JP5615591B2

JP5615591B2 - 結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法

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Publication number: JP5615591B2
Application number: JP2010113576A
Authority: JP
Inventors: 貴昭小泉; 琢弥勝野; 清水　秀樹; 清水　　秀樹
Original assignee: NGK Insulators Ltd
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Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2014-10-29
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Description

本発明は、結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法、より詳しくは、圧電体／電歪体に用いられる鉛を含む結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法に関する。

従来、結晶配向セラミックスの製造方法としては、多面形状のテンプレート粒子と原料粉末とを混合し、配向性を高めたものが提案されている。例えば、Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物において、アスペクト比が２以上である板状のテンプレート結晶粒子を用い、テープ成形などのせん断工程により機械的に配向させるものが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ペロブスカイト型化合物において、極薄の自立したシート状に成形し焼成して得られたセラミックスシートを解砕し、セラミックシートに含まれている結晶粒子をアスペクト比が２以上の多結晶粒子とし、これを原料粉末と混合してテープ成形などのせん断工程により機械的に配向させるものが提案されている（例えば特許文献２参照）。

特開２００１−２６１４３５号公報特開２００９−４０６７２号公報

しかしながら、特許文献１の製造方法では、ビスマス層状化合物など板状になりやすい結晶を用いることができるが、鉛を含むものにおいてはアスペクト比の大きな結晶を探索・準備することは難しかった。また、特許文献１，２の製造方法では、テープ成形などのせん断工程が必要であるため、結晶配向セラミックスの形状にも制約を受ける問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、鉛を含むものにおいて、多面体形状の結晶粒子をより容易に作製することができる結晶粒子の製造方法を提供することを主目的とする。また、このような結晶粒子を利用し、配向性の高いものをより容易に作製することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合し、成形体として焼成すると、多面体構造の結晶粒子をより容易に作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の結晶粒子の製造方法は、
リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料を作製する混合工程と、
前記得られた混合材料を所定の焼成温度で焼成することにより多面体形状の結晶粒子を生成させる第１焼成工程と、
を含むものである。

本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、
上述した結晶粒子の製造方法により得られた、鉛を含む材料によって構成される結晶粒子を基体上に固着させることにより、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、
リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、
前記形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する第２焼成工程と、
を含むものである。

本発明の結晶粒子の製造方法によれば、多面体形状の結晶粒子をより容易に作製することができる。また、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、配向性の高いものをより容易に作製することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、鉛を含む材料が等方性結晶である場合は、通常の熱処理では球状に近い粒子となるため、配向性を付与するテンプレートとして利用するのは困難である。ここで、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、鉛を含む材料を多面体形状（例えば立方体など）に結晶成長させるものと考えられる。そして、結晶配向セラミックスにおいては、結晶粒子の結晶方位に基づいて、マトリックス層の材料が結晶成長するため、より配向しやすいものと推察される。また、結晶方位を揃えたテンプレート層上にマトリックス層を形成して焼成するという容易な方法で鉛を含む材料の配向度をより高めることができる。

粒子１４及び結晶配向セラミックス４０の製造方法の一例を表す説明図。実験例１のＳＥＭ写真。ＬｉＢＯ₂の添加量、焼成温度及び圧電体の相対密度との関係を表す図。

次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、多面体形状の結晶粒子（以下、粒子１４と称する）の製造方法及び結晶配向セラミックス４０の製造方法の一例を表す説明図である。粒子１４の製造方法は、（１）リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料を作製する混合工程と、（２）混合材料によって構成される成形体を作製する成形工程と、（３）成形工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成することにより多面体形状の結晶粒子を生成させる第１焼成工程と、（４）焼成した成形体を解砕して結晶粒子を得る解砕工程と、を含むものとしてもよい。

