JP5594143B2 - 水性塗料用組成物およびその製造方法、塗膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロオレフィン系共重合体を含む水性塗料用組成物およびその製造方法、ならびに該水性塗料用組成物からの塗膜の製造方法に関する。

従来、耐候性に優れた塗膜を与える塗料としてフッ素樹脂を含む塗料（フッ素樹脂塗料）が知られている。フッ素樹脂塗料は、その耐候性の高さから、種々の基材の最表面へ塗装されるトップコートとして用いられている。トップコートに用いられるフッ素樹脂としては、キシレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤に溶解する溶剤可溶型のものが一般的である。
溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、優れた光沢仕上げが可能であり、高耐久性と優れた意匠性を兼ね備えた塗料として注目されている。しかし、溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の汎用樹脂と比較すると顔料分散性が充分ではない。
そのため、通常、含フッ素共重合体にカルボキシ基を導入して該共重合体の顔料分散性を向上させている。
顔料分散性を改良した塗料用フッ素樹脂としては、たとえば、共重合体中に存在する水酸基と二塩基酸とを反応させて共重合体にカルボキシ基を導入した塗料用含フッ素重合体（特許文献１）が提案されている。また、分散安定性や、塗料原料として使用した場合の乾燥塗膜の光沢、および混色安定性を改良したフッ素樹脂塗料用顔料分散液として、クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体を含む含フッ素共重合体、顔料、顔料分散剤、および有機溶剤からなる顔料分散液が提案されている（特許文献２）。

近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされ、排出規制が実施されつつある。特に欧州、米国では規制が進んでおり、日本においても２００６年に大気汚染防止法が改訂されて、法的な排出規制が開始されている。
そのため、塗料分野においては、合成樹脂を含み、水のみ、または水と水溶性の有機溶媒との混合物を媒体とする水性塗料用組成物が開発されている。水性塗料用組成物中に溶解および／または分散させる合成樹脂としては、現在、様々なものが提案されている。該合成樹脂の１つとして、カルボキシ基が結合した含フッ素共重合体が知られている。

水性塗料用組成物には、必要に応じて、顔料等の着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬化剤等が添加され、塗料として用いられる。
水性塗料用組成物中に顔料を添加する場合には、通常、顔料とともに、顔料分散剤が用いられる。水性塗料での顔料安定化機構は、顔料分散剤による静電反発と立体障害とにより形成される。一般的には、静電反発による安定化の度合いは電気二重層の厚みに比例し、強い静電反発を示す分散剤としては、ポリカルボン酸もしくは、ポリカルボン酸塩が知られている。たとえば、乳化重合により得られ、親水性部位を有する含フッ素重合体を含む水性分散液に、分散剤としてノプコース４４−Ｃ（サンノプコ社製。構造はポリカルボン酸。）を用いて、酸化チタン顔料を分散させた例が知られている（特許文献３）。また、カルボキシ基を有する含フッ素重合体のカルボキシ基の少なくとも一部が塩基性化合物で中和された水溶性含フッ素重合体を含む水性塗料用組成物に、ディスロールＨ−１４Ｎ分散剤（日本乳化剤社製。構造はポリカルボン酸ナトリウム塩。）を用いて、酸化チタン顔料を分散させた例が知られている（特許文献４）。

特開昭５８−１３６６０５号公報 特開平６−２４８２２５号公報 特開平６−６５３３６号公報 国際公開第２００７／１２５９７０号パンフレット

しかしながら、本発明者の検討によれば、上述のような水性塗料用組成物は、含フッ素重合体や顔料の分散安定性が充分ではない。そのため、製造直後にはそれらの分散状態が良好であっても、長期の保存に際して凝集等が生じるなど、貯蔵安定性に問題がある。また、貯蔵安定性を改良しようとすると多くの分散剤を添加しなければならず、得られた塗膜の耐久性、耐水性、密着性等の性能が低下してしまう。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、貯蔵安定性が高く、光沢、密着性および耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料用組成物およびその製造方法、ならびに該水性塗料用組成物を用いた塗膜の製造方法を提供する。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、顔料分散剤として特定の共重合体を用いることにより前記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の態様を有する。
［１］フルオロオレフィン系共重合体、顔料、下記共重合体（１）および水性媒体を含むことを特徴とする水性塗料用組成物。
共重合体（１）：フッ素原子およびイオン性基を有さない共重合体であり、側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する繰り返し単位（ａ）を有する親水性ブロック（Ａ）と、側鎖に炭化水素基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する疎水性ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体。
［２］前記共重合体（１）が、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（ａ）を２０〜８０モル％、前記繰り返し単位（ｂ）を８０〜２０モル％含有し、前記繰り返し単位（ａ）の８０〜１００モル％が前記親水性ブロック（Ａ）に存在する、［１］に記載の水性塗料用組成物。
［３］前記繰り返し単位（ａ）が、側鎖に−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＲ^１［式中、ｎは２〜３０の整数を示し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３の１価の炭化水素基を示す。］を有する、［１］または［２］に記載の水性塗料用組成物。
［４］前記繰り返し単位（ａ）が、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−Ｑ^１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＲ^１［式中、ｎおよびＲ^１はそれぞれ前記と同じであり、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｑ^１はカルボニル基、−ＣＯＯＲ^３−（ただし、−ＣＯＯＲ^３−中のカルボニル基は、Ｘが結合した炭素原子に結合し、Ｒ^３は炭素数３〜６のアルキレン基を示す。）または単結合を示す。］に基づく重合単位である、［３］に記載の水性塗料用組成物。
［５］前記繰り返し単位（ｂ）が、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−Ｑ^２−Ｒ^２［式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｑ^２は−ＣＯＯ−（ただし、−ＣＯＯ−中のカルボニル基は、Ｘが結合した炭素原子に結合する。）、単結合または酸素原子を示す。］に基づく重合単位である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
［６］前記共重合体（１）の含有量が、水性塗料用組成物中に含まれる顔料の１００質量部に対して２〜２０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
［７］前記フルオロオレフィン系共重合体が、塩を形成していてもよい酸基を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
［８］前記酸基が、カルボキシ基および／またはカルボキシ塩基である、［７］に記載の水性塗料用組成物。
［９］有機溶媒の量が、当該水性塗料用組成物の総質量の１質量％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
［１０］乳化剤を含まない、［１］〜［９］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
［１１］トップコート用である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
［１２］前記顔料の含有量が、フルオロオレフィン系共重合体の１００質量部に対して、２０〜２００質量部である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
［１３］前記フルオロオレフィン系共重合体が、下記単位（ｆ）、下記単位（ｇ）、下記単位（ｈ）および下記単位（ｉ）を有する共重合体である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
単位（ｆ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位。
単位（ｇ）：ビニルモノマー、アリルモノマーまたはイソプロペニルモノマーに基づく繰返し単位であり、かつ、一部がカルボキシ基となっていてもよいカルボキシ塩基が結合した繰返し単位。
単位（ｈ）：ビニルモノマー、アリルモノマーまたはイソプロペニルモノマーに基づく繰返し単位であり、水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
単位（ｉ）：水酸基が結合したビニルモノマー、水酸基が結合したアリルモノマーまたは水酸基が結合したイソプロペニルモノマーに基づく繰り返し単位であり、塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
［１４］有機溶媒を用いた溶液重合法によって前記フルオロオレフィン系共重合体を得て、該フルオロオレフィン系共重合体を水性媒体中に溶解および／または分散させてフルオロオレフィン系共重合体水性分散液を製造する工程と、顔料および前記共重合体（１）を水性媒体中に溶解および／または分散させて顔料水性分散液を製造する工程と、該フルオロオレフィン共重合体水性分散液と該顔料水性分散液とを混合する工程とを含むことを特徴とする［１］〜［１３］のいずれに記載の水性塗料用組成物の製造方法。
［１５］［１］〜［１３］のいずれかに記載の水性塗料用組成物と、水溶性または水分散型の硬化剤とを配合して水性塗料を得る工程と、該水性塗料を基材表面に塗布する工程を有することを特徴とする塗膜の製造方法。

本発明によれば、貯蔵安定性が高く、性能に優れた塗膜を形成できる水性塗料用組成物およびその製造方法、ならびに該水性塗料用組成物を用いた塗膜の製造方法を提供できる。
本発明の水性塗料用組成物は、乳化剤の含有量が極めて少なくても、さらには乳化剤がなくても、良好な貯蔵安定性を発揮する。そのため、本発明の水性塗料用組成物によれば、長期の保管後であっても、造膜性が良く、また、塗装した際に光沢、密着性および耐水性に優れた塗膜を提供できる。
かかる効果は、特に、当該水性塗料用組成物が、本発明の水性塗料用組成物の製造方法により得られたものである場合に顕著である。

本明細書および特許請求の範囲においては、重合体を構成する繰り返し単位を「単位」と略記することがある。
本発明における単位は、単量体を重合させることにより直接形成される繰り返し単位（重合単位）であってもよく、該重合単位をさらに化学変換することにより得られる単位であってもよい。化学変換の例としては、たとえば、酸基に塩基性化合物を反応させて塩の基を形成する方法、水酸基等の官能基に置換基を導入する方法（たとえばエステル化）等が挙げられる。
また、式（ａ）で表される単位を「単位（ａ）」とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記し、たとえば式（ｂ）で表される単量体を「単量体（ｂ）」とも記す。

