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CN107256730B - 含有环氧基团的半导电性聚烯烃组合物 - Google Patents

含有环氧基团的半导电性聚烯烃组合物 Download PDF

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CN107256730B CN201710550263.3A CN201710550263A CN107256730B CN 107256730 B CN107256730 B CN 107256730B CN 201710550263 A CN201710550263 A CN 201710550263A CN 107256730 B CN107256730 B CN 107256730B
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Abstract

本发明涉及半导电性聚烯烃组合物，其包含：－含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；－导电性填充剂；和至少一种交联剂(B)，所述交联剂加速环氧基团的交联反应。

Description

含有环氧基团的半导电性聚烯烃组合物
本申请是申请号为201180050480.7、申请日为2011年6月30日、发明名称为“含有环氧基团的半导电性聚烯烃组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含环氧基团的半导电性聚烯烃组合物、物品，优选由所述组合物形成的电缆层，包含所述层的电缆和用于制备其的方法以及用于交联其的方法。
背景技术
在电力电缆，如用于中压(6至36kV)和高压(>36kV)的电力电缆中，电导体通常首先涂敷有内半导电层，接着是绝缘层，然后是外半导电层，继之以任选的层如防水层，以及外部任选的护套层。所述电缆的层通常基于不同类型的乙烯聚合物。
绝缘层和半导电层通常由乙烯均聚物和/或共聚物组成，所述乙烯均聚物和/或共聚物优选是交联的。与过氧化物，如过氧化二异丙苯交联的LDPE(低密度聚乙烯，即在高压下由自由基聚合制备的聚乙烯)，其涉及电缆的挤出，已经成为主要的电缆绝缘材料。所述内半导电层通常包含乙烯共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA))、交联剂(例如过氧化物)和足够量和类型的半导电性填充剂使所述组合物为半导电性。所述外半导电层组合物可以根据其是否可剥离而不同于所述内半导电性组合物。如果所述外半导电层是不可剥离的，则使用的组合物可以是与用于所述内半导电层相同类型的组合物。
虽然用于电缆中的半导电层的现有技术组合物对于许多应用是令人满意的，但是还总是需要改进其特性，如加工性和交联温度，以及消除或降低它们可能具有的任何缺点。
通常的电缆层的一个缺点是电缆层的交联是使用过氧化物完成的。使用过氧化物交联具有几个缺点。例如，在交联期间形成具有不愉快气味的低分子的副产物。而且，在所述聚烯烃组合物挤出之前，需要将所述过氧化物以单独的加工步骤加入到所述聚合物中，这增加了研制周期。此外，为了获得高交联度，需要有机过氧化物，在过氧化物降解后释放高水平的不期望的副产物。所述过氧化物降解温度限制了挤出机中最大可能的熔融温度至大约140℃。在这个温度以上，在挤出机中会发生交联，其将在电缆中得到凝胶或烧焦颗粒。然而，挤出机中最大熔融温度在140℃限制了挤出机的输出量，并可能导致较低的生产速度。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种半导电性聚烯烃组合物，其可以与较低量的过氧化物或甚至根本不使用过氧化物以需要的交联度交联。
而且，本发明的又一目的是提供一种可以在高温和高电缆线速率(cable linespeed)下交联的半导电性组合物。
本发明通过提供半导电性聚烯烃组合物实现了上述目的，所述半导电性聚烯烃组合物包含：
-包含环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，
(ii)与羧酸不同的布朗斯台德酸；或
(iii)它们的任意混合物。
本发明的所述半导电性聚烯烃组合物在本文中也简称为聚烯烃组合物，包含环氧基团的所述烯烃聚合物(A)在本文中也简称为烯烃聚合物(A)。
作为交联剂(B)的路易斯酸和布朗斯台德酸被认为催化所述交联反应，但是在所述系统中该物质的总量没有基本的净变化。而且，在分子水平，交联剂(B)被认为是，至少部分地从反应物的分子实体至产物的分子实体中每次设定的微观化学事件期间再生(根据IUPAC,Pure Appl.Chem.,66,1077-1184(1994)中“催化剂”的定义，此处引入作为参考)。如所熟知的，“至少部分地”再生，表示交联剂的效果可能受到所述聚合物组合物中存在的其他组分的影响。
本发明的交联剂(B)的使用量可以根据需要的催化效果进行选择。
已令人惊奇地发现，本发明的新类型的环氧交联剂(B)提供了优良的环氧基团的交联能力。因此，自由基形成剂，如过氧化物的量可被降低或完全避免。而且，在交联反应期间形成的挥发性副产物的量有利地降低。因此，安全性得到改善，并且，由于可以减少或避免额外的加工步骤，如除气步骤，所以产物的研制周期缩短。另外，获得的电缆具有较小的气味问题。
因此，所述聚烯烃组合物优选包含至多3.0wt％，优选小于2.0wt％，更优选从0至小于1.5wt％的自由基形成剂，如过氧化物，甚至更优选地，所述烯烃组合物不含任何加入的过氧化物，以及最优选地，所述烯烃组合物不含任何自由基形成剂。
本发明的聚烯烃组合物也具有非常好的可剥离性性质，所述可剥离性性质例如，在导线和电缆中的可剥离半导电应用中是有利的，其中需要可剥离的半导电层。
下述组分，即：烯烃聚合物(A)、导电性填充剂交联剂(B)或交联剂(B1)的优选的小组和变型可按任何顺序组合，并可当然地用于本发明的烯烃组合物以及电缆中。
优选地，基于烯烃聚合物(A)和交联剂(B)的量，交联剂(B)以至少0.05wt％，更优选至少0.1wt％且最优选至少0.2wt％的量存在。
基于烯烃聚合物(A)和交联剂(B)的量，交联剂(B)优选以8.0wt％或更低的量，更优选以5.0wt％或更低的量且最优选以2.0wt％或更低的量存在。
适合作为交联剂(B)的路易斯酸和布朗斯台德酸是公知的，并且可商业获得，或可以根据已知文献或类似地进行制备。
作为交联剂(B)的路易斯酸在本文中被定义为分子实体(和相应的化学物种)，其为电子对接受体，因此，通过分享由路易斯碱提供的电子对，能与路易斯碱反应形成路易斯加合物。
优选的路易斯酸选自包含镧系元素或除了IUPAC周期表(1989)第7族的元素和Be、C、Si、Ge、Tl、Pb、Tc、Hg和Cd之外的IUPAC周期表(1989)第2至14族的元素。在本发明中，镧系元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
更优选的路易斯酸为下述式(I)的化合物，
M+mLn (I)，其中
M是选自镧系元素或除了IUPAC周期表(1989)第7族的元素和Be、C、Si、Ge、Tl、Pb、Tc、Hg和Cd之外的IUPAC周期表(1989)第2至14族的元素，
各L相同或不同，并且是与M连接的配体；且
m为1-4，以及n为1-4，条件是m-n为0。
因此，整数“n”取决于氧化态+m，且选择其以使化合物M+mLn的净电荷为0。
在更优选的式(I)的化合物的路易斯酸小组中：
M选自镧系元素和除了IUPAC周期表(1989)第7族的元素和C、Si、Ge、Tl、Pb、Tc、Hg和Cd之外的IUPAC周期表(1989)第4、11、12、13和14族的元素；更优选地，M选自如上文所定义的第4、11、12、13或14族的元素；更优选地M选自Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Sn(锡)、Al(铝)、Cu(铜)、Zn(锌)和B(硼)；更优选地，M为Ti、Al、Sn、Zn或Cu；最优选地，M为Ti、Zn、Cu或Al，以及甚至更优选选自Ti或Al；
各L独立地选自
-任选取代的饱和或部分不饱和的烃基；
-任选取代的芳族烃基环系统；
-两个或更多个L独立地为与其他配体L通过X原子连接并与M一起形成环系统的二价饱和或部分不饱和的烃基，其可任选地被取代，X为碳或杂原子；
-其中每个作为L的烃基或通过两个或更多个L形成的环系统中的烃基可以独立地含有一个或多个杂原子，所述杂原子选自N、O、P、S或Si，优选选自一个或多个N、O、P，且
-其中任选的取代基如果在任何L或通过两个或更多个L形成的环系统中存在，其数目独立地为1-4；
-OH基；
-卤素基团，优选-F、-Cl、-Br；
-CF3SO3-基；
-甲基或乙基甲磺酸基；以及
m为2或4，且n为2或4，条件是m-n为0。
本发明中术语“任选的”表示“可存在或可不存在”，例如“任选取代”涵盖了取代基存在或不存在的可能性。术语“非取代的”自然地表示不存在取代基。
下文优选的式(I)的化合物的小组为以任何组合可概括的：
在任选取代的直链或支链饱和的部分不饱和的烃基或在任选取代的芳族烃基环系统中，或在通过两个或三个或更多个L与M一起形成的环系统中，杂原子的位置不受限制。因此，任何烃基可以通过杂原子与M连接和/或任何烃基的碳原子可以被一个或多个杂原子间隔。