（１）混合工程
この工程では、リチウムとホウ素とを含む添加材料２４と鉛を含む材料とを混合した混合材料を作製する。リチウムとホウ素とを含む添加材料２４としては、例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢ（ＯＨ）₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₆Ｂ₄Ｏ₉、ＬｉＢ₃Ｏ₅及びＬｉ₂Ｂ₈Ｏ₁₃などのうち１以上が挙がられ、このうちＬｉＢＯ₂（メタホウ酸リチウム）がより好ましい。この添加材料２４の添加量は、０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。添加量が０．０５重量％以上では、より配向効果が得られ、１０重量％以下では、焼成後に残存しにくく好ましい。鉛を含む材料としては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃などのうち１以上とすることができる。なお、焼成後にこれらの組成になる原料（例えば水酸化物や酸化物など）を用いるものとしてもよい。混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、有機溶剤を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる溶剤分を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。

この混合工程において、リチウムとホウ素とを含む添加材料と、鉛を含む材料と、更に、リチウムを含む添加化合物と、を混合した混合材料を作製するものとしてもよい。この添加化合物は、結晶粒子の焼結性を高めるものとしてもよいし、マトリックス層の緻密性を高めるものとしてもよい。この添加化合物は、リチウムとホウ素とを含む添加材料に比して低い融点を有するものとするのが好ましい。こうすれば、詳しくは後述する第１焼成工程の昇温過程において、例えば添加化合物によって成形体の緻密性を高めたのちに、リチウムとホウ素とを含む添加材料によって配向性を高めることが可能であり、緻密性及び配向度を共に高めることができる。この添加化合物は、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＬｉＦのうち１以上としてもよい。添加化合物の添加量は、混合材料の全体に対して０．２重量％以上１０重量％以下とするのが好ましく、１重量％以上６重量％以下とするのがより好ましく、１重量％以上３重量％以下とするのが更に好ましい。添加化合物の添加量が０．２重量％以上では成形体の緻密性をより高めることができ、１０重量％以下では焼成後に残存しにくく好ましい。

（２）成形工程
この工程では、図１の１段目に示すように、混合材料によって構成される成形体を作製する。成形体の作製方法は、特に限定されないが、例えば、原料粉体を成形型を用いてプレス成形してもよいし、スラリーを用いて、スプレーによる塗布、スピンコート法、ドクターブレイド法などのほか、スラリーに基体１２を浸漬・静置して粒子１４を沈降させる方法や、粒子１４を液相界面に整列させ浸漬させた基体１２を引き上げるＬＢ法、電気泳動法、ディップ法などにより基体上に形成する方法のうち１以上の方法が挙げられる。

（３）第１焼成工程
この工程では、図１の２段目に示すように、成形工程によって得られた成形体１０を所定の焼成温度で焼成することにより多面体形状の結晶粒子１４を生成させる。焼成温度は、鉛を含む材料の組成や添加材料２４の種類などにもよるが、添加材料２４の融点以上、この融点よりも３００℃高い温度までの範囲であることが好ましく、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、多面体形状の結晶粒子の生成温度をより低く抑えることができる。焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気としてもよい。この第１焼成工程において、添加材料の働きにより、多面体形状の結晶粒子が成長し、多面体形状の粒子１４を多数含んだ焼成後の成形体である仮焼体１１を作製することができる。この理由は、おそらく、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、鉛を含む材料を多面体形状に粒成長させやすい働きがあるためであると推察される。この粒子１４は、多面体形状のうち、立方体形状であることがより好ましい。

（４）解砕工程
この工程では、得られた仮焼体１１を解砕、分級して粒子１４とする。解砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波槽などの湿式法やハンマーミル、乾式ジェットミル、アトライタなどの乾式法が用いられる。また分級として方法として、篩、サイクロン、遠心分離、フィルタろ過などの湿式法や篩、振動篩、サイクロン、ＤＭＡなどの乾式法などが用いられる。分級は、目的とする粒子サイズに合わせた開口部を有するメッシュ（ふるい）を用いるものとしてもよい。例えば、開口径が２０μｍ、１０μｍ、５μｍなどのメッシュを用いることができる。