≪水性塗料用組成物≫
［フルオロオレフィン系共重合体］
フルオロオレフィン系共重合体は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（以下、単位（ｆ）ということがある。）と、該単位（ｆ）以外の他の繰り返し単位とを含む共重合体である。
「フルオロオレフィンに基づく繰返し単位」とは、フルオロオレフィンを重合させて形成される繰り返し単位である。
フルオロオレフィンに基づく繰返し単位としては、下記単位（ｆ１）が好ましい。
−ＣＦＸ^１−ＣＸ^２Ｘ^３− …（ｆ１）
［式（ｆ１）中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^３は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］

単位（ｆ）の具体例としては、下記モノマーを重合させて形成される単位が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ_２、ＣＨＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＣｌ_２＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２等のフルオロエチレン。
ＣＦ_２ＣｌＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＣｌ_２ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ_２ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２等のフルオロプロペン類。
単位（ｆ）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２を重合させて形成される単位、および／またはＣＣｌＦ＝ＣＦ_２を重合させて形成される単位が、塗膜の耐候性が優れるため好ましい。

フルオロオレフィン系共重合体中の単位（ｆ）の割合は、当該フルオロオレフィン系共重合体を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。単位（ｆ）の割合が上記範囲にあると、充分な耐候性が得られる、フルオロオレフィン系共重合体のガラス転移温度が高くなりすぎず、結晶性が現れない等の理由により、性能の良好な塗膜が得られる。
フルオロオレフィン系共重合体中に含まれる単位（ｆ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

フルオロオレフィン系共重合体が含む、単位（ｆ）以外の他の繰り返し単位としては、フルオロオレフィンと重合可能な単量体に基づく繰り返し単位であれば特に限定されない。たとえば従来水性塗料用組成物に用いられているフルオロオレフィン系共重合体に用いられている繰り返し単位の中から適宜選択できる。かかる繰り返し単位としては、たとえば後述する単位（ｇ）〜（ｊ）等が挙げられる。

本発明において、フルオロオレフィン系共重合体は、塩を形成していてもよい酸基を有することが好ましい。これにより、当該フルオロオレフィン系共重合体の水性媒体への分散性または溶解性が向上する。また、当該水性塗料用組成物に硬化剤を配合して水性塗料とし、これを用いて塗膜を形成することにより、光沢、硬度、耐水性および耐候性に優れた塗膜（硬化膜）を形成させることができる。
該酸基としては、塩基性化合物と反応して塩を形成し得るものであればよく、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ_２（ＯＨ））およびホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）からなる群から選ばれる基が好ましい。

これらの酸基は塩を形成していてもよい。
ここで、酸基が塩を形成するとは、酸基が塩基性化合物と反応してイオン結合を形成していることを意味する。たとえば塩を形成したカルボキシ基（カルボキシ塩基）とは、−ＣＯＯ⁻と、該−ＣＯＯ⁻と塩を形成するカチオンからなる基である。
フルオロオレフィン系共重合体が有する酸基のうち、塩を形成しているのは一部であってもよく、全部であってもよい。

本発明において、フルオロオレフィン系共重合体が有する酸基としては、一部または全部が塩を形成していてもよいカルボキシ基が特に好ましい。
フルオロオレフィン系共重合体中の酸基のうち、塩を形成している酸基の割合は、特に限定されないが、３０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。

フルオロオレフィン系共重合体は、酸価が２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が上記範囲の下限値以上であると、分散安定性が向上し、上限値以下であると、共重合体のゲル化が防止される利点がある。フルオロオレフィン系共重合体の酸価は、当該フルオロオレフィン系共重合体に導入される前記酸基の量を調節することにより調節できる。

フルオロオレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜２０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。分子量が該範囲であることにより、塗膜の耐候性が向上する、塗装性が向上する、塗膜外観も向上する等の利点がある。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０であることが、本発明の効果が充分に発揮され、ゲル化が特に防止され安定性が高くなる利点を有することから好ましい。Ｍｗは重量平均分子量を示す。
Ｍｎ、Ｍｗは、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

フルオロオレフィン系共重合体としては、前記単位（ｆ）、下記単位（ｇ）、下記単位（ｈ）および下記単位（ｉ）を必須とする共重合体（以下、含フッ素共重合体（Ｆ）と記す。）が好ましい。
単位（ｇ）：ビニルモノマー、アリルモノマーまたはイソプロペニルモノマーに基づく繰返し単位であり、かつ、一部がカルボキシ基となっていてもよいカルボキシ塩基が結合した繰返し単位。
単位（ｈ）：ビニルモノマー、アリルモノマーまたはイソプロペニルモノマーに基づく繰返し単位であり、水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
単位（ｉ）：水酸基が結合したビニルモノマー、水酸基が結合したアリルモノマーまたは水酸基が結合したイソプロペニルモノマーに基づく繰り返し単位であり、塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
含フッ素共重合体（Ｆ）は、単位（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）のみからなる共重合体であってもよく、さらに、これらの単位（ｆ）〜（ｉ）以外の他の単位（単位（ｊ）と記す。）を含む共重合体であってもよい。

ここで、「ビニルモノマーまたはアリルモノマーに基づく繰返し単位」とは、ビニルモノマーまたはアリルモノマーを重合させて形成される繰り返し単位である。
「ビニルモノマー」としては、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー；アルキルビニルエステル、シクロアルキルビニルエステル等のビニルエステルモノマー等が挙げられる。単位（ｇ）〜（ｉ）におけるビニルモノマーは、ビニルエーテルモノマーが好ましい。
「アリルモノマー」としては、アルキルアリルエーテル、シクロアルキルアリルエーテル等のアリルエーテルモノマー；アルキルアリルエステル、シクロアルキルアリルエステル等のアリルエステルモノマー等が挙げられる。単位（ｇ）〜（ｉ）におけるアリルモノマーはアリルエーテルモノマーが好ましい。
「イソプロペニルモノマー」としては、アルキルイソプロペニルエーテル、シクロアルキルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテルモノマー；アルキルイソプロペニルエステル、シクロアルキルイソプロペニルエステル等のイソプロペニルエステルモノマー等が挙げられる。単位（ｇ）〜（ｉ）におけるイソプロペニルモノマーはイソプロペニルエーテルモノマーが好ましい。

含フッ素共重合体（Ｆ）中の単位（ｆ）の割合は、含フッ素共重合体（Ｆ）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。単位（ｆ）の割合が上記範囲にあると、充分な耐候性が得られる、含フッ素共重合体のガラス転移温度が高くなりすぎず、結晶性が現れない等の理由により、性能の良好な塗膜が得られる。
含フッ素共重合体（Ｆ）中に含まれる単位（ｆ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

単位（ｇ）において、カルボキシ塩基とは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が、塩基との間でイオン結合を形成してなる基であり、カルボキシ基の第４級アンモニウム塩基が好ましい。
単位（ｇ）としては、たとえば、カルボキシ基が結合したビニルモノマーまたはカルボキシ基が結合したアリルモノマーを重合させて形成される単位のカルボキシ基の一部または全部を塩とした単位；一部がカルボキシ基であってもよいカルボキシ塩基が結合したビニルモノマーまたは一部がカルボキシ基であってもよいカルボキシ塩基が結合したアリルモノマーを重合させた単位等が挙げられる。

このような単位としては、末端不飽和カルボン酸を重合させて形成される単位において、該単位中のカルボキシ基の一部または全部に塩を形成させた単位；末端不飽和カルボン酸におけるカルボキシ基の一部または全部を塩とした化合物を重合させて形成される単位；が好ましい。
末端不飽和カルボン酸としては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、アリルオキシ吉草酸、アジピン酸モノビニル、クロトン酸ビニル、コハク酸モノビニル、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さ、共重合し易い等の観点から、１０−ウンデセン酸、または３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。

また、単位（ｇ）としては、後述する方法（Ｉ−２）に示すように、重合後に酸基が導入されたものであってもよい。たとえば単位（ｉ）の水酸基に、酸変性により酸基を導入した等の化学変換処理を施したものも挙げられる。
単位（ｇ）としては、下記単位（ｇ１）が好ましい。

［式（ｇ１）中、Ｒ^ｃは水素原子またはメチル基であり、Ｒ^ｄは水素原子またはメチル基であり、−ＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は水素原子および／または塩基。）は一部がカルボキシ基であってもよいカルボキシ塩基であり、Ｒ^ｅは水素原子または−ＣＯＯＲ^４であり、ｐ、ｒ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ独立に０または１であり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１５のアルキレン基または炭素原子数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基である。］

Ｒ^５およびＲ^６におけるアルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
Ｒ^５およびＲ^６における２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基が好ましい。

含フッ素共重合体（Ｆ）中の単位（ｇ）の割合は、含フッ素共重合体（Ｆ）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、０．４〜５モル％が好ましく、２〜４モル％がより好ましい。単位（ｇ）の割合が上記範囲にあると、含フッ素共重合体（Ｆ）の分散性、および得られる水性塗料用組成物の安定性が向上する。さらに、含フッ素共重合体（Ｆ）から形成される塗膜の耐水性および透水性が格段に向上する。
含フッ素共重合体（Ｆ）中に含まれる単位（ｇ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

単位（ｈ）としては、水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していないビニルエーテル、または水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していないアリルエーテル、を重合させて形成される単位が挙げられる。
単位（ｈ）としては、下記単位（ｈ１）が好ましい。

