JP5607865B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル酸の製造方法に関する。
本願は、２００３年８月２９日に出願された特願２００３−３０７７７０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

周知のように、触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化しメタクリル酸を製造する方法に関して、これまで数多くの提案がなされている。
これら気相接触酸化は発熱反応であるため、触媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎると過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。このため、前記酸化反応の工業的実施において、ホットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産性を上げるために原料ガス中におけるメタクロレイン濃度を高めた場合、ホットスポットの温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。
そこで、従来、これらホットスポットの温度を抑える方法として、いくつかの提案がなされている。例えば、活性の異なる複数の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性が高くなるように複数個の反応帯に充填する方法（特許文献１）、原料ガスの出口側ほどリンの組成比が高く、かつヒ素の組成比が少ない触媒を充填する方法（特許文献２）、原料ガスの出口側ほどカリウム等の特性元素の含有量が少ない触媒を充填する方法（特許文献３）、触媒層を複数の反応帯に分割し、反応ガス入口側第１反応帯の活性を第２反応帯の活性よりも高くし、第３反応帯以降は順次活性が高くなるように充填する方法（特許文献４）等が挙げられる。
［特許文献１］特開平４−２１０９３７号公報
［特許文献２］特開２０００−７０７２１号公報
［特許文献３］特開２００３−１７１３３９号公報
［特許文献４］特開２００３−２６１５０１号公報
これらの方法は反応器内の触媒層における原料ガス入口側での単位容積当たりの反応率を低くすることで、単位容積当たりの反応発熱量を抑え、結果としてホットスポットの温度を低くしようとする方法である。従って、この部分での逐次酸化反応の抑制による収率向上、熱的負荷の減少による触媒寿命の延長には効果がある。
しかし、これらの方法は、ホットスポットの温度を抑制することのみに着目しているため、触媒層の各反応帯における単位触媒質量あたりの酸化反応量は全く管理されておらず、結果的に、触媒層内の酸化反応負荷分布が不均一となり、酸化反応負荷の高い部分が発生する恐れがあった。この部分においては、触媒の再酸化不良が起こる確率が高くなるため、触媒の劣化が促進され、触媒層全体としての寿命が大幅に短くなる恐れがあった。
本発明は、上記した従来の問題が考慮されたものであり、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、ホットスポットの温度を抑制するだけでなく、触媒層内の酸化反応負荷を均一化することにより、局部的な触媒の劣化を抑制し、触媒を長期安定的に利用するメタクリル酸の製造方法、触媒層、及び固定床多管型反応器を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様に係るメタクリル酸の製造方法は、内方に触媒層を備える複数の反応管よりなる固定床多管型反応器を用いて、メタクロレイン又はメタクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法であって、前記触媒層を反応管の管軸方向に２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、反応帯毎の触媒単位質量あたりの反応負荷比率が一定の範囲内になるように触媒を充填することを特徴とする。
第２の態様であるメタクリル酸の製造方法は、触媒層内温度分布を測定できる反応管を備える固定床多管型反応器を用いて、各反応帯の容積あたりの実質触媒成分質量をコントロールする充填条件を第１態様で用いた方法により決定し、その条件を用いて、触媒層内温度分布を測定しない、もしくは測定できない反応管を有する固定床多管型反応器に触媒の充填を行い、メタクロレイン又はメタクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。
本発明のメタクリル酸の製造方法では、気相接触酸化反応温度が２５０〜３５０℃であってもよい。