続いて、粒子１４を原料とする結晶配向セラミックス４０の製造方法について説明する。得られた粒子１４は、結晶配向セラミックスの原料としてもよい。この結晶配向セラミックス４０は、例えば、厚み方向が１μｍ程度のものから１５μｍを超えるような任意の形状とすることができる。即ち、粒子１４は、結晶配向セラミックス４０の中間生成物として作製されるものとしてもよい。本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、（５）上記作製した結晶粒子を基体上に固着させることにより、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するテンプレート層準備工程と、（６）リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料のマトリックス層をテンプレート層上に形成するマトリックス層形成工程と、（７）得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する第２焼成工程と、を含むものとすることができる。

（５）テンプレート層準備工程
この工程では、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する。なお、「結晶方位を所定方向に揃えた」とは、ある結晶方位（例えば（１００）面など）のすべてを所定方向に揃えたもののほか、ある程度の割合、例えば全体のうち６０％以上や８０％以上など、結晶方位を所定方向に揃えたものなども含むものとする。この工程では、粒子１４を配置して基体１２に固着するものとすればよいが、例えば、熱又は電位差によって固着する固着化合物を用い、粒子１４を基体１２上に固着させることによりテンプレート層１９を準備するものとしてもよい。固着化合物には、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニルモノマー類、アニリン、フェノールなどの芳香環化合物、ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式化合物などの電解重合によりポリマー化可能なモノマーや、エポキシ樹脂・ポリイミド樹脂・ポリアミドイミド樹脂・アクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物、表面に分散剤を吸着させ帯電させたアルミナ等の酸化物のナノ粒子などの熱可塑性電着材などが挙げられる。基体１２は、その表面上へ粒子１４を配置可能であれば特に限定されず、例えば、ガラスや単結晶、セラミックス、樹脂、金属などのうち１以上が挙げられる。ガラス基体としては、例えば、石英、無アルカリガラスなどが挙げられる。単結晶基体としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。セラミックス基体としては、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素などが挙げられる。樹脂基体としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。金属の基体としては、ステンレスやアルミニウム、白金などが挙げられる。また、この金属上に絶縁性樹脂を塗布してもよい。テンプレート層１９は、基体１２を溶液へ浸漬させずに直接形成するものとしてもよいし、粒子１４を含む溶液（スラリー）に基体１２を浸漬させて形成するものとしてもよい。前者の方法としては、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法などのうち１以上の方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、粒子１４が分散したスラリーに基体１２を浸漬・静置して粒子１４を沈降させる方法や、粒子１４を液相界面に整列させ浸漬させた基体１２を引き上げるＬＢ法、電気泳動法、ディップ法などのうち１以上の方法が挙げられる。

（６）マトリックス層形成工程
この工程では、リチウムとホウ素とを含む添加材料２４と鉛を含む材料とを混合した混合材料のマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製する。リチウムとホウ素とを含む添加材料２４としては、上述したものを利用することができる。鉛を含む材料としては、目的の組成及び上述した粒子１４の組成に応じ、上述したいずれかの材料を用いることができる。マトリックス層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法などのほか、粒子１４を分散したスラリーに基体１２を浸漬・静置して粒子１４を沈降させる方法や、粒子１４を液相界面に整列させ浸漬させた基体１２を引き上げるＬＢ法、電気泳動法、ディップ法などのうち１以上の方法が挙げられる。

このマトリックス層形成工程において、リチウムとホウ素とを含む添加材料と、鉛を含む材料と、更に、リチウムを含む添加化合物と、を混合した混合材料によって構成されるマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製するものとしてもよい。この添加化合物は、マトリックス層の焼結性を高めるものとしてもよいし、マトリックス層の緻密性を高めるものとしてもよい。この添加化合物は、リチウムとホウ素とを含む添加材料に比して低い融点を有するものとするのが好ましい。こうすれば、焼成工程の昇温過程において、例えば添加化合物によってマトリックス層の緻密性を高めたのちに、リチウムとホウ素とを含む添加材料によって配向性を高めることが可能であり、緻密性及び配向度を共に高めることができる。この添加化合物は、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＬｉＦのうち１以上としてもよい。添加化合物の添加量は、マトリックス層の全体に対して０．２重量％以上１０重量％とするのが好ましく、１重量％以上６重量％以下とするのがより好ましく、１重量％以上３重量％以下とするのが更に好ましい。添加化合物の添加量が０．２重量％以上ではマトリックス層の緻密性をより高めることができ、１０重量％以下では焼成後に残存しにくく好ましい。