［式（ｈ１）中、Ｒ^ａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数４〜１０の１価の脂環式炭化水素基であり、ｊは０または１であり、ｋは０または１である。］

Ｒ^７におけるアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒ^７における１価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。

単位（ｈ）の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉相酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の単量体を重合させた単位が挙げられる。これらの中から所望の塗膜物性（硬度、光沢、顔料分散性等）に応じた単位を適宜選択すればよい。
単位（ｈ）としては、エチルビニルエーテルを重合させた単位、および／またはシクロヘキシルビニルエーテルを重合させた単位が、他の単量体との交互共重合性がよく、当該共重合体のガラス転位温度を調整しやすいため、特に好ましい。

含フッ素共重合体（Ｆ）中の単位（ｈ）の割合は、含フッ素共重合体（Ｆ）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、３〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。単位（ｈ）の割合が上記範囲にあると、塗膜とした場合に透明性や光沢がより向上する利点がある。
含フッ素共重合体（Ｆ）中に含まれる単位（ｈ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

単位（ｉ）としては、水酸基含有ビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有アリルエーテル、水酸基含有アリルエステル等を重合させて形成される単位が挙げられる。
単位（ｉ）としては、下記単位（ｉ１）が好ましい。

［式（ｉ１）中、Ｒ^ｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ^８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基または炭素原子数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基であり、ｙは０または１であり、ｚは０または１である。］

Ｒ^８におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
Ｒ^８における２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基が好ましい。

単位（ｉ）としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、または４−ヒドロキシブチルビニルエステルを重合させて形成される単位が好ましく、重合性、架橋性等から、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを重合させて形成される単位が特に好ましい。

含フッ素共重合体（Ｆ）中の単位（ｉ）の割合は、含フッ素共重合体（Ｆ）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、４〜３０モル％が好ましく、８〜２５モル％がより好ましい。単位（ｉ）の割合が上記範囲にあると、硬化剤を配合して塗膜を形成する際に、架橋密度が高くなる、耐水性が向上する等の利点がある。
含フッ素共重合体（Ｆ）中に含まれる単位（ｉ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

単位（ｊ）としては、上記単位（ｆ）〜（ｉ）のいずれにも該当せず、かつこれらの単位を誘導する単量体と共重合可能な単量体の繰り返し単位であればよく、たとえばエチレンを重合させて形成される単位が例示される。
含フッ素共重合体（Ｆ）が単位（ｊ）を含む場合、含フッ素共重合体（Ｆ）中の単位（ｊ）の割合は、含フッ素共重合体（Ｆ）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、０超〜２０モル％が好ましい。
含フッ素共重合体（Ｆ）中に含まれる単位（ｊ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

含フッ素共重合体（Ｆ）としては、単位（ｆ）〜（ｉ）からなる共重合体がとりわけ好ましい。なかでも、単位（ｆ）の４５〜５５モル％、単位（ｇ）の０．４モル％以上５モル％未満、単位（ｈ）の１４〜４５．６モル％、および単位（ｉ）の８〜２５モル％からなる共重合体がさらに好ましい。さらに、該共重合体中の単位（ｇ）の割合が２〜４モル％であるのが特に好ましい。

上記含フッ素共重合体（Ｆ）等のフルオロオレフィン系共重合体は、市販のもの、たとえば水性塗料用として市販されているものを用いてもよく、公知の製造方法により合成してもよい。
本発明においては、フルオロオレフィン系共重合体が、当該水性塗料用組成物に、水性分散液の状態で配合されることが好ましい。フルオロオレフィン系共重合体の水性分散液の製造方法としては、主に、乳化重合法による製造方法（たとえば前記特許文献３参照）と、溶液重合法により得られたフルオロオレフィン系共重合体を水転相する製造方法（たとえば前記特許文献４参照）が知られている。
本発明においては、有機溶媒を用いた溶液重合法により得られたフルオロオレフィン系共重合体を用いることが好ましく、特に、該フルオロオレフィン系共重合体を水転相した水性分散液を用いることが好ましい。

フルオロオレフィン系共重合体を乳化重合により製造する方法は、得られた共重合体の水性分散液の安定性が高く、水性塗料用組成物の調製において効率的である。しかし、本発明者の検討によれば、該水性分散液を用いて得られた塗膜は、強靭性、耐水性、密着性が不充分であるという問題があった。乳化重合法により得られたフルオロオレフィン系共重合体は、分子量が高く、かつエマルション粒子を形成しているために、硬化剤を添加して塗料化した際に、硬化剤との架橋反応が定量的に進行しにくく、均一な架橋構造が得られにくいと推測される。また、塗膜に残存する乳化剤によって耐水性が低下するなど、塗膜性能に悪影響を及ぼす。
一方、有機溶媒を用いた溶液重合法により得られたフルオロオレフィン系共重合体は、乳化重合法により得られたフルオロオレフィン系共重合体と比較して分子量が低いので、硬化剤を添加して塗料化した際に、硬化剤と定量的に反応しやすいと推測される。よって、溶液重合法により得られたフルオロオレフィン系共重合体を用いた場合には、フルオロオレフィン系共重合体の粒子同士が均一に架橋し、均一な塗膜を形成すると考えられる。また、該水性分散液は乳化剤を含まない利点を有する。
しかし、従来の水性塗料用組成物に用いられていたイオン性顔料分散剤、または低分子ノニオン性顔料分散剤、またはランダム共重合体型の顔料分散剤は、溶液重合法により得られたフルオロオレフィン系共重合体の水性分散液の共存下では顔料分散性能が充分ではない。そのため、これらを配合した水性塗料用組成物は、貯蔵時に顔料およびフルオロオレフィン系共重合体の凝集、沈降等が発生するなど、実用上の貯蔵安定性が不充分である。
これに対し、本発明において用いられる共重合体（１）は、溶液重合法により得られるフルオロオレフィン系共重合体の水性分散液の共存下においても高い顔料分散性能を発揮する。そのため、共重合体（１）を顔料分散剤として用いた本発明の水性塗料用組成物は、有機溶媒を用いた溶液重合法により得られるフルオロオレフィン系共重合体の水性分散液を用いた場合でも、良好な貯蔵安定性を有する。かかる水性塗料用組成物は、保管後の造膜性も良好で、得られる塗膜も、光沢、耐久性、耐水性、密着性、外観等の性能に優れたものである。
有機溶媒を用いた溶液重合法によりフルオロオレフィン系共重合体およびその水性分散液を製造する方法については、詳しくは、後の本発明の水性塗料用組成物の製造方法の項で説明する。

［顔料］
顔料としては、塗料組成物中に溶解および／または分散可能な顔料であれば特に限定されず、着色顔料、光輝性顔料、遮熱性顔料等を用いることができ、有機顔料であっても、無機顔料であってもよい。

たとえば、着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルー等の青色顔料；フタロシアニングリーン等の緑色顔料等が挙げられる。

光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等の体質顔料等が挙げられる。
遮熱性顔料としては、平均粒子径が３００〜２０００ｎｍの範囲内の白色顔料、ペリレン系黒色顔料等が挙げられる。

これらのうち、本発明においては、酸化チタンを顔料として用いた場合に、着色性、隠蔽性、耐候性等に特に優れた効果を発揮するため好ましい。
顔料は、必要に応じて、たとえば表面をシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化セリウム等で被覆して、光触媒作用を抑制する等の前処理を行ったものを用いてもよい。

本発明の水性塗料用組成物においては、耐汚染性、塗膜表面光沢、仕上がり性、塗膜強度等の点から、当該水性塗料用組成物中のフルオロオレフィン系共重合体、後述する他の合成樹脂を含む場合は該他の合成樹脂、および顔料の総量に対する顔料の割合（顔料濃度）が、１〜７０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性塗料用組成物は、顔料を、フルオロオレフィン系共重合体の固形分１００質量部に対し、２０〜２００質量部の割合で含有することが好ましく、３０〜１５０質量部の割合で含有することが特に好ましい。

［共重合体（１）］
共重合体（１）は、フッ素原子およびイオン性基を有さない共重合体であり、側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する繰り返し単位（ａ）を有する親水性ブロック（Ａ）と、側鎖に炭化水素基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する疎水性ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体である。
ここで、「Ａ−Ｂ型ブロック共重合体」とは、１つの親水性ブロック（Ａ）の一端と、１つの疎水性ブロック（Ｂ）の一端とが結合した構造のブロック共重合体を示す。
「イオン性基」とは、水中で電離してカチオンまたはアニオンを形成する基である。
共重合体（１）は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であり、かつフッ素原子およびイオン性基を有さないことで、水性媒体中でのフルオロオレフィン系共重合体および顔料の分散状態を長期にわたって維持できる高い分散性能を有する。

親水性ブロック（Ａ）、疎水性ブロック（Ｂ）における「親水性」、「疎水性」は、相対的に定まるものであるが、当該共重合体（１）中、繰り返し単位（ａ）を有し、且つ比較的親水性の高いブロックが親水性ブロック（Ａ）であり、繰り返し単位（ｂ）を有し、且つ比較的疎水性の高いブロックが疎水性ブロック（Ｂ）である。
本発明において、共重合体（１）における親水性ブロック（Ａ）は、当該共重合体（１）に含まれる全繰り返し単位（ａ）の８０〜１００モル％が存在するブロックであることが好ましく、９０〜１００モル％が存在するブロックであることがより好ましい。
特に、親水性ブロック（Ａ）は、当該共重合体（１）に含まれる全繰り返し単位（ａ）が存在するブロックであることが好ましい。つまり、疎水性ブロック（Ｂ）は、繰り返し単位（ａ）を含まないブロックであることが好ましい。
また、疎水性ブロック（Ｂ）は、繰り返し単位（ａ）を含まず、側鎖に炭化水素基を有する繰り返し単位（ｂ）の１種以上からなるブロックであることが好ましい。