任选的取代基可以与烃基的碳或杂原子连接。任选的取代基独立地选自优选选自一个或多个＝O、-OH、NR1R2的官能团，其中，R1或R2为H或C1-C12烷基；-COOR4，其中R4为H或C1-C12烷基-CONR5，其中R5为H或C1-C12烷基；卤素，其优选F、Cl或Br，-OH；甲基或乙基甲磺酸酯；CF3SO3-或者选自在所述烃基中存在或由所述烃基形成的任何环系统的情况中的上至20个碳原子的烃基。
在L中存在的环系统或者通过两个或更多个L形成的环系统可以为单环或多环环系统。多环表示稠环系统，也可以指由三个L配体通过X和M彼此连接形成的环系统。在两个或更多个L形成环系统的情况下，该环可以为饱和、部分不饱和或芳香的，优选饱和的。任何环系统中环原子的数目优选为5-14。
在式(I)的化合物优选的小组中，更优选作为L的取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基
(i)具有上至30个碳原子的任选取代的直链或支链的、饱和或部分不饱和的烃基；更优选直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C20链烯基或者直链或支链C2-C20炔基，更优选直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C20链烯基；
(ii)任选取代的直链或支链、饱和或部分不饱和的烃基，其具有饱和或部分不饱和的环烃基部分，或者为任选取代的直链或支链、饱和或部分不饱和的具有芳族烃基部分的烃基；优选地，任选取代的直链或支链、饱和或部分不饱和的烃基，其具有饱和或部分不饱和环烃基部分；或者
(iii)任选取代的饱和或部分不饱和的环烃基，其中，一个或多个环原子为任选选自N、O、P、S或Si，优选N、O或P的杂原子。
任何任选取代的环烃基优选为饱和的并含有5-7个环原子。任何任选取代的芳香环系统优选为任选取代的苯基、萘基和蒽环系统。
更优选的小组为式(I)的化合物，其中，作为L的取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基是
(i)任选取代的直链或支链的、饱和或部分不饱和的烃基；更优选直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C20链烯基或者直链或支链C2-C20炔基，更优选直链或支链C1-C20烷基或者直链或支链C2-C20链烯基；
(ii)任选取代的直链或支链、饱和或部分不饱和的具有饱和或部分不饱和的环烃基部分的烃基，或者为任选取代的直链或支链、饱和或部分不饱和的具有任选取代的芳族烃基部分的烃基；优选地，为任选取代的直链或支链、饱和或部分不饱和的具有饱和或部分不饱和的环烃基部分的烃基；或者
(iii)任选取代的饱和或部分不饱和环烃基，其中，一个或多个环原子为任选选自N、O、P、S或Si(优选N、O或P)的杂原子。
甚至在更优选的式(I)的化合物的小组中：
M为Ti、Zr、Hf、Sn、Cu、Zn或Al，优选Ti、Sn、Zn、Cu或Al；
各L为包含1-30个碳原子的基团，并且独立地选自没有杂原子的任选取代的烃基；任选取代的-O-烃基；-O-(C＝O)-烃基；-O-(P＝O)-烃基；或者两个或三个L为彼此通过为C或N原子的X原子连接的-O-烃基，并与M共同形成环状环系统；其中，各烃基独立地如上述所定义；以及
n在Ti、Zr、Hf或Sn的情况下为4；在Al或B的情况下为3；以及在Cu或Zn的情况下为2。
在作为交联剂(B)的最优选的路易斯酸是式(I)的化合物的小组，其中
M为Ti、Sn或Al，且最优选Ti或Al；
各L为烃基，独立地选自
-直链或支链C1-C20烷基，其任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基，优选直链或支链C1-C20烷基；
-任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基的-O-(直链或支链C1-C20烷基)，任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基的-O-(直链或支链C2-C20链烯基)，更优选任选并优选具有一种或两种，优选一种，优选为(＝O)的取代基的-O-(直链或支链C2-C20链烯基)；
-任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基的-O-(P＝O)-(直链或支链C1-C20烷基)，任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基的-O-(P＝O)-(直链或支链C2-C20链烯基)，更优选O-(P＝O)-(直链或支链C1-C20烷基)；或
-三个L为各自与为N的X连接的独立的-O-乙烯-，并且所述三个L与M共同形成多环环系统；且
n在Ti、Zr、Hf或Sn的情况下为4；在Al或B的情况下为3且在Cu或Zn的情况下为2。
在式(I)的化合物的上述优选小组中，在三个L为各自与为N的X连接的独立的-O-乙烯-，并且所述三个L与M共同形成多环环系统的情况下，那么m优选为Ti，n为4以及剩余的L为-O-(直链或支链C1-C12烷基)，优选-O-(直链或支链C1-C6烷基)。
作为交联剂(B)的特别优选的路易斯酸的实例为(三乙醇化胺)Ti-O-R20((triethanolatoamine)Ti–O-R20)，其中R20是直链或支链(C1-12)烷基)，优选直链或支链(C1-6)烷基)，如三乙醇化胺异丙醇钛(CAS号74665-17-1)。进一步特别优选的路易斯酸为四丁醇锆(CAS号1071-76-7)、三(二乙基亚膦基)铝(tris(diethylphosphinato)aluminium)(CAS号225789-38-8)、二硬脂酸铝(CAS号300-92-5)、二月桂酸二正辛基锡(CAS号3648-18-81)、三硬脂酸钛单异丙醇盐、乙酰丙酮锌(II)水合物(CAS号108503-47-5)、乙酰丙酮铜(II)(CAS号：13395-16-9)、二乙酰丙酮二异丙醇钛(titaniumdiacetylacetonate diisopropanolate)(CAS号：27858-32-8)、正丁醇钛(IV)(CAS号5593-70-4)、二异丙醇双(乙酰丙酮)钛(Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))(CAS号17927-72-9)、异丙醇钛(4)(CAS号546-68-9)；四(2-乙基己基)原钛酸盐(CAS号1070-10-6)、四(三乙醇胺)锆(IV)(Tetrakis(triethanolaminato)zirconium(IV))(CAS号101033-44-7)、硬脂酸锌(CAS号557-05-1)、三氟化硼乙胺复合物(CAS号75-23-0)。最优选的路易斯酸选自三乙醇化胺异丙醇钛(CAS号74665-17-1)；三(二乙基亚膦基)铝(CAS号225789-38-8)；二异丙醇双(乙酰丙酮)钛(CAS号17927-72-9)；二月桂酸二正辛基锡(CAS号3648-18-81)；乙酰丙酮锌(II)水合物(CAS号108503-47-5)和乙酰丙酮铜(Ⅱ)CAS号13395-16-9。甚至最优选路易斯酸选自三乙醇化胺异丙醇钛(CAS号74665-17-1)。
在又一另外优选的实施方案中，各L独立地选自
-直链或支链的C1-C20烷基，其任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基，优选直链或支链C1-C20烷基；
-任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基的-O-(直链或支链C1-C20烷基)，任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基的-O-(直链或支链C2-C20链烯基)，更优选任选且优选的具有一种或两种，优选一种，优选为(＝O)的取代基的-O-(直链或支链C2-C20链烯基)；
-任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基的-O-(P＝O)-(直链或支链C1-C20烷基)，任选具有一种或两种，优选一种，如果存在，如上文所定义的取代基的-O-(P＝O)-(直链或支链C2-C20链烯基)，更优选O-(P＝O)-(直链或支链C1-C20烷基)；或
-三个L为各自与为N的X连接的独立的-O-乙烯-，并且所述三个L与M共同形成多环环系统；且
关于作为交联剂(B)的布朗斯台德酸，本文中将布朗斯台德酸定义为用作质子供体的化合物。优选的作为交联剂(B)的布朗斯台德酸为磺酸或其任何酐或其他衍生物，更优选有机磺酸，更优选地，被至少一个磺酸取代基(包括CF3-SO2-O-SO2-CF3和CH3-SO2-CH3)取代的烃基或具有至少一个磺酸取代基以及任选更多的取代基，优选具有一种或多种上至50个碳原子的烃基取代基的芳族烃基环系统。所述芳族烃基环系统和烃基为用于路易斯酸的如上的定义。有机磺酸中，可以存在一个、两个或更多个磺酸基团。作为交联剂(B)的合适的磺酸为，例如在用作硅烷缩合催化剂中使用的和在例如EP736065、EP1849816、EP1309631、EP1309632、US6441097B和US2008097038A中描述的那些。
作为交联剂(B)的更优选的布朗斯台德酸为包含以下结构要素的芳族有机磺酸：
Ar(SO3H)x (II)