（７）第２焼成工程
この工程では、マトリックス層２２を形成した成形体３０を所定の焼成温度で焼成し、テンプレート層１９及びマトリックス層２２を圧電／電歪体２６とする。焼成温度は、結晶配向セラミックス４０の組成にもよるが、添加材料２４の融点以上、この融点よりも３００℃高い温度までの範囲であることが好ましく、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、結晶の配向する温度をより低く抑えることができる。焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気としてもよい。この第２焼成工程において、添加材料の働きにより、テンプレート層１９の所定方向に揃えた結晶方位に倣ってマトリックス層２２が結晶成長する。このように、テンプレート層１９とマトリックス層２２とを表面に形成した基体１２を焼成することにより、結晶方位を所定の方向に揃えた配向性の高い圧電／電歪体２６を備えた結晶配向セラミックス４０を作製することができる。この理由は、おそらく、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、鉛を含む材料を多面体形状に粒成長させやすい働きがあるためであると推察される。

以上詳述した本実施形態の粒子１４の製造方法では、リチウムとホウ素とを含む添加材料を混合して焼成することで、より配向性の高いものをより容易に作製することができる。また、本実施形態の結晶配向セラミックス４０の製造方法では、結晶方位を揃えたテンプレート層上に添加材料を添加したマトリックス層を形成して焼成することによって、配向性の高いものをより容易に作製することができる。より詳しくは、溶液法や気相法に比較して単純かつ、組成制御性、結晶性の高い固相法によりＰＺＴ系における多成分系（ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ、ＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ、ＰＺＮ−ＰＴ−ＰＺ、ＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺなど）のテンプレート粒子を作製することができ、テンプレート粒子はＲＴＧＧ（Reactive Templated Grain Growth）法やＴＧＧ（Templated Grain Growth）法に適用できる耐熱性と結晶性を備えている。アスペクト比は１に近く、整列技術と組み合わせることでシート状を含めた様々な形態の配向体を作ることができる。また、本発明によれば、通常の熱処理では球状に近い粒子となる本来配向テンプレートとして用いることが難しい等方性の結晶に対して、Ｌｉ、Ｂを含む化合物を添加して焼成することで特定の面が成長した結晶粒子が得られ、この粒子をＬＢ法などの整列技術を用いて並べることで結晶方位の揃ったテンプレート集合体として機能させることができる。特に、ＰＺＴ系の場合、｛１００｝が優先的に現れ好ましい。また、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、焼成により揮発しやすく、結晶配向セラミックス４０に残存しにくいため、より純度の高い結晶配向セラミックス４０を作製することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、混合材料によって構成される成形体を作製する成形工程を含むものとしたが、これを省略してもよい。このとき、第１焼成工程では、混合材料自体を焼成するものとする。この第１焼成工程では、例えば、るつぼやさやに混合材料を入れた状態で焼成するものとしてもよい。こうしても、鉛を含む多面体形状の粒子１４を作製してそれを利用することができる。なお、より強固な結晶粒子を作製する観点からは、成形工程を行い成形体として焼成することが好ましい。

上述した実施形態では、仮焼体１１を解砕する解砕工程を含むものとしたが、これを省略してもよい。このとき、結晶配向セラミックス４０の製造時には、仮焼体１１とマトリックス層２２とを交互に積層させて焼成して結晶配向セラミックス４０を作製するものとしてもよい。こうしても、鉛を含む多面体形状の粒子１４を作製してそれを利用することができる。

また、第２焼成工程のあと、残存している添加材料２４を加熱して除去するポストアニール工程行うものとしてもよい。ポストアニール条件としては、例えば、焼成温度と同じ温度、保持時間、雰囲気条件で行ってもよいし、焼成温度よりも低い温度、例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で長時間保持したり、酸素分圧を調整して添加材料が揮発しやすい雰囲気で行うものとしてもよい。こうすれば、圧電／電歪体２６に不純物的な物質が存在するのを抑制可能であるため、より高い圧電／電歪特性を得ることができる。