繰り返し単位（ａ）は、側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する繰り返し単位である。
ポリオキシエチレン鎖を構成するオキシアルキレン基（−ＯＣ_２Ｈ_４−）の数は、２以上であればよい。水性媒体への分散性の観点から、２〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
繰り返し単位（ａ）としては、特に、側鎖に−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＲ^１［式中、ｎは２〜３０の整数を示し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３の１価の炭化水素基を示す。］を有するものが好ましい。
式中、ｎは５〜２０の整数が好ましい。
Ｒ^１における炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基が挙げられる。
Ｒ^１としては、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。

繰り返し単位（ａ）の構造は、上記ポリオキシエチレン鎖を側鎖に有するものであれば特に限定されない。
特に、−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＲ^１の１つと、重合性不飽和基の１つとを有する重合性単量体に基づく重合単位が好ましい。
重合性不飽和基としては、当該重合性単量体が単独で、または当該繰り返し単位（ａ）とともに親水性ブロック（Ａ）または疎水性ブロック（Ｂ）を構成する他の単位を誘導する単量体と重合可能となるものであればよく、たとえばビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基；イソプロペニル基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和基が好ましい。

繰り返し単位（ａ）としては、水性媒体との親和性の観点から、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−Ｑ^１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＲ^１［式中、ｎおよびＲ^１はそれぞれ前記と同じであり、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｑ^１はカルボニル基、−ＣＯＯＲ^３−（ただし、−ＣＯＯＲ^３−中のカルボニル基は、Ｘが結合した炭素原子に結合し、Ｒ^３は炭素数３〜６のアルキレン基を示す。）または単結合を示す。］に基づく重合単位が好ましい。
Ｒ^３は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状のアルキレン基が好ましく、トリメチレン基、またはテトラメチレン基が好ましい。

共重合体（１）中に含まれる繰り返し単位（ａ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
繰り返し単位（ａ）は、親水性ブロック（Ａ）だけでなく、疎水性ブロック（Ｂ）にも存在していてもよいが、本発明の効果のためには、当該共重合体（１）に含まれる全繰り返し単位（ａ）のうち、８０〜１００モル％が親水性ブロック（Ａ）に存在していることが好ましく、９０〜１００モル％が親水性ブロック（Ａ）に存在していることがより好ましく、全ての繰り返し単位（ａ）（１００モル％）が親水性ブロック（Ａ）に存在していることが最も好ましい。つまり、疎水性ブロック（Ｂ）が、繰り返し単位（ａ）を含まないことが最も好ましい。

繰り返し単位（ｂ）は、側鎖に炭化水素基を有する繰り返し単位である。
該炭化水素基は、１価の炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１６であることがさらに好ましい。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、１価の直鎖状、分岐鎖状または脂環式の炭化水素基が挙げられる。また、該脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよく、不飽和であってもよく、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭化水素基としては、上記の中でも、１価の直鎖状、分岐鎖状または脂環式の飽和炭化水素基が好ましく、１価の直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）がより好ましい。

繰り返し単位（ｂ）の構造は、上記炭化水素基を側鎖に有するものであれば特に限定されない。
好ましい繰り返し単位（ｂ）としては、１価の炭化水素基の１つと、重合性不飽和基の１つとを有する重合性単量体に基づく重合単位が挙げられる。
重合性不飽和基としては、前記繰り返し単位（ａ）で挙げたものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位（ｂ）としては、顔料親和性の点から、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−Ｑ^２−Ｒ^２［式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｑ^２は−ＣＯＯ−（ただし、−ＣＯＯ−中のカルボニル基は、Ｘが結合した炭素原子に結合する。）、単結合または酸素原子を示す。］に基づく重合単位が好ましい。
Ｒ^２としては、前記で繰り返し単位（ｂ）が側鎖に有する炭化水素基として挙げた１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。

共重合体（１）中に含まれる繰り返し単位（ｂ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
繰り返し単位（ｂ）は、疎水性ブロック（Ｂ）だけでなく、親水性ブロック（Ａ）にも存在していてもよいが、本発明の効果のためには、当該共重合体（１）に含まれる全繰り返し単位（ｂ）のうち、８０〜１００モル％が疎水性ブロック（Ｂ）に存在していることが好ましく、９０〜１００モル％が疎水性ブロック（Ｂ）に存在していることがより好ましく、全ての繰り返し単位（ｂ）（１００モル％）が疎水性ブロック（Ｂ）に存在していることが最も好ましい。

共重合体（１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｂ）以外の他の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｃ）という。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位（ｃ）としては、たとえば、側鎖を有さない繰り返し単位が挙げられる。
側鎖を有さない繰り返し単位としては、側鎖を有さず、前記繰り返し単位（ａ）または繰り返し単位（ｂ）を誘導する単量体と共重合可能な単量体に基づくものであればよく、特に限定されない。具体的には、ハロゲン化されていてもよいオレフィンに基づく重合単位が挙げられ、該オレフィンとしては、たとえば、エチレン；モノクロロエチレン、塩化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；ブタジエン等のジエン；等が挙げられる。
共重合体（１）中に含まれる繰り返し単位（ｃ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

本発明において、共重合体（１）は、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（ａ）を２０〜８０モル％、前記繰り返し単位（ｂ）を８０〜２０モル％含有し、前記繰り返し単位（ａ）の８０〜１００モル％が前記親水性ブロック（Ａ）に存在するものであることが好ましい。共重合体（１）の組成がこのような範囲にあると、水性塗料用組成物の貯蔵安定性および該水性塗料用組成物を塗料化して得られた塗膜の光沢、密着性、耐水性が優れたものとなる。
共重合体（１）中、繰り返し単位（ａ）の割合は、全繰り返し単位に対して２０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。該比率が上記範囲の下限値以上であることにより、顔料粒子の水中での安定性が向上し、上限値以下であることにより顔料親和性が向上する。
共重合体（１）中、繰り返し単位（ｂ）の割合は、全繰り返し単位に対して４０〜８０モル％がより好ましく、５０〜８０モル％がさらに好ましい。該比率が上記範囲の下限値以上であることにより、顔料親和性向上し、上限値以下であることにより顔料粒子の水中で水性媒体中での安定性が向上する。
親水性ブロック（Ａ）に存在する繰り返し単位（ａ）の割合については上述したとおりである。

共重合体（１）中、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）との合計の割合は、５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。該比率が多いほど、顔料分散安定性が向上する。
該割合は１００モル％であることが特に好ましい。つまり、共重合体（１）は、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とからなるものであることが特に好ましい。

共重合体（１）中、親水性ブロック（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計に対する繰り返し単位（ａ）の割合は、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。該比率が多いほど、顔料粒子の水中での安定性が向上する。
親水性ブロック（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）以外に、繰り返し単位（ｂ）および／または繰り返し単位（ｃ）を有していてもよい。
親水性ブロック（Ａ）に存在する繰り返し単位（ｂ）の割合は、親水性ブロック（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましく、０モル％が最も好ましい。
親水性ブロック（Ａ）に存在する繰り返し単位（ｃ）の割合は、親水性ブロック（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましく、０モル％が最も好ましい。

共重合体（１）中、疎水性ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位の合計に対する繰り返し単位（ｂ）の割合は、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。該比率が多いほど、顔料親和性が向上する。
疎水性ブロック（Ｂ）は、繰り返し単位（ｂ）以外に、繰り返し単位（ａ）および／または繰り返し単位（ｃ）を有していてもよい。
疎水性ブロック（Ｂ）に存在する繰り返し単位（ａ）の割合は、疎水性ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位の合計に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましく、０モル％が最も好ましい。
疎水性ブロック（Ｂ）に存在する繰り返し単位（ｃ）の割合は、疎水性ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位の合計に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましく、０モル％が最も好ましい。

共重合体（１）中、親水性ブロック（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計と、疎水性ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位の合計との比率（モル比）は、２０〜８０：８０〜２０が好ましく、２０〜６０：８０〜４０がより好ましく、２０〜５０：８０〜５０がより好ましい。疎水性ブロック（Ｂ）の割合が多いほど、顔料親和性が向上し、親水性ブロック（Ａ）の割合が多いほど、顔料粒子の水中安定性が向上する。

水性塗料用組成物中の共重合体（１）の含有量は、水性塗料用組成物中に含まれる顔料の１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。該範囲とすることにより、水性塗料用組成物の安定性が向上し、かつ、塗膜とした際の耐水性が良好になる。

共重合体（１）は、公知のブロック共重合体の製造方法を利用して製造してもよく、市販のブロック共重合体のうち、共重合体（１）に相当するものを利用してもよい。かかるブロック共重合体としては、たとえば、水系塗料用アクリル系高分子分散剤ＥＦＫＡ４５８５（チバ・ジャパン社製）として入手できる。
ブロック共重合体の構造は、核磁気共鳴スペクトル法（^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ等）等の公知の分析方法により確認できる。

