JP5579696B2

JP5579696B2 - 有機薄膜太陽電池

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Publication number: JP5579696B2
Application number: JP2011285210A
Authority: JP
Inventors: 尚起吉本
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Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: JP2013135112A

Description

本発明は、調光機能を有する有機薄膜太陽電池に関する。

太陽電池パネルの発電効率が向上し、性能改善に伴って、太陽光発電の普及が進んでいる。太陽光発電の普及は、主に、設置面積が潤沢である郊外の太陽光発電所、工場等の大規模事業所、および住宅等の屋根から順次進んでいる。
一方、大規模電力消費地である大都市圏では、消費エネルギに対する太陽電池パネルの設置面積が相対的に少なく、自然エネルギを十分活用できていないのが実情である。大都市のビル等に太陽電池パネルの設置を促進するため、ビル壁面等に設置可能な建材一体型太陽電池パネルの開発も進んでいる。
このように大都市圏のオフィスビル等への自然エネルギの導入が検討されつつあるが、建材一体型太陽電池パネルなどは設置工事が大規模であり、特に既築物件への設置はコストが大幅に増大する傾向がある。

大都市ビルの既築物件等に自然エネルギを導入する有効手段の一つに、窓等を利用した太陽電池パネルの設置が考えられる。既存の窓ガラス等を活用した太陽電池パネルの場合、貼り付けができるシート状が利便性もよく、設置コストの低減につながる。
シート状太陽電池パネルとして、有機薄膜太陽電池（Organic Photovoltaics：ＯＰＶ）が注目されている。有機薄膜太陽電池は、電子供与体である共役高分子と電子受容体であるアクセプタ分子の混合物から構成される光活性層を含む薄膜で構成され、溶液からの印刷工程で作製でき、シート状などの形状加工も容易である特徴を持つ（特許文献１）。

また、シート状太陽電池パネルには、単に窓に設置する以外に付加価値を持たせて、ビルのエネルギ需給を多角的に制御できる高機能型パネルが求められている。
有機薄膜太陽電池の薄膜形状を利用して、ディスプレイ等のほかのデバイスと積層した発電機能付きシートデバイスも提案されている（特許文献２）。また、シート状太陽電池パネルの高機能化のひとつに窓の調光機能（遮光機能）と組み合わせた形態が考えられる。例えば、有機ＥＬ素子と組み合わせた調光素子が提案されており（特許文献３）、太陽光の入射光と発光の干渉で入射光強度を弱めて遮光し、その駆動電源の一部を有機薄膜太陽電池から供給することが示されている。

特表２００８−５３７８４６号公報特表２００９−５０６３６０号公報特開２００５−１４９８８６号公報

有機薄膜太陽電池の高機能化の手段として、従来は、有機薄膜太陽電池と他の薄膜デバイスとの積層構造が試みられてきた。しかし、単なる積層構造では透明電極部が各機能に１対ずつ必要であり、製造コストが増大する。また、他の薄膜デバイスから見て、受光面側に２つの透明電極（有機薄膜太陽電池の電極）があるために、透明電極で入射光が散乱して、未活用の光エネルギが生じる問題があった。
また、調光機能と有機薄膜太陽電池の組み合わせについて、従来技術（特許文献３）では有機薄膜太陽電池は受光面側に積層して設置することが提案されているが、入射光を取り込む場合に有機薄膜太陽電池の潜在的な吸収と調光素子の基板反射等によるロスが積算され、入射光を得たい場合のロスが大きいという問題があった。
調光機能を持たせた有機薄膜太陽電池の実現には調光機能と受光および光電変換機能でロスの少ない構造が必要であるが、これまでの技術では実現困難であった。

そこで、本発明は、調光機能を有する有機薄膜太陽電池を提供することを課題とする。

このような課題を解決するために、本発明は、光透過性を有する一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、該電極を透過した光を吸収して光電変換する光活性層と、前記一対の電極のうちの一方の電極と前記光活性層の間に設けられる正孔輸送層と、前記一対の電極のうちの他方の電極と前記光活性層の間に設けられる正孔ブロック層と、を備える有機薄膜太陽電池であって、前記光活性層は、光透過率を変更可能な光散乱源が分散された構造を有し、前記光散乱源は、前記一対の電極間にバイアスが印加されることにより光透過率が増大し、前記一対の電極間に印加されるバイアス方向は、前記光活性層の光電変換の際に発生するバイアス方向と、反対の方向であることを特徴とする有機薄膜太陽電池である。

