JP5582488B2 - 薄膜太陽電池用基板およびそれを用いた薄膜太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、その上に発電層である半導体層を形成するための薄膜太陽電池用基板およびそれを用いた薄膜太陽電池に関するものである。

太陽電池は、化石燃料を使用せずに電力を得ることができる再生可能エネルギー源として注目され、普及が進められている。特に薄膜シリコン太陽電池は、厚さ０．２〜５μｍ程度のシリコン薄膜を光吸収層として用いており、他の太陽電池と較べて資源的制約が少ないため、大規模普及に適した太陽電池として大きな期待が寄せられている。ところで、太陽電池の課題の一つとして光変換効率の向上が挙げられる。光変換効率を向上させる手段として、下部電極に反射機能を持たせると共に凹凸構造を作り込んで光閉じ込め効果を利用することが広く採用されている（例えば特許文献１参照）。

従来用いられてきた光閉じ込め構造には、化学気相堆積法によって透明導電膜や光吸収層を製膜する際に自己形成される凹凸構造、透明導電膜を化学エッチングする際に形成される凹凸構造、反応性スパッタリング法によって金属電極を製膜する際に自己形成される凹凸構造、などがある。一般に、これらの凹凸構造の平均自乗粗さ（ＲＭＳ）は３０〜２００ｎｍである。このような凹凸構造を持った基板を薄膜太陽電池に用いて、(ｉ)光散乱効果、(ii)光吸収層の界面における全反射効果、を利用して光の吸収量を増やし、結果として光電流を増加させることができる。従って、薄膜太陽電池用の基板に適切な凹凸形状を設けることにより、太陽電池の発電効率を向上させ、その価値を高めることができる。

一方、凹凸構造を持つ太陽電池基板には、光閉じ込め効果をもたらす利点とは別に、その上に製膜される半導体太陽電池発電層の内部に欠陥を生じさせ、開放電圧や曲線因子を悪化させる欠点もある。一般に、高い光閉じ込め効果を得るためには、凹凸形状を大きくかつ深いものにする必要がある。しかし、過度に凹凸形状を大きくかつ深くすると、光電流が増加したとしても、開放電圧や曲線因子の劣化がより顕著となって、結果として得られる発電効率は低下する（例えば非特許文献１参照）。そのため、通常は、開放電圧や曲線因子がさほど劣化しないような、比較的緩やかな表面形状を持つ凹凸構造が利用されている（例えば特許文献２参照）。
以上のことから、従来型の凹凸構造を利用した光閉じ込め構造を用いる限り、光電流と開放電圧・曲線因子の間にはトレードオフの関係があり、全てを独立に最大化して、太陽電池の発電効率を向上させることは極めて困難である。

これを解決するための手段として、表面が平坦でなおかつ凹凸のある光反射面を有する太陽電池用基板がいくつか提案されている（例えば特許文献３参照）。特許文献３に記載されたものでは、片面に多角錐形状の凹凸構造を有し、もう一方の面が平坦な形状の透光性基板を用いており、凹凸面に光反射層を形成し、平坦面側に透明導電膜に挟まれた発電層を形成している。この技術によれば、光閉じ込めができると共に良好な品質の半導体膜（この場合は、結晶質シリコン膜）を形成することができる、としている。

特開２００１−１５７８０号公報 特開２０００−３４０８１５号公報 特開２００２−２９９６６１号公報

Journal of Non-Crystalline Solids Vol. 299-302 (2002), pp. 1152-1156

しかしながら、特許文献３によると、光反射層となる金属薄膜が凹凸形状を有する面に形成されているので、金属薄膜も凹凸形状を有することになる。一般に、金属膜は表面粗さを持つことによって光散乱性を呈するが、同時に光吸収が増加する傾向があり、全体として反射率が低下し、発電層に反射される光の量が減少してしまう。また、発電層に接してその下層側に透光性導電膜が配置されており、透光性導電膜の屈折率が発電層よりも一般に小さいことから、発電層内部での光散乱角は透光性導電膜内部に較べて小さくなってしまう。
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、光閉じ込め効果および反射率が高く、かつ表面形状がその上に形成される発電層に悪影響を与えない程度に平坦な薄膜太陽電池用基板およびそれを用いた薄膜太陽電池を提供できるようにすることである。

