JP5614376B2 - シラン架橋ポリオレフィン絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、シラン架橋ポリオレフィン絶縁電線に係り、特に、環境ホルモン作用が懸念される有機錫化合物に代わる新しい架橋促進剤を使用することによって架橋された、シラン架橋ポリオレフィン絶縁電線に関するものである。

ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンに有機シラン化合物を遊離ラジカル発生剤の存在下にグラフト共重合させ、得られたグラフト共重合物、あるいは、ポリエチレンとビニルシラン化合物の共重合物を、所定の形状に成型してシラノール触媒のもとに水分を作用させ、これによって分子間を架橋させた成型物を絶縁被覆層とした電線が広く活用されている。

シラン水架橋と呼ばれるこの架橋方法は、押出機等の成型加工機中において、少量の有機過酸化物をグラフト開始剤としてポリオレフィンに作用させ、これによってビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をポリオレフィンにグラフト共重合させた後、成型加工機より排出された成型物を、高温高湿中あるいは温水中に晒すことによって架橋反応を起こさせることに特徴を有する。

架橋反応は、成型物中に予め混入するか、あるいは成型物表面より浸透させたシラノール縮合触媒（主として有機錫化合物）の作用によるアルコキシシランの加水分解と縮合反応により生ずるもので、ポリマにグラフト共重合されたアルコキシシランに加水分解と縮合反応を生起させることによってポリマの分子間を結合させ、これによって架橋を進めることに反応の基盤をおく。この架橋方法は、有機過酸化物のみを使用して架橋を行ういわゆる化学架橋方法に比べると、設備的にも工程的にも簡易かつ低コストであり、従って、特に、電線ケーブルの絶縁被覆等の成型物の架橋方法として最適である。

特許第３６５６５４５号公報

しかし、従来のシラン架橋に基づいた成型物によると、シラノール縮合触媒として使用される有機錫化合物に環境ホルモンの懸念があるため、安全性の面で将来が懸念されている。即ち、有機錫化合物のなかでトリフェニル錫とトリブチル錫は、人体の内分泌機能を撹乱する環境ホルモン作用を有する物質として既に指定されており、これに類似し、シラン水架橋用シラノール縮合触媒として多用されているジブチル錫化合物が、同様の指定を受ける可能性は大である。

また、ジブチル錫化合物に代わる触媒として、コバルト、チタン、亜鉛、アルミニウムなどの金属のカルボン酸塩などを用いた例（特許文献１）もあるが、これらの金属は、高分子化合物の酸化劣化を促進する。したがって、熱老化性を要求される電線絶縁体のような高分子材料中に、これらの金属化合物が含まれないことが望ましい。

さらに、近年製造工程・設備の更なる簡略化が求められる傾向にあり、高温高湿中あるいは温水にさらすことなく、室温雰囲気に放置した状態で、十分な架橋特性を出すことが求められている。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、有害性が危惧される有機錫化合物に代わる架橋促進剤を使用し、且つ有機錫化合物と同等の架橋速度が得られるシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、導体と少なくとも一層の絶縁被覆層が押出成型されてなる電線であり、前記絶縁被覆層がアルコキシシリル基を側鎖に持つポリオレフィン類に水分を作用させることによって架橋されたシラン架橋ポリオレフィンからなり、前記ポリオレフィンの架橋を促進する架橋促進剤として、７６０ｍｍＨｇ環境下での沸点が１７０℃以上、融点が１９０℃未満であるグアニジン誘導体を、前記ポリオレフィン１００質量部当たり０．０５質量部以上０．５質量部以下配合して成り、前記グアニジン誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン又はＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルグアニジンであることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線である。

請求項２の発明は、前記グアニジン誘導体の沸点が、７６０ｍｍＨｇ環境下で２００℃以上である請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線である。

請求項３の発明は、前記絶縁被覆層のゲル分率が７０％以上である請求項１または２に記載のシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線である。

本発明によれば、７６０ｍｍＨｇ環境下（大気圧環境下）での沸点が１７０℃以上、融点が１９０℃未満であるグアニジン誘導体を、アルコキシシリル基を側鎖に持つポリオレフィン１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．５質量部以下配合することによって特性の良好なシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線を提供するものである。環境ホルモンの懸念される有機錫系シラノール縮合触媒を使用したシラン架橋成型物に代わるものとして、その有用性は大である。

本発明によるシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線の構成例を示す断面図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず、図１により本発明にかかるシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線の構成例を説明する。

図１において、導体１上にシラン架橋ポリオレフィン絶縁被覆層２を形成してシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線３が構成される。