本発明の水性塗料用組成物は、上記共重合体（１）を含有することで、貯蔵安定性に優れる。また、該水性塗料用組成物を用いて得られた塗膜が、光沢、耐久性、密着性、外観等の塗膜性能に優れたものとなる。
従来、水性塗料用組成物に用いる顔料分散剤としては、ノニオン性の顔料分散剤に比べて顔料分散性能に優れるとされていることから、アニオン性の顔料分散剤が一般的であるが、本発明において顔料分散剤として用いられる共重合体（１）は、ノニオン性である。
ノニオン性のものを採用したのは、本発明者が、フルオロオレフィン系共重合体、顔料、アニオン性顔料分散剤および水性媒体を含む水性塗料用組成物においては、アニオン性顔料分散剤が貯蔵安定性を低下させる一因となっていたことを見出したためである。貯蔵安定性が低下する理由としては、以下のことが考えられる。まず、水性塗料用組成物に用いられているフルオロオレフィン系共重合体は、通常、塩を形成していてもよい酸基（たとえばアミン中和されたカルボキシル基）を有しており、水性媒体中で一部または全部が自己乳化して分散状態を保っていると考えられる。しかし、アニオン性の顔料分散剤を用いると、組成物中の電気的な平衡（特にフルオロオレフィン系共重合体の酸基の電気的な平衡）が乱れ、フルオロオレフィン系共重合体の分散安定性を低下させていたと考えられる。なお、乳化剤（界面活性剤）を用いる乳化重合により得られるフルオロオレフィン系共重合体を用いた場合は、当該水性塗料用組成物中に、界面活性剤で乳化されたエマルション粒子を含むために、分散安定性が保たれていたと推測される。
これに対し、本発明においては、ノニオン性の共重合体（１）を用いることで、組成物中の電気的な平衡が保持され、フルオロオレフィン系共重合体、顔料、共重合体（１）および水性媒体を含む水性塗料用組成物の安定性が長期にわたって保持されていると推測される。
また、共重合体（１）は、上述した特定の構造を有することで、従来顔料分散性能が低いとされていたノニオン性であるにも拘わらず、高い顔料分散性能を有し、水性媒体中での顔料の分散安定性にも優れる。
このように、共重合体（１）により、水性媒体中でのフルオロオレフィン系共重合体および顔料の分散安定性が向上することで、本発明の水性塗料用組成物全体の貯蔵安定性も向上していると考えられる。

［水性媒体］
水性媒体としては、水のみ、または水と水溶性の有機溶媒との混合媒体であるのが好ましく、水のみであるのが特に好ましい。水溶性とは、一部または全部が水に溶解する性質をいい、水溶性の有機溶媒とは、該混合媒体が均一な溶液となる有機溶媒である。
水溶性の有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
水性媒体が水溶性の有機溶媒を含む場合、水性媒体中の有機溶媒の含有量は、０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。
水性塗料用組成物中の水性媒体の量は、フルオロオレフィン系共重合体の濃度が、３〜５０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量が特に好ましい。

本発明の水性塗料用組成物には、さらに、前記フルオロオレフィン系共重合体および前記共重合体（１）以外の合成樹脂（以下、他の合成樹脂と記す。）を配合してもよい。
他の合成樹脂としては、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系等の合成樹脂が挙げられる。また、前記フルオロオレフィン系共重合体以外のフッ素系樹脂を用いてもよい。
他の合成樹脂も、前記フルオロオレフィン系共重合体と同様、水性媒体に溶解および／または分散させることが好ましい。他の合成樹脂を水性媒体に溶解および／または分散させる方法は、公知の方法が採用できる。
他の合成樹脂として、市販のエマルションを利用してもよい。具体的には、旭硝子社製塗料用フッ素樹脂ルミフロンＦＥ４４００、三菱レイヨン社製アクリル樹脂ＬＸ１０３０等が挙げられる。

水性塗料用組成物中、他の合成樹脂の配合量は、フルオロオレフィン系共重合体の総質量に対して、０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましい。
他の合成樹脂を含む場合、水性塗料用組成物中のフルオロオレフィン系共重合体および他の合成樹脂の総量は、水性媒体の総質量に対して３〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。

水性塗料用組成物には、さらに、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタジオールモノ（２−メチルプロパネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。

紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。たとえば、サリチル酸エステル類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ニッケル錯塩等の紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、およびその他の紫外線吸収基を有する紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤を添加する場合には、水性塗料用組成物中のフルオロオレフィン系共重合体、および他の合成樹脂を含む場合は該他の合成樹脂の総質量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。

光安定剤としては、三共社製のサノールＬＳ７６５、アデカアーガス社製のＭＡＲＫ ＬＡ ５７，６２，６３，６７，６８、チバ・ガイギー社製のチヌビン６２２ＬＤのようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物等が挙げられる。

上記水性塗料用組成物は、乳化剤を含有しなくても安定性が良好であるが、より安定性を高めるために、少量の乳化剤を含有してもよい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤またはこれらの併用が好ましい。「低分子量ノニオン性乳化剤」とは、分子量が３０００以下のノニオン性乳化剤を示す。
低分子量ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー等が好ましい。
低分子量ノニオン性乳化剤を添加する場合、その配合量は、水性塗料用組成物中のフルオロオレフィン系共重合体、および他の合成樹脂を含む場合は該他の合成樹脂の総質量に対して０超〜５質量％とするのが好ましい。

アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が好ましい。
アニオン性乳化剤を添加する場合の量は、水性塗料用組成物中のフルオロオレフィン系共重合体、および他の合成樹脂を含む場合には該他の合成樹脂の総質量に対して０超〜２質量％とするのが好ましい。

ただし、本発明においては、得られる塗膜の耐水性、耐候性、密着性等の点から、水性塗料用組成物が、乳化剤を含まないことが好ましい。
水性塗料用組成物中には、塗膜の光沢を調整するために、無機または有機のツヤ消剤を添加してもよい。

本発明の水性塗料用組成物は、前記フルオロオレフィン系共重合体、顔料、共重合体（１）および任意の各成分を、水性媒体中に溶解および／または分散させることにより製造できる。
本発明においては、特に、後述する≪水性塗料用組成物の製造方法≫により本発明の水性塗料用組成物を製造することが、得られる塗膜の性能等に優れることから好ましい。

本発明の水性塗料用組成物は、各種エマルション塗料にブレンドして、一液タイプの水性塗料として用いてもよく、用事に硬化剤と混合して用いる二液タイプの水性塗料として用いてもよい。好ましくは二液タイプの水性塗料として用いられる。
二液タイプの水性塗料として用いられる場合、前記フルオロオレフィン系共重合体として、塩を形成していてもよい酸基を有するものを含有し、硬化剤として、水酸基と架橋反応可能な水溶性または水分散型の硬化剤が用いられる。かかる硬化剤については詳しくは後の≪塗膜の製造方法≫で説明する。
本発明の水性塗料用組成物は、フルオロオレフィン系共重合体を含有し、耐候性等の種々の性能に優れる塗膜を形成できることから、建築用、防食用等の塗装の最表面に塗装するトップコート用として好適である。また、太陽電池の表面シート、バックシートの表面の塗装用としても好適である。

≪水性塗料用組成物の製造方法≫
前記本発明の水性塗料用組成物を製造する本発明の水性塗料用組成物の製造方法は、有機溶媒を用いた溶液重合法によって前記フルオロオレフィン系共重合体を得て、該フルオロオレフィン系共重合体を水性媒体中に溶解および／または分散させてフルオロオレフィン系共重合体水性分散液を製造する工程（以下、工程（Ｉ）という。）と、顔料および前記共重合体（１）を水性媒体中に溶解および／または分散させて顔料水性分散液を製造する工程（以下、工程（ＩＩ）という。）と、該フルオロオレフィン共重合体水性分散液と該顔料水性分散液とを混合する工程（以下、工程（ＩＩＩ）という。）とを含む。

本発明において、工程（Ｉ）および（ＩＩ）は、この順番で実施してもよく、逆の順番で実施してもよく、工程（Ｉ）および（ＩＩ）を同時に並行して実施してもよい。また、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）の間、たとえば工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間には、必要に応じて、他の工程が挿入されていてもよい。
上記のように、予め、フルオロオレフィン系共重合体水性分散液および顔料水性分散液をそれぞれ製造し、これらを工程（ＩＩＩ）において混合することにより、フルオロオレフィン系共重合体および顔料の分散安定性を損なうことなく、均一で安定性の高い水性塗料用組成物を製造することができる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。

［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、上記フルオロオレフィン系共重合体を、有機溶媒を用いた溶液重合法を用いることによって製造する。溶液重合法を用いることによって得られるフルオロオレフィン系共重合体は、乳化重合法で得た共重合体と比した場合に、水性塗料として塗膜を形成した際に、共重合体の粒子同士が融着しやすく、均一な塗膜を形成する利点を有する。
溶液重合法としては、公知の溶液重合の手法が適用できる。
工程（Ｉ）において、フルオロオレフィン系共重合体を、溶液重合法を用いることによって得るとは、製造工程のうち少なくとも一工程が、溶液重合法による重合工程を含む製造工程によりフルオロオレフィン系共重合体を得ることをいう。フルオロオレフィン系共重合体の製造工程は、溶液重合法による重合工程以外の他の工程を有していてもよい。