上記の目的を達成するため、本発明によれば、表面が平坦でかつ表面が光反射面となる基体と、前記基体上に形成された、可視〜近赤外域の光に対して透明でかつ屈折率の異なる二種類以上の材料からなる、垂直方向に導電性を有する、その表面の平均自乗表面粗さが２５ｎｍ以下である透明複合膜と、を有する薄膜太陽電池基板上に、発電層となる、１ないし複数の半導体接合を有する半導体層を有し、その上に上部電極を有する薄膜太陽電池であって、前記透明複合膜の表面には発電層を構成する半導体層と同等の屈折率を有する材料が露出しており、かつ、前記透明複合膜に分散する透明材料の分散粒の大きさおよび分散粒同士の距離が０．１〜２μｍの範囲にあることを特徴とする薄膜太陽電池、が提供される。
また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、表面が平坦でかつ表面が光反射面となる基体と、前記基体上に形成された、可視〜近赤外域の光に対して透明でかつ屈折率の異なる二種類以上の材料からなる、垂直方向に導電性を有する、その表面の平均自乗表面粗さが２５ｎｍ以下である透明複合膜と、を有する薄膜太陽電池基板上に、発電層となる、１ないし複数の半導体接合を有する半導体層を有し、その上に上部電極を有する薄膜太陽電池であって、前記透明複合膜の表面には発電層を構成する半導体層と同等の屈折率を有する材料が露出しており、かつ、前記透明複合膜において、二種類以上の透明材料の一つが規則性を持って配置され、回折格子を構成していることを特徴とする薄膜太陽電池、が提供される。

また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、薄膜太陽電池用基板上に、発電層となる、１ないし複数の半導体接合を有する半導体層を有し、その上に上部電極を有することを特徴とする薄膜太陽電池、が提供される。

本発明による薄膜太陽電池用基板によれば、光反射面は平坦面に形成されるので、高い光反射率を有する光反射面を利用することができる。光反射面上に形成された透明複合膜には異なる屈折率を有する複数の透明材料が分散配置されているため、ここを透過する光は反射、屈折、回折されることになり、高い光閉じ込め効果が期待できる。さらに、透明複合膜はその表面が平坦であるために、従来型の凹凸構造を有する基板と比較してその上に形成される太陽電池層の高品質化が可能であり、高い効率の薄膜太陽電池が実現できる。

本発明に係る薄膜太陽電池用基板を用いて形成された薄膜太陽電池を示す断面図。 本発明に係る薄膜太陽電池用基板の一例を示す斜視図。 本発明に係る薄膜太陽電池用基板の他の例を示す斜視図。 本発明に係る薄膜太陽電池用基板の作製方法の一例を示す工程順の断面図。 本発明に係る薄膜太陽電池用基板の作製方法の他の例を示す工程順の断面図。 本発明に係る薄膜太陽電池用基板を用いた場合の、光の伝搬挙動を数値計算により求めた結果を示す図。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る薄膜太陽電池用基板を利用して作製した薄膜シリコン太陽電池を示す断面図である。本発明に係る薄膜太陽電池は、太陽電池用基板１、発電層２および表面電極（透明導電膜９、銀電極１０）から構成される。太陽電池用基板１は、高反射率の反射面を有する高反射率基板３と、その上に形成された、高屈折率材料４と低屈折率材料５とを含む透明複合膜から構成される。この透明複合膜は、下部電極の一部をなすものであって、導電性を持つ必要があり、材料４、５のうち少なくとも一方は導電性を有することが求められる。この上に、n型、真性およびp型の結晶質薄膜シリコン層からなる発電層２が形成され、さらに反射防止効果を発揮するよう厚さを調整した透明導電膜９および銀電極１０が形成されている。図１に示す実施の形態では、半導体層として結晶質薄膜シリコン層を用いているが、太陽電池特性が得られるものであれば他の半導体層でも構わない。つまり、非晶質半導体でもよく、また材料として化合物半導体（ＳｉＣ、ＳｉＧｅを含む）や有機材料であってもよく、さらには複数の接合が積層されたいわゆるタンデム構造をなすものであってもよい。また、バンドギャップが不連続となるヘテロ接合を含んでいてもよい。