前記メタクロレイン含有ガスは、メタクロレインを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％を含んでいてもよく、前記メタクロレイン含有ガスは空間速度が３００〜３０００ｈｒ^−１であってもよい。
前記触媒層内温度から前記熱媒体温度を引いた値（ΔＴ）の前記反応管の管軸方向分布の最大値が３５℃以下であってもよい。
前記固定床管型反応器は、内径１０〜４０ｍｍの反応管を複数本備え、さらに熱媒浴を備えた多管型反応器であってもよい。
本発明によれば、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、ホットスポットの温度を抑制するだけでなく、触媒層内の酸化反応負荷を均一化することにより、局部的な触媒の劣化を抑制し、触媒を長期間安定して利用することができる。

図１は、本発明で使用可能な固定床多管型反応器の一例を示す縦断面図である。
図２は、前記反応器における反応管の縦断面図である。

本発明において、メタクリル酸を合成する反応は、固定床管型反応器を用いて実施される。前記固定床管型反応器は、筒体よりなる複数の反応管と、少なくとも、各反応管内の一部の断面を充填するように配置される触媒と、前記触媒の位置する領域を含む反応管の内方に形成される触媒層と、前記反応管に、メタクロレイン又はメタクロレイン含有ガス、及び分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを供給するガス供給機構を備えている。
図１は、本発明で使用可能な固定床多管型反応器の一例を示す縦断面図である。この固定床多管型反応器は、筒状の本体７を有し、本体７の両端には、円形の取り付け板１０、１１を介して半球状の導入部８、及び半球状の導出部９が固定されている。導入部８には原料ガス入口１が形成され、導出部９には原料ガス出口２が形成されている。取り付け板１０、１１の間には、多数の反応管５が本体７の軸線と平行に固定されている。これにより、原料ガス入口１から供給された原料ガスは、多数の反応管５を通じて原料ガス出口２から排出される。一方、本体７の一端には熱媒体入口３が、他端には熱媒体出口４が形成されており、熱媒体入口３から供給された熱媒体は、多数の反応管５を通り抜けて熱媒体出口４より排出される。
反応管は、図２に示すように、管軸方向に分画されたｎ層の反応帯を有しており、各反応帯には、原料ガスの上流側から下流側に向けて番号ｉ（ｉは１からｎの整数）が設定されている。各反応帯内に管軸方向に間隔をあけてｍ個の温度測定点が設定されており、各反応帯の原料ガスの上流側から下流側に向けてｊ番目の温度測定点と、ｊ＋１番目の温度測定点との距離をＬ_ｉ（ｊ）で表す。ｉ番目の反応帯のｊ番目の測定点の温度をＴ_ｉ（ｊ）、ｊ＋１番目の測定点の温度をＴ_ｉ（ｊ＋１）で表す。各反応帯の触媒充填量を、Ｗ_ｃ（ｉ），反応管の間に存在する熱媒体の温度をＴＢで表す。
これら固定床管型反応器の形状は、特に限定されないが、工業的には内径１０〜４０ｍｍの反応管を数千〜数万本備えた多管型反応器が好ましく、熱媒浴を備えたものが好ましい。熱媒は特に限定されないが、例えば、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウム他を含む塩溶融物が挙げられる。
触媒には固体酸化触媒を用いており、この酸化反応用の固体触媒であれば特に限定されず、従来から知られているモリブデンを含む複合酸化物等を用いることができるが、好ましくは下記の組成式で表される複合酸化物が好ましい。
Ｍｏ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＶ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＯ_ｇ
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦１０、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
さらに、用いる触媒を調製する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。触媒の調製に用いる原料も特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
用いる触媒は無担体でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、あるいはこれらで希釈した触媒を用いることもできる。
触媒層とは、固定床管型反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれている空間部分を指す。すなわち、触媒だけが充填されている空間だけでなく、触媒が不活性担体等で希釈されている空間部分も触媒層とする。ただし、反応管両端部の何も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填されている空間部分は、触媒が実質的に含まれないので触媒層には含まない。