其中，Ar为芳基，其可被取代或未被取代，且如果为取代的，那么优选被至少一个上至50个碳原子的烃基取代，并且x为至少1，或式(II)的包括其酸酐的磺酸前体，或提供有可水解的保护基团，例如可以通过水解除去的乙酰基的式(II)的磺酸。
作为交联剂(B)的式(II)的磺酸可以包含一个或多个，例如两个或三个(作为重复单元(II))的根据式(II)的结构单元。例如，两个根据式(II)的结构单元可以通过如链烯基的桥连基彼此连接。
优选地，在作为交联剂(B)的式(II)的磺酸中，式(II)x为1、2或3，且更优选x为1或2。
更优选地，在式(II)的化合物中，Ar为苯基、萘基或包含三个稠环如菲(phenantrene)和蒽的芳香基团。
进一步优选地，作为交联剂(B)的更优选的布朗斯台德酸的式(II)的有机芳族磺酸具有6-200个碳原子，更优选7-100个碳原子。
式(II)的磺酸化合物的非限制性实例为对甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、乙酰基对甲苯磺酸、乙酰基甲烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸、十八酰基甲磺酸盐和四丙基苯磺酸；其各自独立地可被进一步取代。
作为交联剂(B)的甚至更优选的布朗斯台德酸是式(II)的磺酸，其为取代的，即：Ar是被至少一个C1-C30烃基取代的芳基。在式(II)的磺酸的这些更优选的小组中，进一步优选Ar为苯基且x为至少一个(即至少一个被-S(＝O)2OH取代的苯基)，更优选x为1、2或3，且更优选x为1或2。
作为交联剂(B)的最优选的磺酸为磺酸(II)，其为对甲苯磺酸，即：1-甲基,4-S(＝O)2OH苯，例如对甲苯磺酸(CAS号6192-52-5)。
最优选的交联剂(B)选自路易斯酸。
对于包含环氧基团的烯烃聚合物(A)，所述表述表示烯烃聚合物，其中引入了包含环氧基团的单元。这样的单元本文中称为“包含环氧基团的单体单元”并表示包含环氧基团的不饱和化合物，优选包含具有环氧基团的含乙烯基的化合物。如在聚合物领域公知的，这样的化合物可以用作用于将含环氧单体单元共聚至烯烃聚合物(A)的共聚单体或可以接枝到烯烃聚合物(A)的共聚单体。可以根据文献中描述的方法或与文献描述类似的方法进行含环氧基团的单体单元的接枝和共聚。含环氧基团的烯烃聚合物(A)以及含环氧基团的单体单元是熟知的(在例如Nippon Petrochem Co.LTD的JP 06-116362和法国Arkema的WO2010040964中提及)并且可商购。可以提及作为含环氧基团的单体单元的优选实例，例如：脂环酯和缩水甘油醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、缩水甘油基马来酸酯或衣康酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及脂环酯和缩水甘油醚，如2-环己烯-1-缩水甘油基醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯(cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate)、环己烯-4缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-二环(2,2,1)-5-庚烯-2二缩水甘油基二羧酸酯。
在本发明中，优选引入含有环氧基团的单体单元作为共聚单体，即：通过将烯烃单体与含有带环氧基团(＝含有环氧基团的单体单元)的含乙烯基的共聚单体进行共聚。
最优选地，含有环氧基团的单体单元是甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元。
优选地，基于烯烃聚合物(A)的量，含环氧基团单体单元的量至少为0.1wt％，更优选至少为0.3wt％，更优选至少为0.5wt％。
基于烯烃聚合物(A)的量，含环氧基团单体单元的含量优选为10wt％或更低，优选7.0wt％，更优选5.0wt％或更低，且最优选3.0wt％或更低。
合适的烯烃聚合物(A)可以是烯烃的均聚物或共聚物，其中所述含环氧基团单体单元如上述定义进行接枝，或为如上述定义的至少含有环氧基团的单体单元的共聚物。优选的烯烃聚合物(A)是如上文所定义的烯烃与至少含环氧基团的单体单元的共聚物，更优选为烯烃与至少甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的共聚物。
烯烃聚合物(A)可进一步包含与含有环氧基团的单体单元不同的共聚单体，并且如果存在，那么优选是与含有环氧基团的单体单元不同的极性共聚单体。在烯烃聚合物(A)含有极性共聚单体的情况下，那么，基于烯烃聚合物(A)的量，含有极性基团的单体单元优选以至少5.0wt％，更优选至少8wt％，更优选至少12wt％，且最优选至少15wt％的量存在。在烯烃聚合物(A)含有极性共聚单体的情况下，那么，优选地，基于烯烃聚合物(A)的量，含有极性基团的单体单元中不超过50wt％，更优选不超过45wt％，甚至更优选不超过40wt％且最优选不超过35wt％的量存在。
优选地，含有极性基团的单体单元选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体单元，优选选自烷基(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，优选烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元。
在本发明中，术语“烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元”包括烷基丙烯酸酯共聚单体单元和/或烷基甲基丙烯酸酯共聚单体单元。
烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元中的烷基部分优选选自C1-C4烃基，据此，C3或C4烃基可以是支链或直链的。
优选的烯烃聚合物(A)是包括含有环氧基团的单体单元的聚乙烯，更优选如上文所定义的乙烯与至少含有环氧基团的单体单元的共聚物，更优选为与至少甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的共聚物。
作为优选的烯烃聚合物(A)的乙烯与至少含有环氧基团的单体单元的共聚物在本文中也简称为乙烯/环氧共聚物，
乙烯/环氧共聚物还可以进一步包括共聚单体单元。
优选地，烯烃聚合物(A)是乙烯与至少含有环氧基团的共聚单体和任选与不同于含有环氧基团的单体单元的其他共聚单体的共聚物，所述其他共聚单体优选为不同于含环氧基单体单元的极性共聚单体，更优选为含有丙烯酸酯或乙酸酯基团的共聚单体单元。更优选地，烯烃聚合物(A)选自与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物，或与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元和极性共聚单体的乙烯共聚物，所述极性共聚单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，甚至更优选烷基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，甚至更优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，最优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚单体单元。最优选的烯烃聚合物(A)选自与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元的乙烯共聚物，或与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元和C1-C4烷基丙烯酸酯共聚单体单元，优选甲基丙烯酸酯共聚单体单元的乙烯共聚物。此外，最优选用于(半导电性)聚烯烃组合物的乙烯/环氧共聚物是与如上文所定义的极性共聚单体单元的乙烯共聚物，优选乙烯-C1-C4烷基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，优选乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，最优选的用于聚烯烃组合物(b)的乙烯/环氧基共聚物选自与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物，或与丙烯酸甲酯共聚单体单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物，更优选选自与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物。
根据ISO 1133，在2.16kg的负载和190℃温度下确定作为优选的烯烃聚合物(A)的乙烯聚合物的熔体流动速率MFR2为至少0.1g/10min，更优选为至少0.5g/10min。根据ISO1133，在2.16kg的负载和190℃温度下确定，更优选地，这样的乙烯聚合物的熔体流动速率MFR2为至少75g/10min或更低，更优选为60g/10min或更低，甚至更优选为55g/10min或更低。
作为优选的烯烃聚合物(A)的乙烯聚合物具有高于860kg/m3的密度。优选地，这样的乙烯聚合物具有不高于960kg/m3，优选不高于955kg/m3的密度。