高反射率基板３は、高反射率を実現すべく少なくともその表面は高反射率の金属材料（例えばＡｇ、ＡｇＰｄＣｕ合金、Ａｌなど）で形成され、かつその表面は平坦になされている。高反射率基板３は、単一の金属材料によって構成されていてもよく、また金属材料もしくは非金属材料の基板上に高反射率金属材料の被覆を施したものであってもよい。この高反射率基板３は、その上の透明複合膜と共に下部電極を構成している。

高反射率基板３上に形成される透明複合膜は、屈折率の異なる二種以上の材料を含むものであればよく、そしてその内の少なくとも一つは導電性を有することが求められる。図１に示した例では、高屈折率材料４と低屈折率材料５とが共に高反射率基板３とｎ型シリコン薄膜６とに接するように形成されているが、少なくとも導電性のある材料の一つが高反射率基板３とｎ型シリコン薄膜６とに接していればよく、導電性を有しない材料については、高反射率基板３とｎ型シリコン薄膜６のいずれか一方またはその両方と接していなくてもよい。屈折率の異なる材料の接する界面は、図１のように垂直でなくてもよく任意の角度の面を含んでいてもよい。
透明複合膜の表面は、その上に製膜される発電半導体層に悪影響を及ぼさない程度に平坦であることが望まれる。好ましい平均自乗表面粗さ（ＲＭＳ）は、２５ｎｍ以下である。

図２、図３は、本発明に係る薄膜太陽電池用基板の例を示す斜視図である。図２、図３に示すように、高反射率基板３上に、透明の高屈折率材料４と透明の低屈折率材料５とから構成される一つの膜、透明複合膜が形成されている。図２に示す例では、ランダムな大きさの高屈折率材料４が低屈折率材料５中にランダムな分布で分散配置されている。この分散の間隔および分散粒の大きさは、光閉じ込めの対象となる波長と同程度であることが好ましく、太陽光を光電変換する変換装置の太陽電池用基板に用いる場合、０．１〜２μｍの範囲にあることが望ましい。ここで、分散粒は、三次元的な配置を取ってもよい。

一方、図３に示す例では、一定の大きさの高屈折率材料４が低屈折率材料５中に規則性を持って配置されており、回折格子を構成している。このような配置によれば、光学特性をより緻密に制御することができる。この場合にも、高屈折率材料４の大きさとその間隔は、０．１〜２μｍの範囲にあることが望ましい。図示した例では、回折格子の格子定数は一種のみであったが、高屈折率材料４のサイズあるいは間隔を二種以上とし複数の格子定数を持つ回折格子を用いてもよい。さらに、格子定数の異なる複数の回折格子を積層して一つの透明複合膜を構成するようにしてもよい。これにより、三次元構造の回折格子を構成することができる。

図２、図３に示される例では、高屈折率材料４が低屈折率材料５中に分散配置されていたが、この配置例とは逆に、低屈折率材料５が高屈折率材料４中に分散配置されていてもよい。光散乱を強くするために、基板において用いられる複数の透明材料の屈折率の差はできるだけ大きい方が望ましく、その差は０．５以上であることが望ましい。また、発電層と複合透明膜との界面での反射を少なくするために、透明材料の一方は発電層を構成する半導体と同じかそれに近い屈折率を持つことが望まれる。さらにまた、これらの透明材料は、発電層を通って基板に到達する太陽光に対して、できるだけ小さい吸収係数を有することが望ましい。一つの例としては、高屈折率材料にアモルファスシリコン（屈折率〜３．５）、低屈折率材料に酸化シリコン（屈折率〜１．５）あるいは酸化亜鉛（屈折率〜２．０）、酸化錫（屈折率〜２．０）、ＩＴＯ（屈折率〜２．１）などの酸化物を利用することが挙げられる。低屈折率材料としては、無機酸化物材料のほか、樹脂材料や空気を用いることも可能である。空気の場合、気泡として高屈折率材料中に分散配置される。