工程（Ｉ）におけるフルオロオレフィン系共重合体の製造には、製造しようとするフルオロオレフィン系共重合体の構造に応じて公知の製造方法を適宜利用できる。
たとえばフルオロオレフィン系共重合体として上述した「塩を形成していてもよい酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体」（以下、酸基含有フルオロオレフィン系共重合体という。）を製造する場合、その製造方法としては、下記の方法（Ｉ−１）、または方法（Ｉ−２）が好ましい。
方法（Ｉ−１）：有機溶媒を用いた溶液重合法による重合生成物として酸基含有フルオロオレフィン系共重合体を得る方法。
方法（Ｉ−２）：有機溶媒を用いた溶液重合法による重合生成物を得て、該重合生成物に酸基を導入することにより酸基含有フルオロオレフィン系共重合体を得る方法。

方法（Ｉ−１）は、本出願人による国際公開第２００７／１２５９７０号パンフレットと同様の方法で実施することができる。
たとえば前記単位（ｆ）〜（ｉ）を必須とする含フッ素共重合体（Ｆ）の場合は、少なくとも単位（ｆ）〜（ｉ）にそれぞれ対応した単量体を、有機溶媒を用いた溶液重合法によりラジカル重合することが好ましい。
溶液重合法に用いる有機溶媒としては、後述する水溶性有機溶媒であってもよく、非水溶性の有機溶媒であってもよく、それらの混合物であってもよい。

有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素等を使用することが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、キシレンおよびこれらの混合溶媒等がとりわけ好ましい。

溶液重合法による重合は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類、重合反応条件（反応温度、反応圧力）等に応じて適宜変更可能であるが、通常は、共重合されるべき単量体全量に対して、０．０５〜０．５質量％程度が採用される。

方法（Ｉ−２）では、有機溶媒を用いた溶液重合法により得られた重合生成物に前記酸基を導入して酸基含有フルオロオレフィン系共重合体を得る。
方法（Ｉ−２）における溶液重合法は、方法（Ｉ−１）の溶液重合法と同様に実施できる。ただし、方法（Ｉ−２）では、溶液重合法による重合後、得られた重合生成物中に酸基を導入するため、前記単位（ｇ）等の酸基を有する単位を直接形成する単量体は必ずしも重合させなくてもよい。
つまり、方法（Ｉ−２）における溶液重合法による重合生成物であるフルオロオレフィン系共重合体（以下、前駆体共重合体と記す。）中には、酸基が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。

前駆体共重合体が酸基を含む場合、該前駆体共重合体が含む酸基は、目的の酸基含有フルオロオレフィン系共重合体が有する酸基と同じであってもよく、他の酸基であってもよい。
前駆体共重合体が含む酸基の量は、製造しようとする酸基含有フルオロオレフィン系共重合体に含まれる酸基の量よりも少ないことが好ましい。特に、重合安定性の観点から、前駆体共重合体中には、酸基が含まれていないことが好ましい。
たとえば酸基含有フルオロオレフィン系共重合体として、前記含フッ素共重合体（Ｆ）を方法（Ｉ−２）により製造する場合、前駆体共重合体中の単位（ｇ）の割合は５モル％未満が好ましく、０モル％が特に好ましい。

前駆体共重合体は、目的の酸基含有フルオロオレフィン系共重合体が有する酸基に変換可能な基、または該酸基を有する他の化合物と反応させることが可能な基を有していることが好ましい。
たとえば前駆体共重合体が水酸基を有するものであると、該水酸基の反応性を利用して、該水酸基を酸変性する方法により、酸基を導入できる。
前駆体共重合体への酸基の導入方法としては、前記単位（ｉ）等に由来する水酸基の反応性を利用して、該水酸基を酸変性することにより、酸基を導入する方法が挙げられる。

水酸基を酸変性する方法では、たとえば、水酸基が結合したフルオロオレフィン系共重合体に、有機溶媒中で二塩基性酸無水物を反応させ、水酸基の一部をエステル化することにより、カルボキシ基を導入できる。
二塩基性酸無水物としては無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
二塩基性酸無水物の量は、重合体中の全単位中のカルボキシ基が結合した単位の総量の割合が０．４モル％以上でありかつ５モル％未満となる量が好ましく、２モル％以上でありかつ４モル％未満となる量がより好ましい。０．４モル％以上でありかつ５モル％未満であると水への溶解および／または分散が容易で、またその水溶液の安定性が良好となる。

エステル化反応には、触媒を併用してもよい。触媒としては、カルボン酸金属塩、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩、３級アミンが好ましく、トリエチルアミン等の３級アミンが特に好ましい。
エステル化工程の反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。反応時間は数１０分から数時間程度である。
エステル化反応は、有機溶媒中で実施するのが好ましい。有機溶媒としては、上述した水溶性の有機溶媒を使用するのが好ましい。

水酸基を酸変性する方法を利用して前記単位（ｆ）〜（ｉ）を必須の単位として含む含フッ素共重合体（Ｆ）を製造する場合、前駆体共重合体として、単位（ｆ）、（ｈ）および（ｉ）を必須の単位として含む共重合体を製造することが好ましい。該共重合体は、単位（ｇ）を含んでもよく、含まなくてもよい。該共重合体中の単位（ｇ）の割合は５モル％未満が好ましく、０モル％が特に好ましい。つまり、該共重合体は、単位（ｇ）を含まないことが特に好ましい。また、該共重合体は、単位（ｊ）を含んでいてもよい。
該共重合体中の単位（ｆ）、（ｈ）、（ｊ）の割合は、前述した含フッ素共重合体（Ｆ）における各単位の好ましい割合と同じであるのが好ましい。また、該共重合体中の単位（ｉ）の割合は、目的の含フッ素共重合体（Ｆ）中の単位（ｇ）と（ｉ）との合計量と同量であることが好ましい。

また、酸基含有フルオロオレフィン系共重合体として、カルボキシ塩基等の塩基（塩を形成している酸基）を有するものを製造する場合には、上記方法（Ｉ−１）、（Ｉ−２）等により塩を形成していない酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体を得た後、さらに、該フルオロオレフィン系共重合体を塩基性化合物と反応させて該酸基を塩基とする方法により得るのが好ましい。
該反応は、塩基性化合物または塩基性化合物の水溶液を、酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体が溶解した有機溶媒に室温付近の温度で添加することにより実施できる。

該塩基性化合物は、塗膜中に塩基性化合物が残留しにくい沸点が２００℃以下である化合物が好ましく、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、等の１級、２級ないし３級のアルキルアミン類；モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよびジエチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類；エチレンイミンおよびプロピレンイミン等のアルキレンイミン類；ピペラジン、モルホリン、ピラジンおよびピリジン等が挙げられる。

酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体中の酸基のうち、塩基性化合物で中和する割合、つまり塩を形成している酸基の割合は、特に限定されないが、３０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。塩を形成している酸基の割合は、中和に用いた塩基性化合物の量により適宜変更できる。

次に、溶液重合により得たフルオロオレフィン系共重合体を、水性媒体に溶解および／または分散させてフルオロオレフィン系共重合体水性分散液を製造する。フルオロオレフィン系共重合体を、水性分散液とした後に、後述する工程（ＩＩＩ）で、工程（ＩＩ）で製造される顔料水性分散液と混合することで、フルオロオレフィン系共重合体および顔料の分散安定性を損なうことなく、より均一で安定性の高い水性塗料用組成物を製造することができる。
工程（Ｉ）で用いる水性媒体としては、本発明の水性塗料用組成物が含む水性媒体として挙げたものと同様のものを用いることができる。

フルオロオレフィン系共重合体水性分散液の製造方法は、水溶性の有機溶媒に溶解させたフルオロオレフィン系共重合体を、水性媒体中に乳化剤を用いて分散させる方法、または、フルオロオレフィン系共重合体を水性媒体に添加して撹拌等により機械的に分散させる方法、が好ましい。
溶液重合法に用いた有機溶媒が、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート等の水溶性の有機溶媒である場合には、フルオロオレフィン系共重合体の有機溶媒溶液をそのまま用いてもよい。
溶液重合法に用いた有機溶媒を他の水溶性の有機溶媒を変更する場合には、溶液重合法に用いた有機溶媒を留去して固形化したフルオロオレフィン系共重合体を、水溶性の有機溶媒に溶解させて使用する方法を採用するのが好ましい。
他の水溶性の有機溶媒への変更は、フルオロオレフィン系共重合体をカルボキシ基の中和反応により製造する場合においては中和反応の前に、フルオロオレフィン系共重合体を水酸基のエステル化反応を行って製造する場合においてはエステル化反応の前に行うことが好ましい。これにより、フルオロオレフィン系共重合体のゲル化を防止できる。

フルオロオレフィン系共重合体水性分散液中に有機溶媒が多く含まれる場合には、該有機溶媒を留去することが好ましい。有機溶媒の留去は、留去後の水性分散液中の有機溶媒量が、水性分散液の総質量に対して１質量％以下となるように実施することが好ましい。該有機溶媒の量は、０．３質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
上記の方法で得たフルオロオレフィン系共重合体水性分散液は、工程（ＩＩＩ）における水性塗料用組成物の調製にそのまま用いることが好ましい。