以下には、粒子１４及び結晶配向セラミックス４０を具体的に製造した例を実験例として説明する。

［実験例１］
比表面積５ｍ²／ｇのＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.2Ｚｒ_0.37Ｔｉ_0.43Ｏ₃の粉末に対して、ＬｉＢＯ₂（高純度化学製）を１重量％添加し、アセトンを溶媒としてボールミルで１６時間混合処理をおこないスラリーとしたのち、溶剤分を乾燥機で乾燥して混合粉を得た。混合粉をマグネシア製のさやに、粉体の充填高さが均一になるように充填し、９００℃で仮焼した。なお、比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所製トライスター３０００）を用いて窒素のＢＥＴ吸着から算出した。得られた粉末をアトマイザ（東京アトマイザー製造製ＴＡＰ−１Ｗ）で乾式解砕処理した。得られた粉末に対して１００メッシュでの篩い通しを行い、粗大な凝集粒子を除去した。得られた粉末はＳＥＭにて１μｍの立方体状の粒子であることを確認した。得られた粉末を水とともにビーカーに入れて、ホモジナイザーで超音波分散処理し、ビーカーの底に設置した電極つき基板の上に堆積させた。ビーカーにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学製）の０．１Ｍ溶液とピロール（関東化学製）の０．１Ｍ溶液とを入れて、電極上で電解重合して堆積した粒子を固着させた（これをテンプレート粒子とも称する）。粒子が固着した基板をビーカーから取り出して、超音波洗浄により、余分な粒子を除去し、５００℃で脱脂処理してテンプレート粒子が１層整列した基板を得た。この基板にＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.2Ｚｒ_0.37Ｔｉ_0.43Ｏ₃の粉末と、ＬｉＢＯ₂粉末を６重量％混合したペーストをスピンコートで２μｍ塗布した。得られた成形体は３００℃で乾燥後、電気炉で１０００℃、３時間の焼成を行った。得られた結晶配向セラミックス（配向体）はＸ線回折測定を行い、ロットゲーリング法で配向度を算出した。配向度の結果は９０％であった。

［Ｘ線回折測定、配向度の算出］
実験例について、ＸＲＤ回折装置（スペクトリス製Ｘ線回折装置Ｘ’ＰｅｒｔＭＰＤＰｒｏ）を用い、結晶配向セラミックスの結晶面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって擬立方（１００）面の配向度を、擬立方（１００），（１１０），（１１１）のピークを使用して次式（１）を用いて計算した。この擬立方（１００）とは、等方性ペロブスカイト型の酸化物は正方晶、斜方晶及び三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造をとるがその歪みが小さいため立方晶とみなしてミラー指数により表示することを意味する。ロットゲーリング法による配向度は、結晶配向セラミックスの配向した面に対しＸＲＤ回折パターンを測定し、次式（１）により求めるものとした。この数式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスで測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ₀（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ₀（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。

［実験例２〜４］
配向を促すリチウムとホウ素とを含む添加剤と、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.2Ｚｒ_0.37Ｔｉ_0.43Ｏ₃の粉末（圧電原料粉末とも称する）と、更に、リチウムを含み緻密性を高める添加化合物とを混合した以外は、実験例１と同様の工程を行い、実験例２〜４のテンプレート粒子を作製した。具体的には、配向を促す添加剤としてＬｉＢＯ₂（高純度化学製，融点７９９℃）を１．０重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉ₂ＣＯ₃（関東化学製，融点７３０℃）を３．０重量％を圧電原料粉末に添加し、得られたテンプレート粒子を実験例２とした。また、配向を促す添加剤としてＬｉ₂Ｂ₄Ｏ₇（高純度化学製，融点８８６℃）を０．２重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉＦ（高純度化学製，融点８５１℃）を３．０重量％を圧電原料粉末に添加し、得られたテンプレート粒子を実験例３とした。また、配向を促す添加剤としてＬｉＢＯ₂（高純度化学製，融点７９９℃）を１．０重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉＦ（高純度化学製，融点８５１℃）を３．０重量％を圧電原料粉末に添加し、得られたテンプレート粒子を実験例４とした。得られた実験例２〜４のテンプレート粒子を、実験例１と同様に、アトマイザにより乾式解砕処理し、１００メッシュでの篩い通しを行った。得られた実験例２〜４の粉末は、ＳＥＭにて１μｍの立方体状の粒子であることを確認した。