作为烯烃聚合物(A)的乙烯聚合物生产后，在含有环氧基团的单体单元接枝到乙烯的均聚物或共聚物的情况下，以及在含有环氧基团的单体单元与乙烯和任选与其他共聚单体共聚的情况下，作为烯烃聚合物(A)的优选的乙烯聚合物优选地是在管状或高压釜反应器中在高压(HP)工艺，或其任意组合产生的低密度乙烯聚合物(LDPE)。因此，在含环氧基单体单元通过接枝聚合物被引入的情况下，在接枝前也可以通过这个方法产生。
因此，本发明的烯烃聚合物(A)优选为LDPE聚合物，其优选通过自由基引发聚合反应在高压下产生。高压(HP)聚合在文献中被广泛描述，并且根据所期望的最终应用，对用于进一步定制的聚烯烃的其他性质的加工条件的调整在本领域普通技术人员的技能范围内。
在管状反应器中，所述聚合反应一般在上至400℃的温度，优选从80到350℃和从70MPa，优选100-400MPa，更优选100-350MPa的压力下完成。至少可以在压缩阶段后和/或管状反应器后测量压力。所有步骤期间的几个时间点可以测量温度。通过高压自由基聚合的乙烯(共)聚合物的生产的更多细节可以在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,Vol.6(1986),pp383-410(高分子科学与工程学百科全书，第6卷(1986)第383-410页)和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001ElsevierScience Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184(材料百科全书：科学与技术，2001年，爱思唯尔科技有限公司：“聚乙烯：高压，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.第7181-7184页)找到。
高压釜方法可以例如在搅拌的高压釜反应器中进行。通常将搅拌的高压釜反应器分成独立的区域。主流动方式是从顶部区域到底部区域，但允许返混，并且有时希望返混。优选将搅拌器设计为产生有效的混合，并且流动方式为本领域普通技术人员选择的合适的旋转速度。通常将被压缩的混合物冷却，并送入一个或多个反应器区域中。也可以在沿反应器的一个或多个区域注入自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用在升高的温度下分解成自由基的任何化合物或其混合物。可用的自由基引发剂可商购。聚合压力通常为20至300MPa，如20至250MPa。聚合反应是放热的，且在启动后(在升高的温度下，例如，从80到150℃产生第一自由基)产生的放热维持该反应。每个区域中的温度受冷却的进料混合物控制。适宜的温度范围为80到300℃。所述方法是本领域普通技术人员公知的，并在例如法国Arkema的WO2010040964，第11页，第23-32行和第12页第1-8行中被描述，或可以如在FR2498609、FR2569411和FR2569412中的描述类似地制备。优选这样的高压釜聚合，当乙烯与如上述定义的含有环氧基团的单体共聚时，优选与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体，并任选且优选地，与其他共聚单体，优选与如上文所定义的极性共聚单体，更优选烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲酯共聚单体共聚。
此外，基于聚烯烃组合物的总量，所述聚烯烃组合物中烯烃聚合物(A)以至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少20wt％的量存在。基于聚烯烃组合物的总量，通常烯烃聚合物(A)在半导电性聚烯烃组合物中以90wt％或更低，优选85wt％或更低，更优选80wt％或更低，甚至更优选从10-75wt％，甚至更优选为20-70wt％，还更优选30-65wt％的量存在。
导电性填充剂的量至少为获得的半导电性聚烯烃组合物的量。导电性填充剂的量可以根据所用的导电性填充剂的类型、组合物的导电性和所需的最终用途而变化。
优选地，组合物的体积电阻率根据ISO 3915(1981)，在室温下测定，为不高于100000ohm*cm，优选不高于1000ohm*cm。
优选地，基于聚烯烃组合物的总量，导电性填充剂以至少10wt％，优选至少15wt％，甚至更优选至少20wt％，并且最优选至少30wt％的量存在。
基于聚烯烃组合物的量，导电性填充剂优选以50wt％或更低，更优选为45wt％或更低，最优选40wt％或更低的量存在。
优选导电性填充剂是炭黑。
任何导电性炭黑可以用作优选的导电性填充剂。优选地，根据ASTM D3037-93确定，该炭黑的氮表面积(BET)可为5-400m2/g。
此外，优选所述炭黑具有一个或多个以下性质：ⅰ)根据ASTM D3849-95a步骤D的数均粒径定义，主要颗粒大小至少为5nm，ⅱ)根据ASTM D-1510-07测定时，碘值为至少10mg/g，优选为10-200mg/g，更优选为10-100mg/g；和/或ⅲ)根据ASTM D2414-06a测定，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收数为60-300cm3/100g，优选为80-270cm3/100g，优选为90-250cm3/100g。优选地，所述炭黑具有如上文所定义的氮表面积(BET)和特征(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)。
优选的炭黑为炉法炭黑和乙炔黑，炉法炭黑因为成本更低，因此特别优选。
根据本发明的半导电性聚烯烃组合物可任选地包含聚合物(C)，所述聚合物(C)为α-烯烃均聚物或共聚物，其包含
-选自一种C2-C10的α-烯烃的α-烯烃单体单元(Q)；
-任选地，选自一种或多种不同于(Q)的α-烯烃的单体单元(R)。
在聚合物(C)是均聚物的情况下，那么它由α-烯烃单体单元(Q)组成，其中聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯是优选的。
优选地，聚合物(C)是共聚物。在这个实施方案中，在聚合物(C)中，优选一种或多种单体(R)作为共聚单体存在。因此，聚合物(C)也可包含三个或更多个不同的单体α-烯烃单元。通常聚合物(C)不包含多于5个的不同的单体单元。例如，聚合物(C)可以是3个α-烯烃的三元共聚物，如可具有弹性体性质的乙烯-丙烯-α-烯烃(例如：丁烯)三元共聚物或丙烯-乙烯-α-烯烃(例如：丁烯)。
基于聚合物(C)的量，可以优选α-烯烃单体单元(Q)以50wt％或更高，更优选为70-99wt％的量包含在聚合物(C)中。
优选地，基于聚合物(C)的量，单体(R)的总量为50wt％或更低，还更优选为30wt％。进一步优选基于聚合物(C)的量，单体(R)的总量为1wt％或更高。
为了清楚，应注意在单体单元(R)之一是乙烯的情况下，由于上述定义中(Q)和(R)是不同的。因此单体单元(Q)不能是乙烯。
优选地，α-烯烃单体单元(Q)选自C3-C10α-烯烃之一，更优选选自C3-C6α-烯烃之一，甚至更优选选自C3-C4α-烯烃之一，且最优选为丙烯单体。
α-烯烃单体单元(R)优选选自C2和C4-C10α-烯烃的单体单元中的一种或多种，更优选选自C2和C4-C6α-烯烃单体单元中的一种或多种，甚至更优选选自C2和/或C4α-烯烃单体单元，且最优选α-烯烃单体单元(R)至少为1-丁烯单体单元。
在优选的聚合物(C)中，单体单元(Q)是丙烯单体单元。
在聚合物(C)包含两种类型的单体(R)的情况下，优选这两种共聚单体是乙烯和1-丁烯。因此，优选聚合物(C)是丙烯无规共聚物或异相丙烯共聚物(heterophasicpropylene copolymer)。异相丙烯共聚物包括丙烯基质相，这是丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，和橡胶相，如丙烯-α-烯烃橡胶，如丙烯-丁烯橡胶，其中，如在本领域公知的，橡胶相被分散到的丙烯基质相中。
优选地，聚合物(C)包含不超过两种类型的单体(R)，更优选为一种共聚单体(R)，其优选1-丁烯。更优选聚合物(C)是1-丁烯的无规共聚物。
聚合物(C)的熔点优选为165℃或更低，更优选为150℃或更低，更优选为140℃或更低，甚至更优选85℃或更低。聚合物(C)的熔点应优选为不低于50℃。
优选地，基于聚烯烃组合物的总量，优选为半导电性聚烯烃组合物的聚烯烃组合物包括聚合物(C)的量为1wt％或更高，更优选为3wt％或更高。
此外，优选为半导电性聚烯烃组合物的聚烯烃组合物优选包括聚合物(C)的量为45wt％或更低，更优选35wt％或更低，且最优选25wt％或更低，甚至更优选为15wt％或更低，在一些实施方案中甚至10wt％或更低。
根据ISO 1133在230℃下测定聚合物(C)的熔体流动速率MFR 2优选为0.5-50g/10min，更优选为3-35g/10min。
α-烯烃均聚物或共聚物(C)可优选地具有为915kg/cm3或更低，更优选为900kg/cm3或更低的密度。