また、本発明は、光透過性を有する一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、該電極を透過した光を吸収して光電変換する光活性層と、前記一対の電極のうちの一方の電極と前記光活性層の間に設けられる正孔輸送層と、前記一対の電極のうちの他方の電極と前記光活性層の間に設けられる正孔ブロック層と、を備える有機薄膜太陽電池であって、前記正孔輸送層は、光透過率を変更可能な光散乱源が分散された構造を有し、前記光散乱源は、前記一対の電極間にバイアスが印加されることにより光透過率が増大し、前記一対の電極間に印加されるバイアス方向は、前記光活性層の光電変換の際に発生するバイアス方向と、反対の方向であることを特徴とする有機薄膜太陽電池である。

本発明によれば、調光機能を有する有機薄膜太陽電池を提供することができる。

第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池の断面模式図である。第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池の作製工程を説明する模式図である。第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池の断面模式図である。第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池の作製工程を説明する模式図である。第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池と外部負荷および外部電源との接続例を示す模式図である。第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池の各モードを説明する模式図であり、（ａ）は外部負荷に接続して発電機として使用する発電モードであり、（ｂ）は外部電源と接続して光透過性を上昇させる調光モードである。

以下、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。

≪第１実施形態≫
＜第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の基本構成＞
図１を用いて、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の基本構成について説明する。図１は、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の断面模式図である。
シート状に構成される有機薄膜太陽電池１００は、第１透明基板１０１と、第１透明電極１０２と、正孔輸送層（電子ブロック層）１０３と、光散乱源１０５が分散された光活性層１０４と、正孔ブロック層（電子輸送層）１０６と、第２透明電極１０７と、第２透明基板１０８と、を備え、例えば、建造物や乗り物の窓等に貼付される。
そして、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、後述する図５および図６に示すように、有機薄膜太陽電池１００の光電変換により発電する発電機能（発電モード）と、光透過性を発電モード時より上昇させて有機薄膜太陽電池１００が貼付された窓等から室内に入射光（太陽光）を取り込む調光機能（調光モード）とを切り替えることができるようになっている。

第１透明基板１０１は、光透過性のある基板であれば特に制限なく用いることができ、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Polyethylene naphthalate：ＰＥＮ）等を用いることができる。なお、第１透明基板１０１の厚さを概ね２００μｍ以下にすると、有機薄膜太陽電池１００に湾曲などの取り扱いができるフレキシブル性を付与することができる。

第１透明電極１０２は、一方の面で第１透明基板１０１と接し、他方の面で正孔輸送層１０３と接するように設けられている。
第１透明電極１０２は、光透過性と有機薄膜太陽電池１００の発電性能を確保するシート抵抗があればよく、例えば、スズ（Ｓｎ）をドープした酸化インジウム（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等をイオンプレーティング法をはじめとする既存の方法で形成することができる。この時、内部抵抗が有機薄膜太陽電池１００の発電性能に影響を与えないシート抵抗３０Ω／□以下を実現するために、第１透明電極１０２の厚さは０．０５〜０．５０μｍの範囲が望ましい。

正孔輸送層１０３は、一方の面で第１透明電極１０２と接し、他方の面で光活性層１０４と接するように設けられている。
正孔輸送層（電子ブロック層）１０３は、有機薄膜太陽電池１００（光活性層１０４）で発生した電荷のうち、正孔のみを輸送し、電子をブロックする機能を有している。正孔輸送層１０３は、導電性と第１透明電極１０２の仕事関数よりも低い準位にフェルミ準位に相当する最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital：ＨＯＭＯ）を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）等を用いることができる。なお、内部抵抗を抑えかつ電子ブロック機能・リーク電流防止機能を確保するため、正孔輸送層１０３の厚さは、０．０２〜０．１０μｍの範囲が望ましい。

光散乱源１０５が分散された光活性層１０４は、一方の面で正孔輸送層１０３と接し、他方の面で正孔ブロック層１０６と接するように設けられている。
第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、有機薄膜太陽電池１００の発電機能（発電モード）と、調光機能（調光モード）との両立を実現するため、光吸収して光電変換する光活性層１０４中に調光する光（可視光）の波長程度の小泡からなる光散乱源１０５を分散した構造（相分離構造）を有している。