ところで、固定床管型反応器を用いてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する反応は、通常２５０〜３５０℃の範囲の反応温度で実施される。このとき、反応原料としては、メタクロレインと酸素を含んでいれば、特に限定されないが、一般的にはメタクロレインを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガス（以下、単に原料ガスという。）を用いている。
ここで用いる原料ガスは、本反応に対して実質的に影響を与えない低級飽和アルデヒド、ケトン等の不純物を少量含んでいてもよいし、二酸化炭素等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。原料ガスの流量は特に限定されないが、空間速度が３００〜３０００ｈｒ^−１となるような流量が好ましく、特に５００〜２０００ｈｒ^−１となるような流量が好ましい。前記酸化反応の反応温度は２５０〜３５０℃が好ましく、特に２６０〜３３０℃が好ましい。反応圧力は常圧から数気圧まで実施できる。
本発明の実施に際し、原料ガスの酸素源には空気を用いるのが経済的に有利である。
これら原料ガスを前述したガス供給機構を用いて、反応管内の２５０〜３５０℃の反応温度に保たれた触媒層に流通させると、触媒層内で酸化反応が行われ、主にメタクリル酸が生成する。この際、触媒層入口側におけるホットスポットの温度を抑制するため、固定床多管型反応器入口側の単位容積あたりの実質触媒成分量を減少させる。
単位容積あたりの実質触媒成分量を減少させる方法としては、これまでに公知の技術が用いられており、例えば、１）触媒層を複数の反応帯に分割し、ガス入口側の触媒層を不活性物質で希釈する方法、２）媒層を複数の反応帯に分割し、ガス入口側からガス出口側に向けて触媒活性物質の担持率（触媒一個あたりの活性物質の質量割合）を順次大きくする方法、３）触媒層を複数の反応帯に分割し、ガス入口側からガス出口側に向けて触媒成型体の大きさを順次小さくする方法等が挙げられる。
このような方法を実施することで、触媒層内のホットスポットの温度が抑えられる。ホットスポットの温度が抑えられていると定義する範囲としては、反応系によっても異なるが、本発明者らのこれまでの検討によると、本発明のような固体触媒を用いた気相酸化によるメタクリル酸の製造の場合、触媒層内温度から熱媒体温度を引いた値（ΔＴ）の反応管の管軸方向分布の最大値が３５℃以下であることが挙げられる。しかし、前述の理由により、これだけでは触媒層内の酸化反応負荷分布が不均一となり、酸化反応負荷の高い部分が発生する恐れがある。
そこで、例えば、以下の方法を用いることで、触媒層内の単位容積あたりの実質触媒成分質量が最適化できる。１）触媒層を複数の反応帯に分割し、上記したような任意の方法で、反応帯ごとに単位容積あたりの実質触媒成分質量をコントロールする。２）得られた触媒層を用い、反応を開始する。３）反応開始後、反応帯ごとに触媒層中心温度を測定し、その結果から反応帯ごとの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）を算出する。４）全ての反応帯において、ＣＲｃ（ｉ）が０．８〜１．０、好ましくは０．９〜１．０の範囲になるよう１）〜３）の作業を繰り返す。
これら１）〜４）の作業において、反応帯ごとの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）は以下の（１）〜（３）式を用いた方法で算出する。

（式中、Ｒｃ（ｉ）はｉ層目の反応負荷（℃・ｍ／ｋｇ）、Ｌ_ｉ（ｊ）はｉ層目触媒層内のｊ番目測定点からｊ＋１番目測定点までの管軸方向距離（ｍ）、Ｗｃ（ｉ）はｉ層目の触媒充填量（ｋｇ）、Ｔ_ｉ（ｊ）はｉ層目触媒層内のｊ番目測定点触媒層温度（℃）、ＴＢは熱媒体温度（℃）、ＲｃＭＡＸはＲｃ（ｉ）の最大値、ｎは反応帯数、ｍはｉ層目触媒層内の温度測定点数を表す。ただし、ｉ＝１〜ｎ。ｉ，ｊは反応ガス入口側から順にカウントするものとする。）
上記方法における、Ｒｃ（ｉ）の算出では、以下の前提において、反応負荷の均一化を行っている。１）触媒層での発熱量と触媒が関与した酸化反応量は比例する。２）触媒層の半径方向に温度分布は存在しない。３）反応帯によらず、熱媒体と触媒層との間の総括伝熱係数は一定である。４）各反応帯において、反応帯入口部から流入するガスが持ち込む熱量と、反応帯出口部から持ち出す熱量の影響は考慮しない。
このように考えることで、触媒層内温度から熱媒体温度を引いた値（ΔＴ）と触媒が関与した酸化反応量は一次の関係で表現できる。従って、このΔＴを管軸方向に各反応帯の入口部から出口部まで積分を行い、得られた値をその反応帯の触媒充填質量で割ることで、反応帯ごとの酸化反応負荷が算出できる。