用于α-烯烃均聚物或共聚物(C)的聚合的合适的催化剂优选为公知的齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂(single-site catalyst)，优选用于烯烃聚合的立体特异性单活性中心催化剂。优选聚合反应在温度为40-130℃和在压力5-100巴下进行。合适的单活性中心催化剂为，例如在EP 1741725A1和EP0943631A1中所描述的茂金属单活性中心催化剂。任何常规的聚合过程可用于制备聚合物(C)，如溶液法、淤浆法、气相法，或它们的任意组合，这在文献中有充分记载。
聚合物(C)优选还有助于剥离性(剥离能力)，这对于例如用于导线和电缆的可剥离的外半导体是有益的。聚合物(C)还可以对最终聚烯烃组合物提供弹性体性质，这对于例如在导线和电缆应用是有益的。
根据本发明的聚烯烃组合物，优选地，优选的半导电性聚烯烃组合物可任选地包含弹性体组分(D)。优选地，所述弹性体组分(D)包括丁腈橡胶，优选丁腈-二烯橡胶，但通常不必是丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，或者由丁腈橡胶组成，优选丁腈-二烯橡胶，但通常不必是丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。也可以使用二烯异戊二烯。作为聚合物(C)，弹性体(D)也优选进一步有助于期望的可剥离性质。
本发明的组合物可进一步包含聚合物(C)或聚合物(D)或它们的混合物。
在聚烯烃组合物中，优选地，优选的半导电性聚烯烃组合物中也可以含有弹性体组分(D)，基于聚烯烃组合物的总量，弹性体组分(D)的量不超过30wt％，更优选不超过20wt％，甚至更优选不超过10wt％。在存在组分(D)的情况下，基于聚烯烃组合物的总量，组分(D)通常至少以0.5wt％的量存在。
如果聚烯烃组合物，优选地，优选的半导电性聚烯烃组合物中包含弹性体组分(D)，优选还包括相容剂(compabilitiser)、润滑剂如蜡、硬脂酸酯或硅树脂等和/或脱模剂(防结块剂)，以改善聚烯烃组合物，优选地，优选的半导电性聚烯烃组合物的均匀性和自由流动性。
当然，除了交联剂(B)外，聚烯烃组合物可进一步包括用于环氧交联烯烃聚合物(A)的交联剂，如过氧化物或，优选地，交联剂(B1)选自包括至少两个OH基的醇，包含一个或优选两个氨基的胺，羧酸和羧酸的酐，或它们的任意混合物。这样的交联剂与如在上述JP06-116362中描述的交联剂(B)不同。然而，优选不存在这种额外的交联剂。
所述聚合物组合物也可包括，优选包含更多的添加剂。作为可能的更多的添加剂，可以提及抗氧化剂、防焦剂、交联调节(例如：增强或抑制)剂、稳定剂、加工助剂、润滑剂、增容剂、脱模剂、防结块剂、阻燃添加剂、除酸剂、无机填充剂、电压稳定剂、用于改善水树抑制(water tree resistance)的添加剂，或它们的混合物。
更优选的烯烃聚合物(A)，如果存在，任选的聚合物(C)，或如果存在，任选的弹性体(D)，是聚烯烃组合物中存在的仅有的聚合物组分。然而，应当理解本文中聚烯烃组合物可包含与聚烯烃(A)、任选的聚合物(C)和任选的弹性体(D)不同的更多组分，如导电性填充剂或任选的添加剂，所述更多组分可被任选地加入到具有载体聚合物的混合物，即所谓的母料中。
本发明还涉及由上述组合物形成的组合物。
在本发明中，术语“形成”还包括组合物经受通过交联剂(B)促进的环氧基团交联发生的条件的情况。
所述半导电性聚烯烃组合物优选经受其中通过交联剂(B)发生的环氧基团交联的条件。
优选地，通过交联剂(B)的环氧基团交联进行的温度至少为150℃，更优选至少200℃。通常温度不高于360℃。
通过交联剂(B)的环氧基团的交联优选在至少10巴，更优选至少20巴的压力下进行。一般压力不高于100巴。
本发明进一步提供了包括聚烯烃组合物的物品。
优选的物品是电缆，其选自
-电缆(CAB_A)，其包括由至少一个半导电层包围的导体，其中所述半导体层包括如上文或权利要求中所定义的半导电性聚烯烃组合物，优选由所述半导电性聚烯烃组合物组成，所述半导电性烯烃组合物包括
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂，优选炭黑；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，
(ⅱ)不同于羧酸的布朗斯台德酸；或
(ⅲ)它们的任意混合物；或
-电缆(CAB_B)，其优选电力电缆，其包括由至少一个内半导电层，绝缘层和外半导电层以该顺序包围的导体，其中至少所述外半导电层包含如上文或权利要求中所定义的半导电性聚烯烃组合物，优选由所述半导电性聚烯烃组合物组成，所述半导电性聚烯烃组合物包含
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂，优选炭黑；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，
(ⅱ)不同于羧酸的布朗斯台德酸；或
(ⅲ)它们的任意混合物。
术语“包围”包括直接连接到导体的各层，以及在各层和导体之间存在的一个或多个另外的层。
上文和下文中的术语“导体”是指本文中的上方和下方，所述导体包括一条或多条导线。所述导线可以用于任何用途，并且可以是例如光学导线，电信导线或电线。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。优选地，所述导体是电导体，并包括一个或多个金属导线。
所述电缆优选为电力电缆，优选为在电压6kV至36kV运行并被称为中压(MV)电缆，在电压高于36kV运行，称为高电压(HV)电缆或超高压(EHV)电缆的电力电缆，最优选MV电缆。术语具有公知含义，并指示这样的电缆的运行水平。
本发明的优选的电缆是如上文或下文所定义的电缆(CAB_B)，其优选如上文所定义的电力电缆。
此外，电缆(CAB_B)的外半导电层可以是可剥离的(剥离的)或键合的(未剥离的)，该术语具有公知的含义。
本发明中“可剥离的”表示当根据如下文“测定方法”中所描述的“剥离力90°”测定时，所述半导电层具有8kN/m或更低的剥离力。
优选地，电缆(CAB_B)的至少外半导电层包括如上文所定义的本发明的聚烯烃组合物，优选由如上文所定义的本发明的聚烯烃组合物组成。
在交联后，本发明的交联的聚烯烃组合物提供了对外半导电层非常有利的可剥离性。
因此，优选的包含聚烯烃组合物的电缆(CAB_B)的外半导电层优选是可剥离的，且任选地，如上文所定义，其可以进一步包括聚合物(C)或弹性体(D)，或它们的任何混合物。
在本发明的电缆(CAB_B)的一个非常优选的实施方案中，绝缘层的绝缘组合物也是可交联的环氧基，包括如上述定义的聚烯烃(A)和交联剂，所述交联剂可以是交联剂(B)或其他环氧基交联剂(B1)，所述环氧基交联剂(B1)优选选自包含至少两个OH基的醇，包含一个或优选两个氨基基团的胺，羧酸和羧酸的酐，或它们的任意混合物。半导电层和绝缘层中使用的交联剂可以选自与上文所定义的交联剂(B)的相同或不同的实施方案。
此外，电缆(CAB_B)的内半导电层可以是非交联的，即：它没有与任何添加的交联剂交联，或者它可以是可交联的。如果所述内半导电性的聚合物组合物是可交联的，则可以使用任何方式，如通过公知的自由基反应的公知的交联，如通过使用过氧化物的公知的交联；通过用于交联聚合物组合物中存在的可水解硅烷基团的硅烷醇缩合催化剂和H2O存在下公知的水解和随后的缩合反应；或通过聚合物组合物中存在的环氧基进行交联。
在本发明的电缆(CAB_B)的上述优选实施方案中，其中所述绝缘层也是可环氧交联的，并且在最终用途前被交联，那么电缆的内半导电层优选未交联(即不包含用于交联内半导电层的目的所添加的交联剂)，或者是可环氧交联的，并包括如上文所定义的聚烯烃(A)和交联剂，所述其他交联剂可以是交联剂(B)或如上所述的其他环氧基交联剂，所述环氧基交联剂优选选自包括至少两个OH基团的醇，包括一个或优选两个氨基基团的胺，羧酸和羧酸的酐，或它们的任意混合物。
本发明也提供了一种用于制造物品，优选包括至少一个半导电层包围的导体的电缆的方法，其中，所述物品，优选所述电缆的半导电层使用如上文或权利要求中定义的聚烯烃组合物制备。
优选的方法是用于制备
-电缆(CAB_A)，其中所述方法包括以下步骤
(a1)供应和混合，优选在挤出机中熔融混合如上文或权利要求中所定义的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含以下物质，优选由以下物质组成
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂，优选炭黑；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，
(ⅱ)不同于羧酸的布朗斯台德酸；或
(ⅲ)它们的任意混合物；
(b1)将从步骤(a1)，优选通过(共)挤出获得的聚合物组合物的熔融混合物(meltmix)涂覆到导体上，以形成至少一个半导体层；并
(c1)任选地，且优选地，在交联剂(B)的存在下和在交联条件下，优选如下文所定义的交联条件下，交联至少一个半导体层；或
-电缆(CAB_B)，其优选电力电缆(CAB_B)，如上文或下文所定义，包含由至少一个内半导电层，绝缘层和外半导电层以该顺序包围的导体，其中所述过程包括以下步骤：
(a1)
-供应和混合，优选在挤出机中熔融混合包含聚合物、导电性填充剂，优选炭黑，和任选用于内半导电层的另外的组分的第一半导电组合物，
-供应和混合，优选在挤出机中熔融混合，用于绝缘层的聚合物组合物，
-供应和混合，优选在挤出机中熔融混合包含聚合物、导电性填充剂，优选炭黑，和任选用于外半导电层的另外的组分的第二半导电组合物；
(b1)
-涂覆至导体上，优选通过共挤出：