［実験例５〜７］
配向を促す添加剤と、圧電原料粉末と、更に、緻密性を高める添加化合物とを混合し、マトリックス層を作製した以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例５〜７の結晶配向セラミックスを作製した。具体的には、配向を促す添加剤としてＬｉＢＯ₂（高純度化学製，融点７９９℃）を１．０重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉ₂ＣＯ₃（関東化学製，融点７３０℃）を３．０重量％を圧電原料粉末に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実験例５とした。また、配向を促す添加剤としてＬｉ₂Ｂ₄Ｏ₇（高純度化学製，融点８８６℃）を０．２重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉＦ（高純度化学製，融点８５１℃）を３．０重量％を圧電原料粉末に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実験例６とした。また、配向を促す添加剤としてＬｉＢＯ₂（高純度化学製，融点７９９℃）を１．０重量％、緻密性を高める添加化合物としてＬｉＦ（高純度化学製，融点８５１℃）を３．０重量％を圧電原料粉末に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実験例７とした。この実験例５〜７は、上述した配向度（％）についても測定した。

［面内被覆率の算出］
実験例１，５〜７について、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて微構造観察を行い、その観察結果を用い、緻密性の指標としての面内被覆率（％）を求めた。まず、ＳＥＭ観察した１００μｍ×１００μｍのエリアを任意に抽出し、コントラスト差に基づく画像解析により、空隙の領域を求めた。次に、全体の面積Ｓから空隙面積Ａを差し引き、空隙以外の領域（結晶配向セラミックスの領域）の面積Ｃを求め、求めた面積Ｃを全体面積Ｓで除算して１００を乗算し、得られた値を面内被覆率とした。即ち、面内被覆率（％）＝（Ｓ−Ａ）／Ｓ×１００とした。求めた実験例１，５〜７の配向度及び面内被覆率を表１に示す。

（実験結果）
表１に示すように、実験例５〜７において、面内被覆率はどれも１００％を示した。このように、結晶配向セラミックスを作製する際に、配向を促す添加剤と、リチウムを含む焼結性を高める添加化合物（Ｌｉ₂ＣＯ₃やＬｉＦ）とを添加することにより、配向度及び緻密性をより高めることができることがわかった。特に、焼結性を高める添加化合物の融点が配向を促す添加剤の融点よりも低い方が配向度及び緻密性をより高めることができることがわかった。この理由は、焼成時の昇温過程において、焼結性を高める添加化合物によって緻密性が高められたのちに、配向を促す添加剤によって特定の面に配向させる作用が働くためであると推察された。一方、焼結性を高める添加化合物の融点が配向を促す添加剤の融点よりも高いときには、配向が促されたあとに、焼結しようとして配向した一部が犠牲になることから、配向度がやや低いものとなると推察された。なお、実験例５〜７において、配向を促す添加剤及び焼結性を高める添加化合物の融点にかかわらず、リチウムとホウ素とを含む添加剤によって、配向度を高めることができることがわかった。

［参考例１］
比表面積５ｍ²／ｇのＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.2Ｚｒ_0.37Ｔｉ_0.43Ｏ₃の粉末をトルエンとイソプロピルアルコールを等量混合した溶剤に入れ、ブチラール系バインダ（積水化学製ＢＭ−２）と分散剤（花王製ＳＰ０３０）、可塑剤（黒金化成製ＤＯＰ）を加えてスラリー状の溶液を得た。得られたスラリーを脱泡処理後、ドクターブレイド法でＰＥＴフィルム上に乾燥厚さ５μｍでシート成形した。得られたシートを６００℃で脱脂し、１１００℃で５時間焼成を行い、焼成体を得た。この焼成体を３００メッシュで篩い通しし、板状多結晶粒子を得た。得られた粒子をＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.2Ｚｒ_0.37Ｔｉ_0.43Ｏ₃の粉末に２０重量％混合し、上述と同じ手順でシート成形を行い、６００℃脱脂、１２５０℃×３時間の焼成により配向体を得た。得られた配向体についてＸ線回折測定を行い、ロットゲーリング法で配向度を算出したところ７０％であった。