図４は、本発明に係る薄膜太陽電池用基板の作製方法の一例を示す工程順の断面図である。まず、表面に高反射率の反射面を有する高反射率基板３を用意する〔図４（Ａ）〕。その上に、高屈折率材料４の微粒子を有機溶媒に分散させたコロイド溶液を塗布し、有機溶媒を蒸発させて、基板上に微粒子を分散配置する。この微粒子の大きさは０．１〜２μｍであり、かつ微粒子の分散される間隔も同程度となるように分散条件を調整する〔図４（Ｂ）〕。この微粒子を適度な粘度を持つ溶液によって埋め込み、基板表面に固定する。この溶液は、シリコンあるいは亜鉛を含む溶液など、熱処理によって容易に酸化して酸化物となるものを用いる。その一例としてＳＯＧ（spin on glass）が挙げられる。あるいは、低屈折率の樹脂材料を用いてもよい。これにより、高屈折率の微粒子が低屈折率材料５の層に分散した膜が得られる〔図４（Ｃ）〕。最後に、膜表面の平坦化を行い、高屈折率層を露出させる〔図４（Ｄ）〕。平坦化する方法としては、機械的な圧力を加える方法、研磨による方法、熱処理による方法、化学的な反応を用いる方法、あるいはそれらの組み合わせ、例えばＣＭＰなどが考えられる。

図５は、本発明に係る薄膜太陽電池用基板の作製方法の他の例を示す工程順の断面図である。まず、図４の場合と同様に高反射率基板３を用意し〔図５（Ａ）〕、その上に低屈折率材料５の薄膜を形成する〔図５（Ｂ）〕。この表面にスピン塗布、フォトリソグラフィ法などの方法によってエッチングマスクとなるレジスト膜１１を形成する〔図５（Ｃ）〕。そして、このレジスト膜１１をマスクとして低屈折率材料５の膜をエッチングすることにより、低屈折率材料５のパターンを形成する〔図５（Ｄ）〕。このパターンの周期は０．１〜２μｍとなるよう調整する。レジスト膜１１を除去し〔図５（Ｅ）〕、その後高屈折率材料４の薄膜を形成する〔図５（Ｆ）〕。最後に、図４の場合と同様に平坦化処理を行う〔図５（Ｇ）〕。なお、マスク除去行程は必ずしも必要ではない。
図５（Ｄ）に示すエッチング工程において、下地の高反射率基板３の表面が荒らされ、その表面の反射率が低下してしまう恐れがある。これに対処するには、高反射率基板３の表面にＩＴＯ膜などの透明導電膜を形成しておくことが有効である。そのようにする場合には、エッチング工程後の高屈折率材料４の薄膜の形成を、ＣＶＤ法などの真空技術を用いる製膜法により行っても、製膜工程において高反射率基板３の表面が荒らされることも回避できる。

図６は、本発明に係る薄膜太陽電池用基板による、光散乱の様子を数値計算により具体的に求めたグラフである。この計算で仮定した薄膜太陽電池用基板は、高屈折率材料にシリコン、低屈折率材料に酸化シリコンを用いた平坦な回折格子と、その裏面の銀の反射層からなる構造を有する。また、基板の上に形成される発電層としてシリコンを仮定している。図中の横軸が波長、縦軸が基板表面における反射角度を表しており、図中の色が濃いところほど強い反射が生じていることを意味する。図６から、光閉じ込めが重要となる波長０．９μｍよりも長波長側において、角度２０〜４０度の範囲に強い反射光が生じている。この結果から、適切な屈折率の材料と構造パラメータを用いれば、表面が平坦な基板であっても、光が斜め方向に強く散乱（回折）されることが理解される。これにより、光路長が増すとともに発電層界面において全反射が生じ、結果的に光が発電層内部に閉じ込められて効率よく吸収されることが期待できる。