光活性層１０４は、光吸収、電荷生成、電荷輸送の機能を担い、電子供与性の共役高分子と電子受容性のアクセプタ分子の相分離構造を有している。
電子供与性の共役高分子は、主に光吸収と正孔輸送の役割を担い、例えば、Ｐ３ＨＴ（Poly-3-Hexylthiophene）、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（Poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyl
oxy)-1,4-phenylenevinylene)）等を用いることができる。
電子受容性のアクセプタ分子は、Ｃ６１−ＰＣＢＭ（6,6'-Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester）をはじめとするフラーレン誘導体を広く用いることができる。

これら電子供与性の共役高分子と電子受容性のアクセプタ分子は、モノクロロベンゼンやオルトジクロロベンゼンなどの有機溶媒に相溶し、溶液を作製することができる。この溶液をキャスト法などの任意の成膜法で塗布すると、有機溶媒の揮発に伴って、電子供与性の共役高分子と電子受容性のアクセプタ分子が相分離構造を形成する。

ここで、光活性層１０４の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましい。
光活性層１０４の厚さが１００ｎｍ未満となると、光活性層１０４における光吸収量が減少して有機薄膜太陽電池１００の発電量が低下するため望ましくない。また、光活性層１０４の厚さが１０００ｎｍより厚くなると、有機薄膜太陽電池１００の内部抵抗の増大にするため望ましくない。

光散乱源１０５は、例えば、液晶分子のような電子供与性の共役高分子に比べて屈折率の大きな分子が選ばれる。光活性層１０４を構成する溶液（電子供与性の共役高分子、電子受容性のアクセプタ分子、有機溶媒）に、液晶分子も混在させて溶解することができ、キャスト法などの任意の方法で薄膜化すると、液晶分子は電子供与性の共役高分子、電子受容性のアクセプタ分子と互いにに相分離構造を形成し、光散乱源１０５として小泡の形状をなす。

光散乱源１０５の小泡サイズは、使用する液晶分子、薄膜形成条件、溶液濃度等によって調整が可能であり、小泡サイズとしては直径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましく、さらに最適値としては５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましい。
光散乱源１０５の小泡サイズが調光する光の波長に対して小さすぎると、遮光効果が小さくなり、遮光制御（後述する調光モードのＯＦＦ）に関わらず、常時、光透過しやすい状況になる。
一方、光散乱源１０５の小泡サイズが５００ｎｍ以上の大きさでは、調光モードの駆動電圧が大きくなり、遮光制御しているにも関わらず、最大透過率が減少してしまい、全体として曇った（ヘイズを有した）状態になる。これは液晶分子が高分子中に分散した場合によく起こる現象で、液晶分子の配向乱れが原因である。また、光散乱源１０５の小泡サイズが大きく調光モードの駆動電圧が大きくなると、正孔輸送層１０３および正孔ブロック層１０６が降伏（ブレークダウン）して降伏電流（ブレークダウン電流）が流れるため、消費電力がかさむと同時に、光活性層１０４で発熱が生じるため、望ましくない。
このため、光散乱源１０５の小泡サイズを適切に制御することが望ましい。

正孔ブロック層１０６は、一方の面で光活性層１０４と接し、他方の面で第２透明電極１０７と接するように設けられている。
正孔ブロック層（電子輸送層）１０６は、有機薄膜太陽電池１００（光活性層１０４）で発生した電荷のうち、電子のみを輸送し、正孔をブロックする機能を有している。正孔ブロック層１０６は、例えば、アモルファス酸化チタン、酸化モリブデン等の無機酸化膜を厚さ１０ｎｍ以下で設置すると効果を発揮する。正孔ブロック層１０６は、バルクの性質が誘電体であるため、厚さは１０ｎｍ以下であることが望ましく、それ以上になると内部抵抗の増大につながる。