（参考実験）
ＬｉＢＯ₂を焼結助剤として利用可能であるかを検討した。酸化鉛（三井金属工業製）と酸化チタン（石原産業製）、酸化ジルコニウム（日本電工製）、炭酸マグネシウム（神島化学製）、酸化ニオブ（三井金属鉱業製）、酸化ニッケル（正同化学工業製）を用いて、マグネシウムを１３ｍｏｌ％ニッケルで置換したマグネシウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃）とジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）とを組成比で２：８としたもの（以下20PMN-80PZTとも称する）を用いた。この20PMN-80PZTの組成の粉末にＬｉＢＯ₂（高純度化学製）を０重量％、２重量％、４重量％、６重量％加え、ペレット状に成形し、１０００℃で焼成したものを作製した。また、20PMN-80PZTの組成にＬｉＢＯ₂を加えずにペレット状に成形し、１２５０℃で焼成したものを作製した。また、実験例１のテンプレート粒子有りで、20PMN-80PZTの組成の粉末にＬｉＢＯ₂を６重量％加え１０００℃で焼成したものを作製した。作製したサンプルの真密度に対する相対密度を求めた。その結果を参考データとして表２に示す。また、ＬｉＢＯ₂添加量に対する相対密度及び焼成温度の関係を図３に示す。この結果より、テンプレート無し状態では、ＬｉＢＯ₂を添加したものは相対密度が９０％以下であり、ＬｉＢＯ₂は、いわゆる焼結密度を高めるような焼結助剤としては機能しないことがわかった。また、テンプレート粒子があるときには、相対密度が高まっていることから、ＬｉＢＯ₂は、配向助剤として機能するものと推察された。

本発明は、圧電体／電歪体の製造に関する技術分野に利用可能である。

１０成形体、１１仮焼体、１２基体、１４粒子、１９テンプレート層、２２マトリックス層、２４添加材料、２６圧電／電歪体、３０成形体、４０結晶配向セラミックス。

Claims

リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料を作製する混合工程と、
前記得られた混合材料を所定の焼成温度で焼成することにより多面体形状の結晶粒子を生成させる第１焼成工程と、を含み、
前記鉛を含む材料は、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃から選ばれる１つであり、
前記混合工程では、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢ（ＯＨ）₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₆Ｂ₄Ｏ₉、ＬｉＢ₃Ｏ₅及びＬｉ₂Ｂ₈Ｏ₁₃のうち１以上を前記添加材料として混合し、
前記第１焼成工程では、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する、
結晶粒子の製造方法。
請求項１に記載の結晶粒子の製造方法であって、
前記混合工程のあと、且つ前記第１焼成工程の前に、前記混合材料によって構成される成形体を作製する成形工程、を含み、
前記第１焼成工程では、前記成形体を焼成する、結晶粒子の製造方法。
前記混合工程では、前記リチウムとホウ素とを含む添加材料と、前記鉛を含む材料と、更に、リチウムを含み前記添加材料に比して低い融点を有する添加化合物と、を混合した混合材料を作製する、請求項１又は２に記載の結晶粒子の製造方法。
前記混合工程では、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＬｉＦのうち１以上を前記添加化合物として混合する、請求項３に記載の結晶粒子の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶粒子の製造方法により得られた、鉛を含む材料によって構成される結晶粒子を基体上に固着させることにより、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、
リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、
前記形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する第２焼成工程と、
を含む、結晶配向セラミックスの製造方法。
前記形成工程では、前記リチウムとホウ素とを含む添加材料と、前記鉛を含む材料と、更に、リチウムを含み前記添加材料に比して低い融点を有する添加化合物と、を混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する、請求項５に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。