シラン架橋ポリオレフィン絶縁被覆層２は、アルコキシシリル基を側鎖に持つポリオレフィン類に水分を作用させることによって架橋されたシラン架橋ポリオレフィンからなり、ポリオレフィンの架橋促進のための架橋促進剤として、７６０ｍｍＨｇ環境下（大気圧環境下）での沸点が１７０℃以上、融点が１９０℃未満であるグアニジン誘導体を、ポリオレフィン１００質量部当たり０．０５質量部以上０．５質量部以下配合してなるものである。

グアニジン誘導体の沸点は、７６０ｍｍＨｇ環境下で２００℃以上であることが好ましく、シラン架橋ポリオレフィン絶縁被覆層２のゲル分率は７０％以上が好ましい。

グアニジン誘導体は、その構造から塩基性が高く、架橋触媒として高い反応性を有するため、環境的に問題視されている有機錫化合物を使用せずとも、有機錫化合物と同等の架橋速度が得られる。

本発明において、架橋促進剤としてのグアニジン誘導体の使用量をポリオレフィン１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下に限定する理由は、０．０５質量部未満では、ポリオレフィンの分子間を架橋するのに量的に不充分であり、一方、０．５質量部を超過すると、押出機等の成型加工機中で早期の架橋反応が生じ、外観の良好な成型物が得られなくなることによる。

また、本発明において、架橋促進剤として使用できるグアニジン誘導体の沸点を１７０℃以上と限定するのは、シラン架橋ポリオレフィン絶縁電線を作製する場合には、押出機等の成型加工機の設定温度を１６０℃〜２２０℃程度に調節することが多く、成形加工機内におけるせん断発熱によりポリオレフィン類の温度が上昇するため、グアニジン誘導体の沸点が１７０℃未満であると、成型加工機の出口でグアニジン誘導体が蒸発し、分子間を架橋するのに量的に不十分になるばかりではなく、気化により絶縁被覆層内に気泡（ボイド）が生じ、電線の絶縁特性に悪影響を及ぼすためである。

また、架橋促進剤として使用できるグアニジン誘導体の融点を１９０℃未満と限定するのは、該誘導体の融点が、１９０℃よりも高い場合には、押出工程において絶縁被覆層材料が均一に混練されず、絶縁被覆層材料にグアニジン誘導体が均一に分散されないと、成型後のポリオレフィン類の架橋が不十分となるためである。

さらに、上記グアニジン誘導体の７６０ｍｍＨｇ環境下での沸点は、２００℃以上であることが好ましい。これは、グアニジン誘導体の沸点を２００℃以上とすることで、シラン化合物、架橋促進剤、ラジカル開始剤を含む添加剤を押出機内のポリオレフィンに供給し、これによりシラン化合物のポリオレフィンへのグラフト反応と電線（ケーブル）の押出成型とを１つの押出機で同時に行うことが出来るためである。

例えば、押出機の設定温度を２００℃とした場合には、グアニジン誘導体は、沸点が２００℃以上且つ融点が１９０℃未満のものが使用可能である。さらに好ましくは、沸点が２００℃以上且つ融点が１８０℃未満のものを用いると良い。

押出機の設定温度が１６０℃である場合には、架橋促進剤として、沸点が１７０℃以上且つ融点が１６０℃未満のグアニジン誘導体が使用可能である。さらに好ましくは、沸点が１７０℃以上且つ融点が１５０℃未満のものを用いると良い。

電線（ケーブル）の被覆材として、前記絶縁被覆層を導体上へ押出す工程では、上述したように、押出機の温度を１６０℃〜２２０℃程度に調節する。しかし、被覆時の押出機の設定温度を１６０℃とした場合には、シラン化合物とポリオレフィンとのグラフト反応を開始させるラジカルの発生温度よりも低くなるため、この場合はグラフト反応と電線（ケーブル）の押出成型とを１つの押出機で同時に行う１ショット方法ではなく、まず別の押出機で、シラン化合物とポリオレフィンとを反応に適した温度に設定し、グラフト反応させアルコキシシリル基を側鎖に持つポリオレフィンを作製する第一工程と、アルコキシシリル基を側鎖に持つポリオレフィンとグアニジン誘導体を上記のような条件で混合、導体上に押出被覆する第二の工程を必要とする。

上記の条件を満たすグアニジン誘導体としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン，７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン，Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ｍｐ＝１４７℃、ｂｐ＝１７０℃）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ｍｐ＝１７５℃、ｂｐ＝３８４℃）が挙げられる。

ポリオレフィンとしては、イオン重合法で重合されたポリエチレン、ラジカル重合法で重合されたポリエチレン、またはイオン重合ポリエチレンとラジカル重合ポリエチレンとを混合したポリエチレンを主体とする高分子材料などを用いることができる。また、これらのポリエチレンの他、エチレンエチルアクリレート共重合体やエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリレート共重合体等のエチレン共重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシ等を含む官能基をグラフトしたものを一種又は二種以上を含んだものを用いることができる。