-从步骤(a1)获得的第一半导电组合物的熔融混合物以形成内半导电层，
-从步骤(a1)获得的聚合物组合物的熔融混合物以形成绝缘层，和
-从步骤(a1)获得的第二半导电组合物的熔融混合物以形成外半导电层，
其中获得的外半导电层的至少第二半导电性组合物包含如上文或权利要求中所定义的聚烯烃组合物，优选由聚烯烃组合物组成，所述聚烯烃组合物包含
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂，优选炭黑；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，
(ⅱ)不同于羧酸的布朗斯台德酸；或
(ⅲ)它们的任意混合物；以及
(c1)任选，且优选地，在交联剂(B)存在下和在交联条件下，其优选在如上文所定义，交联至少外半导电层。
熔融混合表示在获得的混合物的至少主要的聚合物组分的熔融温度以上混合，并且一般在聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度以上进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况下，所述层可以在不同的步骤中挤出，或者如在本领域中公知的，至少有两个或所有的所述层可以在相同的挤出步骤中共挤出。术语“(共)挤出”在本文中也表示使用一个或多个挤出头同时形成所有的或部分的层。
“在导体上涂覆”正常是指根据产生的层，层材料直接涂覆((共)挤出)在导体上，或导体周围的(聚合物)层上。
可以将聚烯烃组合物制成预制小丸形式，然后，用于物品，优选电缆，制备工艺和用于给优选工艺的步骤(a1)中。聚烯烃组合物的预制小丸可以按已知的方式制备，例如1)通过配混，优选熔融混合烯烃聚合物(A)、导电性填充剂和交联剂(B)，并且将获得的熔融混合物在公知的制粒装置中粒化，或2)首先制备烯烃聚合物(A)和导电性填充剂的小丸，然后在获得的小丸中浸渍交联剂(B)。可选地，在电缆生产过程中由电缆制造者将聚烯烃组合物组分的全部或部分，例如交联剂(B)混合在一起。
优选地，以如上所述的预制小丸形式向物品，优选电缆，制备工艺和(熔融)混合步骤(a1)提供聚烯烃组合物。任何另外的组分，如可以任选与载体聚合物，即所谓的母料任选加入到混合物中的任选聚合物(C)或弹性体(D)和/或添加剂也可以存在于预制小丸中，或例如由电缆制造者在物品、优选电缆、生产加工期间加入。
在优选的工艺中，物品，优选电缆(CAB_A)，更优选电缆(CAB_B)(其优选为电力电缆(CAB_B))在用于交联的物品，优选交联的电缆(CAB_A)，更优选交联的电缆(CAB_B)(其优选为交联的电力电缆(CAB_B))的制备的步骤(c1)中交联。
交联通常在升高的温度，如至少150℃，更优选至少200℃，且一般不高于360℃下进行。此外，在交联期间的压力优选至少10巴，更优选至少20巴，且通常不高于100巴。
优选地，当根据如在下文“测定方法”中“热设定伸长步骤”所描述的进行确定时，交联后所述层的热设定伸长率为175％或更低，更优选为100％或更低，最优选50％或更低。
众所周知电缆可以任选地包含另外的层，例如包围外半导电层的层，如屏蔽层、护套层(jacketing layer)、其他保护层，或它们的任意组合。
本发明还涉及如上文或权利要求中所定义半导电性聚烯烃组合物的用途，用于电缆的半导电层的制备，所述半导电性聚烯烃组合物包含以下物质，优选由以下物质组成，
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂，优选炭黑；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，
(ⅱ)不同于羧酸的布朗斯台德酸；或
(ⅲ)它们的任意混合物。
具体实施方式
测定方法
除非说明书或权利要求书中另外注明，下面的方法用来测定上文中和权利要求中以及下文实施例中通常定义的性质。除非另有说明，根据给定的标准制备样品。
Wt％是指重量％。
熔体流动速率
根据ISO 1133针对丙烯共聚物，在230℃，2.16kg负载(MFR2)和针对乙烯共聚物在190℃，2.16kg负载(MFR2)测定熔体流动速率。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：根据ISO 1183-2测定密度。根据ISO 1872-2表3Q(模压成型)进行样品制备。
低压法聚乙烯：根据ISO 1183/1872-2B测定聚合物的密度。
熔化温度
根据ASTM D 3418测定熔化温度。
剥离力90°
从内半导电层厚度为0.8±0.05mm，绝缘层厚度为5.5±0.1mm和外半导电层厚度为1±0.1mm的测试电缆上以横截面方向切下长度从10cm上至13.5cm，宽度为10mm的电缆样品。根据如下“(b)测试电缆的制备”所述的方法制备测试电缆。可对于测试电缆进行剥离力试验，其中，所述样品为非交联或交联形式。将样品在23℃和50％相对湿度条件下适应16小时至2周。手动开始从绝缘层分离外半导电层。将电缆固定在Alwetron TCT25拉伸测试仪(从Alwetron商购)。将手动分离的部分夹在固定于所述装置的可移动的夹爪(jaw)的机轮装置(wheel assembly)上。拉伸测试仪的移动引起所述半导电层从所述绝缘层发生分离。使用剥离角度90°和剥离速度500mm/min进行剥离。记录从绝缘层剥离所述外半导电层所需的力，并对于各测试层样品重复所述试验至少6次。平均力除以样品的宽度(10mm)作为所述剥离力，以及给定的值(kN/m，在90°)表示从至少6个样品获得的测试样品的平均剥离力。
油吸附值(邻苯二甲酸二丁酯)
根据ASTM D2414-06a测定炭黑样品的DBP吸附值。
碘值
根据ASTM D1510-07测定炭黑样品的碘值。
氮表面积(BET)
ASTMD3037-93
共聚单体含量的测定：
极性共聚单体含量的测定(FTIR)
极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含＞6wt％极性共聚单体单元的聚合物
基于以定量核磁共振(NMR)波谱法校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)以已知的方式测定共聚单体含量(wt％)。对于FTIR测定，制备厚度为0.5-0.7mm的薄膜。采用FTIR分析后，绘制吸光度模式的基线用于待分析的峰。用于共聚单体的吸收峰用聚乙烯的吸收峰进行标准化(如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1的峰高除以聚乙烯在2020cm-1的峰高)。如在Spectroscopy of Polymers,J.L.Koenig American Chemical Society,WashingtonDC,1992(聚合物的波谱学，J.L.Koenig美国化学会，华盛顿特区，1992)中所描述的，以常规方式进行NMR波谱仪的校准程序。对于丙烯酸甲酯含量的测定，制备0.10mm厚的薄膜样品。分析后用于丙烯酸甲酯在3455cm-1的峰的最大吸光度值减去在2475cm-1基线的吸光度值(A丙烯酸甲酯-A2475)。然后聚乙烯峰在2660cm-1的最大吸收峰减去2475cm-1基线的吸光度值(A2660-A2475)，以如在本文此处引作参考的Spectroscopy of Polymers,J.L.KoenigAmericanChemical Society,Washington DC,1992(聚合物的波谱学，J.L.Koenig美国化学会，华盛顿特区，1992)中描述的常规方式计算(A丙烯酸甲酯-A2475)与(A2660-A2475)之间的比率。
对于甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量的测定，制备0.10mm厚的薄膜样品。分析后用于丙烯酸甲酯在911cm-1的峰的最大吸光度值减去在2475cm-1基线的吸光度值(A甲基丙烯酸缩水甘油酯-A2475)。然后聚乙烯峰在2660cm-1的最大吸收峰减去2475cm-1基线的吸光度值(A2660-A2475)，如在本文此处引作参考的Spectroscopy of Polymers,J.L.Koenig AmericanChemical Society,Washington DC,1992(聚合物的波谱，J.L.Koenig美国化学会，华盛顿特区，1992)中所描述的，以常规方式计算(A甲基丙烯酸缩水甘油酯-A2475)与(A2660-A2475)之间的比率。
(2)含6wt％或更低的极性共聚单体单元的聚合物
基于以定量核磁共振(NMR)波谱法校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)以已知的方式测定共聚单体含量(wt％)。对于FT-IR测定，制备厚度为0.05-0.12mm的薄膜。采用FT-IR分析后，绘制吸光度模式的基线用于待分析的峰。用于共聚单体的峰的最大吸光度值(例如丙烯酸甲酯在1164cm-1和丙烯酸丁酯在1165cm-1)减去在1850cm-1基线的吸光度值(A极性共聚单体–A1850)。然后聚乙烯峰在2660cm-1的最大吸收峰减去在1850cm-1基线的吸光度值(A2660-A1850)。接着计算(A共聚单体-A1850)与(A2660-A1850)之间的比率。如在Spectroscopy ofPolymers,J.L.Koenig American Chemical Society,Washington DC,1992(聚合物的波谱学，J.L.Koenig美国化学会，华盛顿特区，1992)中所描述的，按常规进行NMR波谱的校准程序。