このとき、触媒層の位置によって、メタクリル酸が生成する主反応と、ＣＯｘやその他の成分が生成する反応の起こる割合が多少異なること、触媒層の半径方向には多少の差はあれ温度分布が生じていること、更に、反応帯ごとに実質触媒成分質量をコントロールすることで、総括伝熱係数は変化すること、各反応帯内で発生した熱量のごく一部は反応ガスによって反応帯外に持ち出されることから、厳密に見れば、上記１）〜４）の仮定は成り立たない。しかし、本発明における触媒、固定床多管型反応器を用いるメタクリル酸の製造方法においては、上記方法で算出した結果から、実質触媒成分質量を最適化することで、本質的には十分である。
Ｒｃ（ｉ）の算出に上記方法を用いる場合、反応帯の分割数は２分割以上であれば任意の数が選択でき、分割数を多くすれば、細かく実質触媒成分質量をコントロールすることができる。このため、より容易に最適化が行える。ただし、分割数を多くしすぎると充填時の手間が増加するため、工業的には２〜４分割程度が選ばれる。
触媒層内の温度は、反応管内に多数の熱電対を固定挿入しておくことでも測定できるが、反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対により測定することもできる。この際、保護管内は反応系と隔絶されており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる構造としておくことが望ましい。
さらに、反応帯ごとの触媒層温度分布を測定する際、温度測定点間の距離Ｌ_ｉ（ｊ）はより小さい値とした方が反応負荷算出の精度が向上する。ただし、触媒層の管軸方向の温度変化が小さい部分ではその値を大きくしても構わない。温度測定点を決定する際には、反応帯の両末端は必ず温度測定点とし、Ｔ_ｉ（ｊ）とＴ_ｉ（ｊ＋１）の差は５℃以下とする。
場合によっては、反応帯ごとに担持触媒や打錠成型触媒を使い分け、触媒成型体単位質量あたりの実質触媒成分質量が異なる場合がある。この場合は、Ｗｃ（ｉ）として、充填した触媒成型体の質量ではなく、各反応帯の実質触媒成分質量を算出して用いればよい。
ところで、本発明においては、反応を行うことによって得られた触媒層温度分布を用いて、各反応帯の実質触媒成分量を最適化する訳であるが、実際に用いられる工業的な固定床多管型反応器の場合、全ての反応管で触媒層の温度分布が測定できない場合が多い。この場合は、例えば、固定床多管型反応器を構成する反応管をモデル的に再現した反応管を用いて各反応帯の実質触媒成分質量の最適化を実施し、得られた条件で工業的な固定床多管型反応器を構成する反応管に触媒を充填すればよい。また最適化の方法は、実際の反応管に触媒を充填することなく、触媒層の温度分布を予測するシミュレーター（コンピュータを利用したシュミレーションプログラム）を利用して全ての反応帯におけるＣＲｃ（ｉ）が上記の特定範囲になるような触媒の充填条件を見出す方法であってもよい。いずれにせよ、本発明においては、反応時における触媒層の反応帯毎の触媒単位質量あたりの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）が０．８〜１．０になっていることが必要であって、触媒層内の単位容積あたりの実質触媒成分質量を最適化する過程は特に限定されるものではない。このように触媒層内の単位容積あたりの実質触媒成分質量を最適化することで、工業的な固定床多管型反応器においても本発明の寿命延長効果が十分に得られる。
以下、実施例を挙げて本発明のメタクリル酸の製造方法を更に詳細に説明する。
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は、触媒成分の原料仕込み量から求める。固定床多管型反応器の熱媒としては、硝酸カリウム５０質量％および亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用いた。触媒層内の温度は、反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電対により測定する。このとき、保護管内は反応系と隔絶されており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。
原料ガスおよび反応生成ガスの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行う。メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の収率はそれぞれ以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に溶解する。これを攪拌しながら、８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液およびテルル酸１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇温する。次いで硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加える。更にこの混合液を１００℃で１５分間攪拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥する。