［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）では、顔料および共重合体（１）を水性媒体中に溶解および／または分散させて顔料水性分散液を製造する。
顔料水性分散液は、顔料と顔料分散剤とを水性媒体とともに混合することにより製造することが好ましい。該混合は、均一な顔料水性分散液を得るために、ミキサー等を用いて行うことが好ましい。また該混合時に、後述する種々の添加剤を加えて混合を行ってもよい。

顔料水性分散液の製造に用いられる顔料の量は、最終的に得られる水性塗料用組成物中の顔料の量が所望の値となるように適宜調整される。
また、顔料水性分散液中の顔料の量は、顔料水性分散液の１００質量部に対し、５０〜８０質量部が好ましく、６５〜７５質量部が特に好ましい。該範囲内とすることにより、得られる塗料の隠蔽率が高く、また、粘度が低く、工程（ＩＩＩ）での混合が実施しやすい顔料水性分散液とすることができる。
顔料水性分散液中の顔料分散剤の量は、顔料の１００質量部に対し、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。該範囲とすることにより、顔料水性分散液の安定性が向上し、かつ、塗膜とした際の耐水性が良好になる。

顔料水性分散液には、さらに、消泡剤、表面調整剤、乳化剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を添加してもよい。
工程（ＩＩ）で得た顔料水性分散液は、工程（ＩＩＩ）における水性塗料用組成物の調製にそのまま用いることが好ましい。

［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）は、工程（Ｉ）で得たフルオロオレフィン系共重合体水性分散液と、工程（ＩＩ）で得た顔料水性分散液とを混合する工程である。これにより、フルオロオレフィン系共重合体、顔料、下記共重合体（１）および水性媒体を含む本発明の水性塗料用組成物が得られる。

本発明の水性塗料用組成物は、上記製造方法の各工程において、有機溶媒を含まない水性媒体、または有機溶媒の含有量が少量である水性媒体を使用する方法、工程（Ｉ）で得たフルオロオレフィン系共重合体水性分散液、工程（ＩＩ）で得た顔料水性分散液、および工程（ＩＩＩ）で得た水性塗料用組成物のうちのいずれか１種または２種以上から、減圧留去等の公知の手法によって有機溶媒を除去する方法等によって、有機溶媒を含まない、または有機溶媒の含有量が少量である水性塗料用組成物とすることができる。有機溶媒を含まない、または有機溶媒の含有量が少量であることにより、環境に対する負荷が小さい塗料用組成物となるので好ましい。

水性塗料用組成物中の有機溶媒の量は、製造工程で用いる水性媒体中の有機溶媒の含有量を調節するか、水性分散液または水性塗料用組成物から有機溶媒を除去する量を調節するなどして調節できる。
環境負荷、引火性の観点から、水性塗料用組成物中の有機溶媒の量は、当該水性塗料用組成物の総質量の１質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
本発明の水性塗料用組成物は、有機溶媒の含有量が少なくても、フルオロオレフィン系共重合体および顔料の分散安定性が高い。

≪塗膜の製造方法≫
本発明の塗膜の製造方法は、前記本発明の水性塗料用組成物と、水溶性または水分散型の硬化剤とを配合して水性塗料を得る工程と、該水性塗料を基材表面に塗布する工程とを有する。
かかる製造方法により塗膜を製造する場合、前記フルオロオレフィン系共重合体として、塩を形成していてもよい酸基および水酸基を有するフルオロオレフィン系共重合体（たとえば前記含フッ素共重合体（Ｆ））を含有するものを、前記水性塗料用組成物として用いることが好ましい。該水酸基は、通常、硬化剤と反応して架橋を形成する架橋反応性基として機能するため、該水性塗料用組成物を、水酸基との間で架橋反応可能な硬化剤と配合して水性塗料とし、これを基材表面に塗布し、架橋させることにより、光沢、硬度、密着性、耐水性、耐候性に優れた塗膜（硬化膜）を形成させることができる。

硬化剤としては、水溶性または水分散型の硬化剤を使用する。
硬化剤としては、常温硬化型または加熱硬化型の硬化剤が採用できるが、本発明においては、常温硬化型の硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤として常温硬化型のものを選択すると、塗布後、２０〜２５℃程度の常温での乾燥でも架橋が進行するため、加熱等の強制的な処理を行うことなく、塗膜を形成できる。
加熱硬化型のものを使用する場合は、塗布後、加熱焼き付け等により加熱すると、塗膜を形成できる。加熱温度、加熱時間等の加熱条件は、使用する硬化剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。

硬化剤としては、水酸基および／またはカルボキシ基と反応する官能基を有する硬化剤が好ましい。該硬化剤としては、たとえば、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、イソシアネート化合物が、耐候性、機械的性質に優れた塗膜が得られやすいため好ましい。これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記イソシアネート化合物としては、水分散型のイソシアネート化合物が好ましい。
水分散型のイソシアネート化合物としては、機械的水分散型のポリイソシアネート化合物、自己乳化型のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、自己乳化型のポリイソシアネート化合物が好ましい。
ここで、「ポリイソシアネート化合物」は、分子中にイソシアネート基を２以上有する化合物である。
「機械的水分散型のポリイソシアネート化合物」は、水への分散に、機械的な分散処理を必要とするポリイソシアネート化合物である。
「自己乳化型のポリイソシアネート化合物は、乳化剤や機械的な分散処理がなくても、水に乳化分散可能なポリイソシアネート化合物である。

機械的水分散型のポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル等の芳香族ポリイソシアネート類、ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート等のクルードポリイソシアネート類、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネート等の変性ポリイソシアネート類が挙げられる。
これらのポリイソシアネート類は、ビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型により、２量体または３量体になっているものであってもよく、イソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロックポリイソシアネート類であってもよい。
ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネート類は、通常１４０℃以上でないと硬化しないため、それより低い温度で塗膜を硬化させる場合には、ブロック化されていないポリイソシアネート類を使用することが好ましい。
これらのポリイソシアネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

自己乳化型のポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート類に親水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレポリマーが挙げられ、特公平４−１５２７０号公報等に記載される化合物を採用できる。また、該反応は公知の手法により実施できる。自己乳化型のポリイソシアネート化合物における親水性とは、構造中に水に対する親和性を有する構造が存在することをいい、親水性の化合物とは、その一部または全部が水に溶解、乳化、または分散できる化合物である。

親水性のポリオキシアルキレン類としては、イソシアネート反応性基を少なくとも１個有する、分子量２００〜４０００の化合物が好ましく、分子量が３００〜１５００のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンモノオールが特に好ましい。分子量の小さいものは自己乳化性が充分に達成されず、分子量の高いものは、自己乳化性は良好であるが、水中安定性が悪くなり、また、結晶性が高くなるため、低温性での貯蔵安定性が低下し、濁りが発生する。
ポリオキシアルキレン類におけるオキシアルキレン鎖としては、その全部または半数以上がオキシエチレン基であるものが親水性の面から好ましい。

ポリイソシアネート類と親水性のポリオキシアルキレン類との反応は、残存イソシアネート基の量が１０〜２４質量％となるように化合物量を調整することが好ましい。残存イソシアネート基の量が１０質量％よりも少ないと、フルオロオレフィン系共重合体との反応性が低下することがあり好ましくない。また、充分な架橋度を達成するために多量のイソシアネート化合物が必要となるため、塗膜の耐候性に悪い影響を与えることがあり好ましくない。残存イソシアネート基の量が多すぎると安定な乳化液が形成されにくいため好ましくない。
自己乳化型のイソシアネート化合物としては、住化バイエル社製バイヒジュール３１００、ＢＡＳＦ社製バソナットＨＷ１００等の市販品を用いてもよい。

硬化剤としてのメラミン樹脂としては、メチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル化等のアルキルエーテル化されたメラミン樹脂が挙げられ、水溶性の面から、少なくとも一部がメチルエーテル化されたメラミン樹脂が好ましい。

本発明において、硬化剤としては、特に、常温硬化型の水分散性イソシアネート化合物が好ましい。
上記で挙げた水分散性イソシアネート化合物のうち、ブロック化されていないポリイソシアネート類に親水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレポリマーが常温硬化型の水分散性イソシアネート化合物に該当する。

硬化剤の配合量は、水性塗料用組成物中のフルオロオレフィン系共重合体、および他の合成樹脂を含む場合には該他の合成樹脂の総質量に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

以下に実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例中の「部」は、特にことわりのない限り、質量部を示すものである。
以下の実施例中、酸価は、試料１ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、２３℃にて、１００モル／ｍ^３の水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で中和滴定し、以下の式を用いて求めた。中和点はフェノールフタレインを用いて判別した。なお、下式における「固形分濃度（ｇ／ｇ）」は「固形分比率」ともいう。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料）＝［滴定量（ｍｌ）］×５．６１／［試料の固形分濃度］

＜実施例１＞
（ｉ）
内容積２５０ｃｃのステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ）に、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の５．４部、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の９．４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１１．６部、エタノール（ＥｔＯＨ）の２５部、キシレン（Ｘｙ）の１０２部、炭酸カリウムの１．０部、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．６部を仕込み、冷却脱気により溶存空気を除去した後に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の３０．２部を仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。残圧パージおよびろ過後、メトキシフェノールの０．００５部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバスペシャリティーケミカルズ製、紫外線安定剤）の０．０３部を加え、溶媒および未反応揮発物質を乾燥し、固形分９９．６質量％の含フッ素共重合体フレークを得た。
得られた含フッ素共重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７．５×１０^３であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