通过NMR波谱定量共聚单体含量(聚合物(C))
在基本分配(basic assignment)后，通过定量核磁共振(NMR)波谱法确定聚合物(C)的共聚单体含量(如：“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives(聚合物和聚合物添加剂的NMR波谱)”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，Marcel Dekker,Inc.纽约，其在此引作参考)。将实验参数进行调整，以确保这个特定的任务的定量波谱的测定(例如：“200and More NMR Experiments:A Practical Course(200和更多的NMR实验：实用教程)”，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley-VCH,Weinheim，其在此引作参考)。以本领域已知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算数量。
热设定(hotset)伸长率和热设定永久变形
在根据ISO-527-2-5A制备的哑铃上确定热设定伸长率和永久变形。使用如下文所述制备已交联的压缩斑块(plaques)或如下文在“(b)测试电缆的制备”中所述制备的挤出的交联电缆的哑铃。实验部分中具体描述各测试样品。
压缩斑块制备如下：使用以下条件压缩模制测试聚烯烃组合物的小丸：首先，将小丸在120℃下，在大约20巴熔化1分钟。然后将压力提高到200巴，并将压力和温度保持6min。然后将材料在200巴以15℃/min的速率冷却到室温。斑块的厚度为约1.8mm。
斑块的交联如下：将斑块在300℃，20巴压缩模制3分钟30秒。然后将斑块在200巴以15℃/min的速率冷却到室温。这模拟电缆硫化线的条件。
根据IEC 60811-2-1在如上所述制备的哑铃样品上测定热设定伸长率和永久变形(无论是从上述的交联的斑块，或如下文在“(b)测试电缆的制备”中所述制备的测试电缆样品中剥离的上文提及的外半导电层)，并且样品的性质在上下文中具体说明。在热设定试验中，测试材料的哑铃配备的重量相当于20N/cm2。将这个样品放入200℃烘箱，15分钟后，测定伸长率。随后，除去重量，令样品松驰5分钟，然后，将样品从烘箱中取出，冷却至室温。测定永久变形。
体积电阻率
根据到ISO 3915(1981)，在交联的聚乙烯电缆上测定半导电性材料的体积电阻率。从制备的测试电缆上切下的电缆样品长度为13.5cm，在测定前，在1个大气压下，60±2℃适应5±0.5小时。使用压靠在半导电层的金属导线，用四终端系统测定半导电性层的电阻。为了测量内半导电层的电阻，需要将电缆切成两半，除去金属导体。然后将涂覆到样品末端的导电性银糊之间的电阻用于确定内半导电层的体积电阻率。在室温和90℃进行测定。相同的步骤用于测定还没有交联的组合物的体积电阻率。
副产物的挥发性
在25℃至400℃(10℃/min)运行的热重(thermogravic)分析测定。
使用的热重分析仪是TGA Q5000V 3.8Build 256。使用的样品是如在实验部分具体说明的以及如在下文“2.材料，组合物的混炼(compounding)”中描述混炼的测试聚合物组合物、本发明的组合物或参考组合物的小丸。使用的测试小丸样品的量在重量为5和15mg之间。使用以下程序在氮气下运行仪器：
开始温度为30-40℃，10-30min，然后以10℃/min升温至400℃。上述测试运行方法后损失的重量为挥发物的指示。
2.材料
使用下文给定的成分用于制备聚烯烃组合物。所有量以重量百分比给出。
(a)组合物的混炼
组合物的成分为测试中的聚烯烃组合物。在本实验部分使用的测试聚烯烃组合物为本发明实施例的聚烯烃组合物和下文表中所列出的参考实施例的聚烯烃组合物。
将组合物在Buss混捏机中混炼。因此，在46mm连续混捏机中进行混炼操作。将测试的聚合物组分和交联剂及添加剂，如果存在，加入到混捏机的第一料斗中。第一料斗中的温度为140-190℃。将炭黑加入到接着的第二料斗中，并在170-190℃继续混合，接着造粒。
(b)测试电缆的制备
使用所谓的“1加2挤出机设置”，在Maillefer提供的Maillefer挤出机中制备测试电缆。这样，在分开的挤出机机头上首先在导体上挤出内半导电层，然后在双挤出机机头上在内半导电层上一起共同挤出绝缘层和外半导电层。内和外半导电挤出机螺杆的直径为45mm/24D，绝缘螺杆的直径为60mm/24D。
用于本发明和参考测试斑块及电缆的组合物在下面的表中给出。
在所有的本发明和参考测试电缆中，含有炭黑和作为交联剂的过氧化物的相同的聚乙烯组合物被用来作为测试电缆的内半导体层。所使用的聚合物组合物以LE0595(密度1135kg/m3)的名称购自Borealis。
除了本发明的绝缘组合物1E14(表5)和表2中给出的参考测试电缆外，在本发明的测试电缆的绝缘层中使用含有过氧化物作为交联剂的相同的聚乙烯聚合物组合物。聚合物组合物购自Borealis，名称为LE4201R(密度(基础树脂)922kg/m3，熔体流动速率(190℃/2.16kg)2g/10min)。
含有导电性填充剂的本发明的组合物1E1-1E13和不含导电性填充剂的1E14，以及参考组合物，根据如“2.材料，(a)组合物的混炼”所描述的程序进行混炼。
表2的本发明和参考电缆以1.6m/min的速度制备。接着用以下的温度在随后的硫化管中在氮气氛下处理3米的2区(“区域1”及“区域2”)和所形成的电缆：“区域1”400℃和“区域2”375℃，其中，完成内半导电层、绝缘层和外半导电层的交联。然后通过使用水将电缆冷却到环境温度。最后，在分析前，将电缆存储24至48小时。
除了温度在硫化管关闭这种情况下，以及在设定为200-230℃的分开的烘箱交联电缆外，用如上述用于表2的电缆制备表5的本发明的电缆。
最后，所有的测试电缆冷却至室温1小时，并在分析前存储24-48小时。在表2和表5中的各测试电缆具有以下性质：
测试电缆构造
导体直径 50mm<sup>2</sup>Al
内半导电层，厚度 0.8±0.05mm
绝缘层，厚度 5.5±0.1mm
外半导电层，厚度 1±0.1mm
用于制备本发明的聚烯烃组合物的组分的详情在下文给出。
作为本发明的聚合物组合物的组分的原料是可商购的，或者是常规的，并可以通过本领域普通技术人员使用常规的、充分记录的方法制备。
-Tafmer XM 5070MP，是商品化的丙烯/丁烯共聚物，MFR2(2.16kg/230℃)为7g/10min，熔点为75℃。由Mitsui提供。
-GMA：常规乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(GMA)，在高压釜反应器中在高压工艺中生产，丙烯酸甲酯含量为23.4wt％且甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为1wt％，MFR2(2.16kg/190℃)为50g/10min，熔点为68.4℃。为了制备，参考上述公开部分，其中高压工艺中的聚合反应在关于烯烃聚合物(A)中描述。
-Lotader AX8920，其为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，丙烯酸甲酯含量为28wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为1wt％，MFR2(2.16kg/190℃)为6g/10min，密度为950kg/m3和熔点为63℃。由Arkema提供。
-Lotader AX8900，其为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，丙烯酸甲酯含量为24wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为8wt％，MFR2(2.16kg/190℃)为6g/10min，密度为950kg/m3和熔点为60℃。由Arkema提供。
-Lotader AX 8840，其为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为8wt％，MFR2(2.16kg/190℃)为5g/10min，密度为940kg/m3和熔点为106℃。由Arkema提供。
-Perbunan 3435，由Lanxess提供，其为丙烯腈含量为34％，门尼粘度(ML(1+4)100℃)为35的丁腈橡胶。
-常规N550炉法炭黑，为可商购的(N550为根据ASTM D1765-D的炭黑的分类)，具有下列性质：
油吸收值(ml/100g) 碘值(ml/100g)
ASTMD2414-06A ASTM D1510-07
115-127 10-80
-TMQ是三甲基醌(CAS号935-92-2)
-硬脂酸锌作为加工助剂
-POX是常规过氧化物，
-Tyzor TE：三乙醇化胺异丙醇钛(CAS号74665-17-1)，由杜邦公司提供
-TYZOR NBZ为四丁醇锆(CAS号1071-76-7)，由杜邦公司提供
-Exolit OP1230，为三(二乙基亚膦基)铝(CAS号225789-38-8)，由Clariant提供
-二硬脂酸铝(CAS号300-92-5)
