だと鉄の酸化が過剰で金属コバルトの回収率が９０％未満となるので好ましくない。また、金属鉄が６０％を超えると酸化が弱く鉄の残留量が多すぎ、後工程での鉄除去の負荷が大きくなるので好ましくない。

また、本発明によれば、同時に金属ニッケルも高収率で回収することができる。実施例において詳述するが、上記のように酸化され易さは、鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順であるから、金属コバルトよりは金属ニッケルのほうが酸化され難い。このため、鉄の３５〜６０％を金属鉄として合金に残留させる程度の酸化を行なっても、金属ニッケルは９０％以上、好ましくは９５％以上の高収率で回収できる。このように本発明によれば、金属コバルトの回収率を高めることで、金属コバルトのみならず、金属ニッケル、金属銅がすべて高収率で回収できる優れた方法である。なお、回収率とは、廃電池に含まれたニッケルの物量の中で回収されたニッケルの物量の割合を意味する。

なお、ここで合金中に含有される金属鉄は有価金属ではないが、上記の範囲内であれば、後の湿式工程において、例えば、ソーダ灰添加による鉄沈殿という方法によって効率よく鉄除去ができる。

なお、本発明においては、一般的な総称として鉄、コバルトという用語を用い、メタル状態を金属鉄、金属コバルトとし、酸化物状態を酸化鉄、酸化コバルトとして区別する。

上記範囲をもたらす酸素剤、すなわち酸素導入量は、酸化除去すべき対象物、すなわち、炭素、水素、アルミニウム、リチウム、マンガンの全量と鉄の一部を酸化するのに必要なモル量を１当量とし、酸素効率を設備に応じて求め、その逆数を乗じた量で決定することができる。具体的には酸素効率は概ね７０−９０％であることから１．１〜１．４当量の酸素量（酸素換算）であることが好ましい。なお、この酸素効率は設備や原料形状により変化するものであり、すべての場合で適用されるものではない。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、約２３ｇの廃リチウム電池をＳｉＯ_２／ＣａＯ＝１／１混合フラックス７．３ｇとともに１５００℃で３０分保持した。保持後、アルミナチューブを通じて、所定量の酸素を吹き込むことにより、試料を酸化した。酸化後、３０分保持してから炉冷し、冷却後にスラグと合金を分離回収して、それぞれＩＣＰ法により分析した。スラグ、メタルそれぞれにつき、重量と鉄とコバルトの分析値から、金属鉄と金属コバルト及び金属ニッケルの合金中への分配率を求めた結果を表１及び図２に示す。

＜実施例２＞
窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、約２００ｇの廃リチウム電池をＳｉＯ_２／ＣａＯ＝１／１混合フラックス約６０ｇとともに１５００℃で３０分保持した。保持後、アルミナチューブを通じて、所定量の酸素を吹き込むことにより、試料を酸化した。酸化後、３０分保持してから炉冷し、冷却後にスラグと合金を分離回収して、それぞれＩＣＰ法により分析した。スラグ、メタルそれぞれにつき、重量と鉄とコバルトの分析値から、金属鉄と金属コバルト及び金属ニッケルの合金中への分配率を求めた結果を表２及び図２に示す。

ここで、実施例１と実施例２は廃電池投入量違い（それぞれ２３ｇと２００ｇ）の実験である。このため、図２においては同一グラフ上にプロットした。図２から解かるように、金属鉄の含有量の増加、すなわち酸化鉄の減少とともに金属コバルトの回収率が増加しており、両者に相関性がある。すなわち、鉄の酸化度を調整し、特に熔融物中において、鉄元素換算の全鉄量に対する、前記金属鉄の質量割合が３５％以上６０％以下となるようにした場合に、金属コバルト及び金属ニッケルの回収率を９０％以上とすることが可能であった。

ＳＴ１０ 廃電池前処理工程
Ｓ２０ 乾式工程
ＳＴ２１ 熔融工程
ＳＴ２２ スラグ分離
ＳＴ２３ 合金分離
ＳＴ２４ 排ガス処理
ＳＴ２５ 脱リン工程
ＳＴ２６ 合金ショット化工程
Ｓ３０ 湿式工程
ＳＴ３１ 溶解工程
ＳＴ３２ 元素分離工程

Claims (6)

1. 鉄とコバルトとニッケルとを含む廃電池からのコバルト回収方法であって、
   前記廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、
   前記熔融物からスラグを分離するスラグ分離工程と、
   前記熔融物から有価金属の合金を分離する合金分離工程とを備え、
   前記熔融工程において酸化剤を添加して、前記熔融物中に金属鉄と酸化鉄とを共存させた後、前記スラグ分離工程にて前記酸化鉄を含むスラグを回収し、前記合金分離工程にて前記金属鉄と金属コバルトとを含む合金を回収し、
   前記熔融物中において、鉄元素換算の全鉄量に対する、前記金属鉄の質量割合が３５％以上６０％以下となるように前記酸化剤を添加するコバルト回収方法。
2. 前記金属鉄の質量割合が３５％以上５３．１％以下である請求項１に記載のコバルト回収方法。
3. 前記酸化剤が酸素含有気体である請求項１又は２に記載のコバルト回収方法。
4. 前記廃電池からのコバルトの回収率が９０％以上である請求項１から３いずれかに記載のコバルト回収方法。
5. 前記廃電池からのニッケルの回収率が９５％以上である請求項１から４いずれか記載のコバルト回収方法。
6. 前記廃電池がリチウムイオン電池である請求項１から５いずれか記載のコバルト回収方法。
   

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