該含フッ素共重合体の３０部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の２０部に溶解させ、無水コハク酸の０．８部、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０１部を加え、５５℃で７時間反応させた（エステル化）。
反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８７０ｃｍ^−１、１７９０ｃｍ^−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ^−１）およびエステル（１７３５ｃｍ^−１）の吸収が観測された。
エステル化後の含フッ素共重合体の酸価は１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの０．９部を加え、室温で２０分攪拌してカルボン酸を中和し、イオン交換水の５６部を徐々に加えた。
最後に、ＭＥＫを、その合計量が、含フッ素共重合体固形分の１質量％未満になるまで減圧留去し、固形分濃度４０．２質量％のフルオロオレフィン系共重合体である含フッ素共重合体の水性分散液を得た。
得られた水性分散液中の残存溶剤量を測定したところ、水性分散液の総質量に対して、０．１５質量％であった。

（ｉｉ）
別途、水系塗料用アクリル系高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ４５８５、チバ・ジャパン社製）を用意した。該高分子分散剤は、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲによる分析によれば、下記単位（１１）からなる親水性ブロックの一端と、下記単位（１２）からなる疎水性ブロックの一端とが結合し、単位（１１）からなる親水性のブロック：単位（１２）からなる疎水性のブロック＝３５：６５（モル比）であり、式（１１）中のｘの値は約１０であるブロック型共重合体であった。
酸化チタン顔料Ｔｉｐｕｒｅ Ｒ−７０６（ディポン社製）の７０部、前記アクリル系高分子分散剤の７部、消泡剤ＳＮ１３１４（サンノプコ社製）の１．７部、イオン交換水の２１．３部、ガラスビーズの１００部を混合し、分散機を用い分散し、ガラスビーズを濾過により除去して顔料水性分散液を調製した。

（ｉｉｉ）
上記（ｉｉ）で得た顔料水性分散液の３０．１部、上記（ｉ）で得た含フッ素重合体の水性分散液の７５部、増粘剤レオレート２８８（エレメンティス社製）の０．２３部、増粘剤ベルモドールＰＵＲ-２１５０（アクゾノーベル社製）の０．４部を混合して水性塗料用組成物（Ｘ）を得た。

＜比較例１＞
顔料分散剤をＥＦＫＡ４５５０（ＥＦＫＡ社製、アクリル系ランダム共重合体）の７部に変更した以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして顔料分散を行ったが、酸化チタン顔料Ｔｉｐｕｒｅ Ｒ−７０６が水に分散されず、均一な顔料ベースができなかった。

＜比較例２＞
顔料分散剤をＥＦＫＡ５０７１（ＥＦＫＡ社製、高分子不飽和カルボン酸のアルキロールアンモニウム塩）の７部に変更した以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして顔料水性分散液を調製した。
この顔料水性分散液の３０．１部、実施例１の（ｉ）で得た含フッ素重合体の水性分散液の７５部、増粘剤レオレート２８８（エレメンティス社製）の０．２３部、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．４部を混合して水性塗料用組成物（Ｙ）を得た。

＜試験例１（貯蔵安定性試験）＞
実施例１および比較例２で得られた水性塗料用組成物（Ｘ）、（Ｙ）を、それぞれ、５０℃で４週間保持した後、外観を観察した。
その結果、実施例１で得られた水性塗料用組成物（Ｘ）の外観は変化がなかった。
一方、比較例２で得られた水性塗料用組成物（Ｙ）には堅固な凝集沈降物が生じ、均一な塗料に戻らなかった。

＜試験例２（塗装試験）＞
製造直後の水性塗料用組成物（Ｘ）、（Ｙ）それぞれ４０部に水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール３１００（住化バイエル社製）４．３部を加え攪拌混合した。
得られた混合物を、クロメート処理されたアルミ板の表面に塗装し、室温で２週間乾燥させた。
その結果、水性塗料用組成物（Ｘ）を用いて得られた塗膜は、６０°光沢が８４であり、外観が良好であった。また、水性塗料用組成物（Ｙ）を用いて得られた塗膜は、６０°光沢が８３であり、外観が良好であった。

＜試験例３（耐水試験）＞
試験例２により得られた塗膜をそれぞれ４０℃の温水に２４時間浸漬させて外観を観察した。
その結果、水性塗料用組成物（Ｘ）、（Ｙ）を用いて得られた塗膜には、それぞれ、泡、膨れ、光沢の低下は観察されなかった。

＜試験例４（密着性試験）＞
試験例２により得られた塗膜について、それぞれＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い密着性試験を行った。
その結果、水性塗料用組成物（Ｘ）、（Ｙ）を用いて得られた塗膜は、それぞれ、基材からの剥離は起こらず、基材に対する密着性が良好であることが確認された。

上記結果から明らかなように、実施例１の水性塗料用組成物は、乳化剤を含有しなくても貯蔵安定性に優れていた。また、該水性塗料用組成物を用いて形成される塗膜は、光沢、外観、耐水性、密着性等の塗膜性能に優れたものであった。一方、顔料分散剤を変更した比較例２の水性塗料用組成物は、塗膜性能は良好であるものの、貯蔵安定性は不充分であった。

本発明の水性塗料用組成物は、貯蔵安定性が高く、建築用、防食用等の塗装の最表面に塗装するトップコート用として有用である。また、太陽電池の表面シート、バックシートの表面の塗装用としても有用である。
なお、２００８年１０月９日に出願された日本特許出願２００８−２６２７７６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. フルオロオレフィン系共重合体、顔料、下記共重合体（１）および水性媒体を含むことを特徴とする水性塗料用組成物。
   共重合体（１）：フッ素原子およびイオン性基を有さない共重合体であり、側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する繰り返し単位（ａ）を有する親水性ブロック（Ａ）と、側鎖に炭化水素基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する疎水性ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体。
2. 前記共重合体（１）が、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（ａ）を２０〜８０モル％、前記繰り返し単位（ｂ）を８０〜２０モル％含有し、前記繰り返し単位（ａ）の８０〜１００モル％が前記親水性ブロック（Ａ）に存在する、請求項１に記載の水性塗料用組成物。
3. 前記繰り返し単位（ａ）が、側鎖に−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＲ^１［式中、ｎは２〜３０の整数を示し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３の１価の炭化水素基を示す。］を有する、請求項１または２に記載の水性塗料用組成物。
4. 前記繰り返し単位（ａ）が、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−Ｑ^１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＲ^１［式中、ｎおよびＲ^１はそれぞれ前記と同じであり、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｑ^１はカルボニル基、−ＣＯＯＲ^３−（ただし、−ＣＯＯＲ^３−中のカルボニル基は、Ｘが結合した炭素原子に結合し、Ｒ^３は炭素数３〜６のアルキレン基を示す。）または単結合を示す。］に基づく重合単位である、請求項３に記載の水性塗料用組成物。
5. 前記繰り返し単位（ｂ）が、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−Ｑ^２−Ｒ^２［式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｑ^２は−ＣＯＯ−（ただし、−ＣＯＯ−中のカルボニル基は、Ｘが結合した炭素原子に結合する。）、単結合または酸素原子を示す。］に基づく重合単位である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
6. 前記共重合体（１）の含有量が、水性塗料用組成物中に含まれる顔料の１００質量部に対して２〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
7. 前記フルオロオレフィン系共重合体が、塩を形成していてもよい酸基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
8. 前記酸基が、カルボキシ基および／またはカルボキシ塩基である、請求項７に記載の水性塗料用組成物。
9. 有機溶媒の量が、当該水性塗料用組成物の総質量の１質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
10. 乳化剤を含まない、請求項１〜９のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
11. トップコート用である、請求項１〜１０のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
12. 前記顔料の含有量が、フルオロオレフィン系共重合体の１００質量部に対して、２０〜２００質量部である、請求項１〜１１のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
13. 前記フルオロオレフィン系共重合体が、下記単位（ｆ）、下記単位（ｇ）、下記単位（ｈ）および下記単位（ｉ）を有する共重合体である、請求項１〜１２のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
    単位（ｆ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位。
    単位（ｇ）：ビニルモノマー、アリルモノマーまたはイソプロペニルモノマーに基づく繰返し単位であり、かつ、一部がカルボキシ基となっていてもよいカルボキシ塩基が結合した繰返し単位。
    単位（ｈ）：ビニルモノマー、アリルモノマーまたはイソプロペニルモノマーに基づく繰返し単位であり、水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
    単位（ｉ）：水酸基が結合したビニルモノマー、水酸基が結合したアリルモノマーまたは水酸基が結合したイソプロペニルモノマーに基づく繰り返し単位であり、塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
14. 有機溶媒を用いた溶液重合法によって前記フルオロオレフィン系共重合体を得て、該フルオロオレフィン系共重合体を水性媒体中に溶解および／または分散させてフルオロオレフィン系共重合体水性分散液を製造する工程と、顔料および前記共重合体（１）を水性媒体中に溶解および／または分散させて顔料水性分散液を製造する工程と、該フルオロオレフィン共重合体水性分散液と該顔料水性分散液とを混合する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の水性塗料用組成物の製造方法。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の水性塗料用組成物と、水溶性または水分散型の硬化剤とを配合して水性塗料を得る工程と、該水性塗料を基材表面に塗布する工程を有することを特徴とする塗膜の製造方法。