ポリオレフィン類にアルコキシシランを導入する手法としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランをグラフトする手法があり、これらの化合物をポリオレフィンにグラフト共重合させるためのラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｍ−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン等の有機過酸化物類が主に使用される。

ラジカル発生剤を２種以上組み合わせて使用することは可能であり、そのポリオレフィンに対する添加量としては、０．０３質量部以上０．１５質量部以下に設定することが好ましい。０．０３質量部未満の添加量では、充分な架橋度を得にくく、逆に、０．１５質量部を超えると、ラジカル発生剤の分解生成物に起因するボイドが発生するようになり、好ましくない。

上記に加え、主鎖に不飽和結合をもつポリオレフィンとアルコキシビニルシラン化合物を共重合することによっても、側鎖にアルコキシシリル基をもつポリオレフィンが得られる。

また、上記組成物には、その目的に応じて耐熱老化特性を向上させるための酸化防止剤などの配合剤を添加してもよい。

耐熱老化特性向上のために添加される酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２あるいはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）より選択される１種以上を使用することが好ましい。その添加量は、ポリオレフィン１００質量部当たりそれぞれ０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲である。

また、以上の酸化防止剤に加えて、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタンより選択される１種以上の酸化防止剤を併用する実施形態も好ましく、これらの好ましい添加量も、同じくポリオレフィン１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下に設定される。

以上に挙げた２群の酸化防止剤を併用するときには、先に挙げた群の酸化防止剤を単独で使用する場合より老化防止効果が相乗的に向上するようになり、さらに、金属との接触によるポリオレフィンの劣化である金属害をも効果的に抑制することが可能となる。

これらの酸化防止剤の添加方法としては、ポリオレフィンに対してドライブレンドの形で行ってもよく、あるいはこれらの酸化防止剤をポリオレフィンに高濃度に混入したマスターバッチを添加するようにしてもよい。

また、シラン化合物に溶解させて、シラン化合物の添加とともに押出機等の成型加工機中のポリオレフィンに混入することも可能である。

なお、酸化防止剤の添加量を、前述のように０．０５質量部以上０．５質量部以下に設定するのを好ましいとする理由は、０．０５質量部未満では、老化防止効果、および併用の場合の金属害防止効果に充分な結果が得られないことと、０．５質量部を超えると、成型物の表面に酸化防止剤が析出する、いわゆるブルーム現象が生ずることにその根拠をおく。

本発明において、上記組成物を用いて、電線（ケーブル）を製造する手段としては、次の２つの方法が考えられる。即ち、その１つは、架橋促進剤を高濃度に含むマスターバッチを調合し、これを、予めシラン化合物をグラフトさせたポリオレフィンとともに押出機に供給して押出成型する２ショットあるいはサイオプラスと呼ばれる方法であり、もう１つは、シラン化合物、架橋促進剤、ラジカル開始剤を含む添加剤を押出機内のポリオレフィンに供給し、これによりシラン化合物のポリオレフィンへのグラフト反応と電線（ケーブル）の押出成型とを１つの押出機で同時に行う１ショットあるいはモノシルと呼ばれる方法である。

次に、本発明によるシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線の実施例を説明する。

表１は、本発明の実施例および比較例の内容と、これらの実施結果の評価をまとめたものである。

表１の参考例１〜５、実施例１および比較例１〜７においては、１ショットでシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線を作製した例であり、ポリエチレンを２００℃の１３０ｍｍ押出機に投入するとともに、ラジカル発生剤であるジクミルパーオキサイド及び酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を溶解させたビニルトリメトキシシランを押出機のホッパの下部より注入、実施例では触媒として規定のグアニジン誘導体、比較例では触媒として、規定外のグアニジン誘導体、もしくは、他の触媒化合物を投入し、ケーブルの押出成型とポリエチレンへのシラン化合物のグラフト共重合とを同時に行ってシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線を作製したものである。

また表１の実施例２においては、２ショットでシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線を作製した例であり、ポリエチレンを２００℃の４０ｍｍ押出機に投入するとともに、ラジカル発生剤であるジクミルパーオキサイド及び酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を溶解させたビニルトリメトキシシランを押出機のホッパの下部より注入し、押出すことによりメトキシシランを側鎖にもつシラングラフトポリマのペレットを作製し、その後、作製したメトキシシランを側鎖にもつシラングラフトポリマのペレットと、グアニジン化合物を高濃度に練り込んだポリエチレンの触媒マスターバッチペレットとを、配合量にあわせてブレンドし、１６０℃の１３０ｍｍ押出機に供給し、絶縁電線の押出成型を行ってシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線を作製したものである。