-二月桂酸二正辛基锡(CAS号3648-8-81)
-二异丙醇双(乙酰丙酮)钛(CAS号17927-72-9)
-Aradur 3380-1(1,2,4-苯三羧酸酐(CAS号552-30-7)，由Huntsman提供
-对甲苯磺酸(CAS号6192-52-5)
-乙酰丙酮锌(II)水合物(CAS号108503-47-5)
-乙酰丙酮铜(Ⅱ)(CAS号13395-16-9)
表1显示使用本发明的交联剂(本发明实施例)代替过氧化物交联剂(参考实施例)提供了至少可比的或甚至改善的交联性质。而且，本发明实施例的交联参数在标准：IEC60502-2)，2005；CENELEC HD 620 2007和ANSI/ICEA CS6-96给出的规格范围内。交联参数在如上所述用于在“测定方法”中的“热设定伸长率和热设定永久变形”方法制备的斑块上获得。
表2用于20kV测试电缆的交联的半导电层材料的参数。内半导电层和绝缘层材料，以及电缆制备在以上2.材料，(b)测试电缆的制备中有描述。
表2中，用于制备20KV测试电缆的外半导电层的本发明组合物和参考组合物与表1中的完全相同。Refer 2为IE1，但不包含任何交联剂。使本发明组合物和参考组合物(以及不含交联剂的Refer 2)经受如上所述用于在“测定方法”中的“(b)测试电缆的制备”的交联条件。
实施例表明本发明实施例的外半导电层是完全交联的并符合标准要求。而且，IE11在不存在聚合物(C)组分(Tafmer)或(D)组分(Perbunan)时也显示良好的交联性质。Refer 2显示没有交联活性，表示为了发生交联，催化剂或交联剂是必需的。另外，表2的所有电缆具有显示为体积电阻率(VR)性质的半导电性质。
而且，用于非过氧化物交联的本发明的半导电性实施例测定的剥离力显示比过氧化物交联半导电性参比(Refer 1)更好的剥离性系数。
表3用于外半导体组合物的挥发物参数
如从表3可见，本发明实施例(IE)的外半导电性组合物清楚显示比过氧化物交联的外半导电性组合物Refer 1具有更好的热稳定性，这通过如“测定方法”中“副产物的挥发性”描述的热重分析(TGA)测定的IE的挥发物的量较少得到证明。
下述表4和表5显示包含环氧交联剂(B)或(B1)，但不含炭黑的本发明的聚烯烃组合物也可用于电缆的层中。另外，本发明的不含炭黑的聚烯烃组合物可用于电缆的绝缘层中。而且，这种绝缘层可以与包含发明聚烯烃组合物的半导电性电缆层组合，参见表5。下表5中的交联参数证明当外半导电层和绝缘层包含本发明的环氧交联系统时，本发明的测试电缆完全交联。
表4：绝缘组合物(无炭黑)的测试斑块
表5发明电缆实施例
电缆 发明电缆
外半导体组合物 IE1
GMA 55.6
TAFMER XM5070 5
N-550 38.5
TMQ 0.6
Tyzor TE(路易斯酸) 0.3
交联参数
热设定伸长率[％] 19
永久变形[％] 1
绝缘组合物 IE14
Lotader AX 8840 94.5
Aradur 3380-1(酐) 5.5
交联参数
热设定伸长率[％] 69
永久变形[％] 0

Claims (15)

1.一种半导电性聚烯烃组合物，其包含：
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，或者
(ii)所述路易斯酸与不同于羧酸的布朗斯台德酸的任意混合物；其中所述路易斯酸选自：
三乙醇化胺异丙醇钛(CAS号74665-17-1)、三(二乙基亚膦基)铝(CAS号225789-38-8)、二月桂酸二正辛基锡(CAS号3648-18-81)、乙酰丙酮锌(II)水合物(CAS号108503-47-5)、乙酰丙酮铜(II)(CAS号13395-16-9)或二异丙醇双(乙酰丙酮)钛(CAS号17927-72-9)；并且
其中所述布朗斯台德酸为包含以下结构要素的芳族有机磺酸：
Ar(SO3H)x (II)
其中，
Ar为芳基，其可以为取代或非取代的，且如果为取代的，那么优选具有至少一个上至50个碳原子的烃基，并且x至少为1，或者式(II)的包括其酸酐的磺酸前体，或已提供可水解的保护基团，例如可以通过水解除去的乙酰基的式(II)的磺酸。
2.根据权利要求1所述的半导电性聚烯烃组合物，其中，所述烯烃聚合物(A)是乙烯与至少含有环氧基团的共聚单体单元的共聚物，以及任选的乙烯与不同于含有环氧基团的共聚单体单元的其他共聚单体的共聚物。
3.根据权利要求2所述的半导电性聚烯烃组合物，其中，所述其他共聚单体为不同于含有环氧基团的共聚单体单元的极性共聚单体。
4.根据权利要求3所述的半导电性聚烯烃组合物，其中，所述极性共聚单体为含有丙烯酸酯或乙酸酯基团的共聚单体单元。
5.根据权利要求4所述的半导电性聚烯烃组合物，其中，所述烯烃聚合物(A)选自乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物；或，
所述烯烃聚合物(A)选自乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单体单元和极性共聚单体的乙烯共聚物，其中所述极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元。
6.根据上述权利要求中任一项所述的半导电性聚烯烃组合物，其中，基于烯烃聚合物(A)的量，含有环氧基团的共聚单体单元的量为0.1-10wt％。
7.根据上述权利要求1-5中任一项所述的半导电性聚烯烃组合物，其进一步包括：
聚合物(C)，其为α-烯烃均聚物或共聚物，其包含
-选自C2-C10的α-烯烃的α-烯烃单体单元(Q)；以及
-选自一种或多种不同于(Q)的α-烯烃的单体单元(R)；或者弹性体(D)，或
它们的任意混合物。
8.根据上述权利要求1-5中任一项所述的半导电性聚烯烃组合物，其中基于所述聚烯烃组合物的总量，所述导电性填充剂的量为10-50wt％。
9.根据权利要求8所述的半导电性聚烯烃组合物，其中所述导电性填充剂为炭黑。
10.根据上述权利要求1-5中任一项所述的半导电性聚烯烃组合物，其中，所述半导电性聚烯烃组合物已经历其中通过所述交联剂(B)发生交联所述环氧基团的条件。
11.一种物品，其包含如权利要求1-10中任一项所定义的聚烯烃组合物。
12.根据权利要求11所述的物品，其为选自以下的电缆：
■电缆(CAB_A)，其包括由至少一个半导电层包围的导体，其中所述半导电层 包含如权利要求1-10中任一项所定义的半导电性聚烯烃组合物，所述半导电性聚烯烃组合物包含
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，或者
(ⅱ)所述路易斯酸与不同于羧酸的布朗斯台德酸的任意混合物；或者
■电力电缆(CAB_B)，其包括由至少一个内半导电层，绝缘层和外半导电层以该顺序包围的导体，其中至少所述外半导电层包含如权利要求1-10中任一项所定义的半导电性聚烯烃组合物，所述半导电性聚烯烃组合物包含
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，或者
(ⅱ)所述路易斯酸与不同于羧酸的布朗斯台德酸的任意混合物。
13.一种用于制备如权利要求12所定义的包括由至少一个半导电层包围的导体的电缆(CAB_A)的方法，其中所述方法包括下述步骤：
(a1)供应和混合如权利要求1-10中任一项所定义的聚烯烃组合物，
所述聚烯烃组合物包含
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，或者
(ⅱ)所述路易斯酸与不同于羧酸的布朗斯台德酸的任意混合物；
(b1)将从步骤(a1)获得的聚合物组合物的熔融混合物涂覆到导体上，以形成至少一个半导电层；并且
(c1)在所述交联剂(B)的存在下，交联所述至少一个半导电层；或者
用于制备如权利要求12所定义的包含由至少一个内半导电层、绝缘层和外半导电层以该顺序包围的导体的电力电缆(CAB_B)的方法，其中所述方法包括下述步骤：
(a1)
-供应和混合用于所述内半导电层的包含聚合物和导电性填充剂的第一半导电性组合物，
-供应和混合用于所述绝缘层的聚合物组合物，
-供应和混合用于所述外半导电层的包含聚合物和导电性填充剂的第二半导电性组合物；
(b1)
-在导体上涂覆：
-从步骤(a1)获得的所述第一半导电性组合物的熔融混合物以形成所述内半导电层，
-从步骤(a1)获得的聚合物组合物的熔融混合物以形成所述绝缘层，和
-从步骤(a1)获得的所述第二半导电性组合物的熔融混合物以形成所述外半导电层，
其中获得的外半导电层的至少第二半导电性组合物包含如前述权利要求1-10中任一项所定义的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应并选自
(i)路易斯酸，或者
(ⅱ)所述路易斯酸与不同于羧酸的布朗斯台德酸的任意混合物；以及
(c1)
在所述交联剂(B)的存在下并在交联条件下交联至少所述外半导电层。
14.如前述权利要求1-10中任一项所定义的半导电性聚烯烃组合物用于制备电缆的半导电层的用途，所述半导电性聚烯烃组合物包含：
-含有环氧基团的烯烃聚合物(A)；
-导电性填充剂；和
-至少一种交联剂(B)，其加速环氧基团的交联反应且其选自
(i)路易斯酸，或者
(ⅱ)所述路易斯酸与不同于羧酸的布朗斯台德酸的任意混合物。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述导电性填充剂为炭黑。
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