以上に説明したように、本発明に係る太陽電池用基板を用いることにより、その上に形成する発電層の品質を劣化させることなく、薄膜太陽電池において非常に良好な光閉じ込め効果を得ることができ、ひいては高い発電効率が期待できる。また、表面形状が平坦であることから、ウエハーの貼り合わせ技術とも整合性がよく、メカニカルスタック型の太陽電池にも適用できる。また、転写法などを大量生産に適した作製方法を選ぶことにより、本発明に係る太陽電池基板並びに太陽電池素子を安価に提供できる可能性もある。

１ 太陽電池用基板
２ 発電層
３ 高反射率基板
４ 高屈折率材料
５ 低屈折率材料
６ ｎ型シリコン薄膜
７ 真性シリコン薄膜
８ ｐ型シリコン薄膜
９ 透明導電膜
１０ 銀電極
１１ レジスト膜

Claims (12)

1. 表面が平坦でかつ表面が光反射面となる基体と、前記基体上に形成された、可視〜近赤外域の光に対して透明でかつ屈折率の異なる二種類以上の材料からなる、垂直方向に導電性を有する、その表面の平均自乗表面粗さが２５ｎｍ以下である透明複合膜と、を有する薄膜太陽電池基板上に、発電層となる、１ないし複数の半導体接合を有する半導体層を有し、その上に上部電極を有する薄膜太陽電池であって、前記透明複合膜の表面には発電層を構成する半導体層と同等の屈折率を有する材料が露出しており、かつ、前記透明複合膜に分散する透明材料の分散粒の大きさおよび分散粒同士の距離が０．１〜２μｍの範囲にあることを特徴とする薄膜太陽電池。
2. 前記透明複合膜を構成する二種類以上の材料のうち、少なくとも一つの組み合わせにおいて屈折率差が０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
3. 前記透明複合膜に用いられる透明材料が、シリコンまたは金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
4. 前記基体が、金属単体、または、金属単体上に透明導電膜が形成されたもの、または、支持体上に金属膜の形成されたもの、または、支持体上に金属膜と透明導電膜との積層膜が形成されたもの、の中のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
5. 表面が平坦でかつ表面が光反射面となる基体と、前記基体上に形成された、可視〜近赤外域の光に対して透明でかつ屈折率の異なる二種類以上の材料からなる、垂直方向に導電性を有する、その表面の平均自乗表面粗さが２５ｎｍ以下である透明複合膜と、を有する薄膜太陽電池基板上に、発電層となる、１ないし複数の半導体接合を有する半導体層を有し、その上に上部電極を有する薄膜太陽電池であって、前記透明複合膜の表面には発電層を構成する半導体層と同等の屈折率を有する材料が露出しており、かつ、前記透明複合膜において、二種類以上の透明材料の一つが規則性を持って配置され、回折格子を構成していることを特徴とする薄膜太陽電池。
6. 前記透明複合膜を構成する二種類以上の材料のうち、少なくとも一つの組み合わせにおいて屈折率差が０．５以上であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池。
7. 前記透明複合膜に用いられる透明材料が、シリコンまたは金属酸化物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の薄膜太陽電池。
8. 前記基体が、金属単体、または、金属単体上に透明導電膜が形成されたもの、または、支持体上に金属膜の形成されたもの、または、支持体上に金属膜と透明導電膜との積層膜が形成されたもの、の中のいずれかであることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
9. 前記回折格子の周期が０．１〜２μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
10. 前記回折格子が二つ以上の異なる周期を持つことを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
11. 前記回折格子が二次元または三次元構造を持つことを特徴とする請求項５から１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
12. 前記半導体層が、シリコンまたはその合金の非晶質体若しくは結晶質体またはそれらの組み合わせにより構成されていることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の薄膜太陽電池。

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