この絶縁電線は、図１の構成を有し、その軟銅撚線の導体１のサイズとシラン架橋ポリオレフィン絶縁被覆層２の厚さは、それぞれ３８ｍｍ²と１．２ｍｍである。

環境対応性の評価としては、配合組成中に環境ホルモン作用が懸念される物質を含まないものを良と判断し○を、含むものを不良と判断し×を表１中に記載した。

押出性評価は、押し出した絶縁被覆層の表面を目視で観察評価した結果であり、○は良、×は不良を意味し鮫肌状に荒れているものである。

また、押出機出口付近において、絶縁被覆層中に発泡、ボイドの発生の無いものを良と判断し、有るものを不良と判断し、その有無を表１中に記載した。

次に、絶縁電線を８０℃９５％ＲＨの雰囲気内に２４時間放置、あるいは２５℃６５％ＲＨの雰囲気に７日間放置した後、絶縁被覆層のゲル分率をＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定した。ゲル分率が７０％以上のものを良と判断し、７０％に満たないものを不良と判断している。

表１によれば、架橋促進剤として、７６０ｍｍＨｇ環境下での沸点が１７０℃以上、融点が１９０℃未満のグアニジン誘導体を、本発明の規定量である０．０５質量部以上０．５質量部以下配合している参考例１〜５、実施例１、２のいずれもが、良好な押出外観、水蒸気架橋後、常温架橋後のゲル分率を示しており、これまで多用されてきた有機錫化合物触媒に代わり得る優れた特性を示していることが認められる。

これは、環境ホルモンの懸念のない架橋成型物を意味するものであり、シラン架橋分野にもたらす効果は大である。

これに対して、有機錫化合物であるジブチル錫ジラウリレートを用いた比較例１は、絶縁被覆層外観、ゲル分率とも良好であるが、環境ホルモンの懸念があり、環境対応性により不満足となる。

比較例２、３は、グアニジン誘導体でない、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルプロパンジアミンのアミン化合物をシラノール触媒として用いたものであるが、常温架橋後のゲル分率が７０％未満となり、不合格となる。これは、アミン化合物は、強塩基性のグアニジン誘導体に比べ反応速度が遅いため、シラノール触媒としてアミン化合物を使用した場合、水蒸気架橋時（８０℃９５％ＲＨで２４時間放置）の場合には、架橋触媒として十分反応するが、常温架橋時（２５℃６５％ＲＨで７日間放置）の場合には、反応が不十分となるためである。室温雰囲気に放置した状態であっても、十分な架橋特性を示す本発明のグアニジン誘導体に劣ることがわかる。

また、本発明にかかる架橋促進剤を配合したものであっても、規定量まで配合しない比較例４の場合には、常温架橋後のゲル分率が低い結果を示しており、規定より多くの量を混入した比較例５の場合には、押出外観に不満足な結果を示している。

７６０ｍｍＨｇ環境下での沸点が１６１℃、融点が−３０℃のグアニジン誘導体をシラノール触媒として用いた比較例６は、７６０ｍｍＨｇ環境下での沸点が本発明の規定外の１７０℃未満であったため、押出機出口において、気化し絶縁被覆層中に発泡によるボイドが発生しており、不満足な結果を示している。

７６０ｍｍＨｇ環境下での沸点が２００℃以上、融点が２０７℃のグアニジン誘導体をシラノール触媒として用いた比較例７は、７６０ｍｍＨｇ環境下での融点が本発明の規定外の１９０℃を超えていたため、絶縁被覆層材料の混練中に誘導体が均一に分散せず、水蒸気架橋時及び常温架橋時とも架橋後のゲル分率が不満足な結果となっている。

これら比較例との特性を対比したとき、実施例の良好な特性は歴然としており、本発明の効果は明白である。

１ 導体
２ シラン架橋ポリオレフィン絶縁被覆層
３ シラン架橋ポリオレフィン絶縁電線

Claims (3)

1. 導体と少なくとも一層の絶縁被覆層が押出成型されてなる電線であり、前記絶縁被覆層がアルコキシシリル基を側鎖に持つポリオレフィン類に水分を作用させることによって架橋されたシラン架橋ポリオレフィンからなり、前記ポリオレフィンの架橋を促進する架橋促進剤として、７６０ｍｍＨｇ環境下での沸点が１７０℃以上、融点が１９０℃未満であるグアニジン誘導体を、前記ポリオレフィン１００質量部当たり０．０５質量部以上０．５質量部以下配合して成り、前記グアニジン誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン又はＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルグアニジンであることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線。
2. 前記グアニジン誘導体の沸点が、７６０ｍｍＨｇ環境下で２００℃以上である請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線。
3. 前記絶縁被覆層のゲル分率が７０％以上である請求項１または２に記載のシラン架橋ポリオレフィン絶縁電線。