得られる乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形する。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒を得る。触媒の組成は、酸素を除いた原子比で、Ｍｏ_１２Ｐ_１．５Ｃｕ_０．３Ｖ_０．５Ｆｅ_０．４Ｔｅ_０．１Ｍｇ_０．１５Ｚｎ_０．１Ｃｓ_１である。
反応には、熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍのＳＵＳ３０４製固定床管型反応器を用いる。触媒層は二つの反応帯に分割する。原料ガスの供給側に位置するガス入口側反応帯には、触媒を０．６２ｋｇ（５２０ｍＬ）と外径５ｍｍのアルミナ球２４０ｍＬを混合したものを充填する。この原料ガス入口側反応帯の触媒層の長さは１５０２ｍｍである。
続いて、ガス出口側反応帯には触媒を０．９１ｋｇ（７６０ｍＬ）充填する。このとき、ガス出口側反応帯の触媒層の長さは１５０５ｍｍである。
続いて、熱媒温度３１２℃、メタクロレイン６．０容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７４．０容量％からなる原料ガスを空間速度１７００ｈｒ−１で通じる。
反応開始二日後、触媒層温度を測定すると、ガス出口側反応帯の上流端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３２℃である。原料ガス入口側反応帯のＲｃ（ｉ）は５２．６℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は１．０、原料ガス出口側反応帯のＲｃ（ｉ）は４８．７℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は０．９３である。メタクロレイン反応率は８３．６％、メタクリル酸選択率は８４．４％、メタクリル酸の収率は７０．６％である。反応開始３０日後においても、熱媒温度３１２℃のままでメタクロレイン反応率は８３．５％であり、触媒層は十分な反応活性を保っている。
比較例１
ガス入口側反応帯に充填する触媒量を増加させ、熱媒温度を３０８℃とする以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。ガス入口側反応帯には触媒を０．８０ｋｇ（６７０ｍＬ）と外径５ｍｍのアルミナ球９０ｍＬを混合したものを充填する。このガス入口側反応帯の触媒層の長さは１４９８ｍｍである。
続いて、ガス出口側反応帯には触媒を０．９１ｋｇ（７６０ｍＬ）充填する。このとき、ガス出口側反応帯の触媒層の長さは１５０２ｍｍである。
反応開始二日後、触媒層温度を測定すると、ガス入口側反応帯の上流端から３５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３３℃である。ガス入口側反応帯のＲｃ（ｉ）は５４．５℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は１．０、ガス出口側反応帯のＲｃ（ｉ）は４１．５℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は０．７６である。メタクロレイン反応率は８５．８％、メタクリル酸選択率は８３．８％、メタクリル酸の収率は７１．９％である。
本条件で充填した触媒層は活性低下が早く、反応開始３０日後において、３２０℃まで熱媒層温度を上昇させても反応初期のメタクロレイン反応率を維持できない。この結果から、触媒の劣化に伴う活性低下を熱媒温度上昇にて補い、一定のメタクロレイン反応率を維持する運転方法において、触媒寿命を熱媒温度が３５０℃に達するまでの期間と定義する場合、本比較例においては、実施例１よりも触媒層の実質触媒成分質量は多いにも関わらず、触媒寿命は短くなることは明らかである。

反応管の中に熱電対保護管を挿入せず、反応中の触媒層内温度分布を測定しない以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。ガス入口側反応帯の触媒層の長さは１４９５ｍｍである。ガス出口側反応帯の触媒層の長さは１４９４ｍｍである。
反応開始二日後、メタクロレイン反応率は８３．７％、メタクリル酸選択率は８４．６％、メタクリル酸の収率は７０．８％である。反応開始３０日後においても、熱媒温度３１２℃のままでメタクロレイン反応率は８３．６％であり、触媒層は十分な反応活性を保っている。

触媒層を三つの反応帯に分割し、熱媒体温度、及び各反応帯の触媒充填条件を変更する以外は実施例１と同様の条件で反応を行う。ガス入口側反応帯には触媒を０．４０ｋｇ（３３０ｍＬ）と外径５ｍｍのアルミナ球１８０ｍＬを混合したものを充填する。このガス入口側反応帯の触媒層の長さは１００１ｍｍである。続いて、中間部反応帯には触媒を０．５０ｋｇ（４２０ｍＬ）と外径５ｍｍのアルミナ球９０ｍＬを混合したものを充填する。この反応帯の触媒層の長さは１０００ｍｍである。続いて、ガス出口側反応帯には、触媒を０．６０ｋｇ（５１０ｍＬ）を充填する。このガス出口側反応帯の触媒層の長さは１００４ｍｍである。熱媒温度は３１３℃として反応を開始する。
反応開始二日後、触媒層温度を測定すると、ガス出口側反応帯の上流端から２００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは３０℃である。ガス入口側反応帯のＲｃ（ｉ）は５２．２℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は１．０、中間部反応帯のＲｃ（ｉ）は５２．４℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は１．０、原料ガス出口側反応帯のＲｃ（ｉ）は４７．８℃・ｍ／ｋｇ、ＣＲｃ（ｉ）は０．９１である。
メタクロレイン反応率は８３．４％、メタクリル酸選択率は８５．１％、メタクリル酸の収率は７０．９％である。反応開始３０日後においても、熱媒温度３１３℃のままでメタクロレイン反応率は８３．５％であり、触媒層は十分な反応活性を保っている。
以上、本発明に係るメタクリル酸の製造方法について説明したが、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、ホットスポットの温度を抑制するだけでなく、触媒層内の酸化反応負荷を均一化することにより、局部的な触媒の劣化を抑制し、触媒を長期安定的に利用することができる。

Claims (6)

1. 内方に触媒層を備える複数の反応管よりなる固定床多管型反応器を用いて、メタクロレイン又はメタクロレイン含有ガスを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、メタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法であって、
   前記触媒層を反応管の管軸方向に２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、以下の（１）〜（３）式によって定義される、反応帯毎の触媒単位質量あたりの反応負荷比率ＣＲｃ（ｉ）が０．９〜１．０になるように、触媒層に触媒を備えるメタクリル酸の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒｃ（ｉ）はｉ層目の反応負荷（℃・ｍ／ｋｇ）、Ｌ_ｉ（ｊ）はｉ層目触媒層内のｊ番目測定点からｊ＋１番目測定点までの管軸方向距離（ｍ）、Ｗｃ（ｉ）はｉ層目の触媒充填量（ｋｇ）、Ｔ_ｉ（ｊ）はｉ層目触媒層内のｊ番目測定点触媒層温度（℃）、ＴＢは熱媒体温度（℃）、ＲｃＭＡＸはＲｃ（ｉ）の最大値、ｎは反応帯数であり２以上の自然数、ｍはｉ層目触媒層内の温度測定点数であり２以上の自然数を表す。ただし、ｉは反応帯の通し番号であり１からｎの間の任意の自然数、即ち、ｉ＝１〜ｎ。ｊは反応帯中の温度測定位置の通し番号であり１からｍの間の任意の自然数。ｉ，ｊは反応ガス入口側から順にカウントするものとする。また、反応帯の両末端は温度測定点とし、Ｔｉ（ｊ）とＴｉ（ｊ＋１）の差が５℃以下となるように温度測定点を定める。）
2. 触媒層内温度分布を測定できる反応管を備える固定床多管型反応器を用いて、各反応帯の容積あたりの実質触媒成分質量をコントロールする充填条件を、請求項１で用いた方法により決定し、その条件を用いて、触媒層内温度分布を測定しない、もしくは測定できない反応管を有する固定床多管型反応器に触媒の充填を行い、反応するメタクリル酸の製造方法。
3. 気相接触酸化反応温度が２５０〜３５０℃である請求項１に記載のメタクリル酸の製造方法。
4. 前記メタクロレイン含有ガスは、メタクロレインを３〜９容量％、酸素を５〜１５容量％および水蒸気を５〜５０容量％を含み、前記メタクロレイン含有ガスは空間速度が３００〜３０００ｈｒ^−１である請求項１に記載のメタクリル酸の製造方法。
5. 前記触媒層内温度から前記熱媒体温度を引いた値（ΔＴ）の前記反応管の管軸方向分布の最大値が３５℃以下である請求項１に記載のメタクリル酸の製造方法。
6. 前記固定床多管型反応器として、内径１０〜４０ｍｍの反応管を複数本、および熱媒浴を備えた多管型反応器を用いる請求項１に記載のメタクリル酸の製造方法。

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