第２透明電極１０７は、一方の面で正孔ブロック層１０６と接し、他方の面で第２透明基板１０８と接するように設けられている。
第２透明電極１０７は、第１透明電極１０２と同一の材質であっても有機薄膜太陽電池１００の機能と遮光機能を発揮することが可能であるが、有機薄膜太陽電池１００の電荷輸送の駆動要因と考えられている２つの電極の仕事関数差に由来する内部電界（Built-in Potential）を生じさせるために第１透明電極１０２よりも絶対値の小さい仕事関数を持つ物質を用いる方がより好ましい。光透過性と十分な導電性とを有する物質は、ＩＴＯ以外に優良な物質が見当たらないこともあり、例えば、ＩＴＯにアルミニウム（Ａｌ）等の仕事関数を満たす金属をごく薄く蒸着などの方法で成膜し、全体として透過性を保持した電極を形成することができる。仕事関数の異なる金属の膜厚は１０ｎｍ以下が望ましい。

第２透明基板１０８は、第１透明基板１０１と同様に、光透過性のある基板であれば特に制限なく用いることができ、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Polyethylene naphthalate：ＰＥＮ）等を用いることができる。また、第２透明基板１０８は、第１透明基板１０１と同じ材質であってよく、異なる材質であってもよい。また、第２透明基板１０８は、光透過性や場合によってはフレキシブル性などを備えていることが望ましい。

＜第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の作製方法＞
第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の作製方法の一例について、図２を用いて説明する。図２は、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の作製工程を説明する模式図である。

一般的な有機薄膜太陽電池は、受光面側の電極は透明である必要があるため、例えば、ＩＴＯをイオンプレーティング法など真空プロセスを用いて透明電極を作成する必要があるが、もう一方の電極は必ずしも透明である必要はないため、基板と透明電極が一体化した基材から順に成膜することによって作製可能である。

これに対し、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、第１透明電極１０２および第２透明電極１０７のどちらも透明電極であるため、第１透明基板１０１（または第２透明基板１０８）から順に成膜すると、光活性層１０４を成膜した後に、第２透明電極１０７（または第１透明電極１０２）をイオンプレーティング法など真空プロセスを用いて成膜することとなり、光活性層１０４の材料にダメージを与えてしまう。このように、有機薄膜太陽電池１００の作製に関しては、光活性層１０４の材料にダメージを与える真空プロセスによる成膜は、プロセス手順を考えて設計する必要がある。
したがって、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の作製方法の一例として、ラミネート法を適用した第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の作製方法について説明する。

第１透明基板１０１として、ＰＥＮ（テイジン製）を用いた。
ステップＳ１１において、第１透明基板１０１に第１透明電極１０２に相当するＩＴＯをイオンプレーティング法により厚さ３００ｎｍとなるように成膜し、第１基材２０１を作製した。

ステップＳ１２において、第１基材２０１の第１透明電極１０２上に正孔輸送層１０３に相当するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（アルドリッチ製）をスピンコート法により厚さ１５０ｎｍになるように成膜した。

ステップＳ１３において、ステップＳ１２で成膜した正孔輸送層１０３の上に光活性層１０４と光散乱源１０５とを構成する物質をオルトジクロロベンゼンで溶解した溶液をキャスト法で塗布し、８０℃で５分間乾燥した。この段階では薄膜は完全には乾燥していないが、第１基材２０１と密着して、運搬等は自在にできる状況にあり、膜厚は約７００ｎｍであった。光活性層１０４を構成する電子供与性の共役高分子としてＭＤＭＯ−ＰＰＶ（アルドリッチ製）を使用し、光活性層１０４を構成する電子受容性のアクセプタ分子としてＣ６１−ＰＣＢＭ（商品名Ｅ１０２、フロンティアカーボン製）を使用し、混合比は重量比でＭＤＭＯ−ＰＰＶ：Ｃ６１−ＰＣＢＭ＝１：４とした。光散乱源１０５を構成する液晶分子として、４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル（通称５ＣＢ，メルク製）を使用し、ＭＤＭＯ−ＰＰＶの重量に対して１０から５０重量％の範囲内で添加した。
以上の工程（ステップＳ１１〜Ｓ１３）を経て、第１ラミネート基材２０２を作製した。

第２透明基板１０８として、第１透明基板１０１と同様のＰＥＮ（テイジン製）を用いた。
ステップＳ１４において、第２透明基板１０８にＩＴＯ１１７をイオンプレーティング法により厚さ３００ｎｍとなるように成膜し、さらに、ＩＴＯ１１７に接する形でアルミニウム１２７を抵抗加熱蒸着法により厚さ５ｎｍとなるように成膜して、第２透明電極１０７を形成した。第２透明基板１０８および第２透明電極１０７（ＩＴＯ１１７、アルミニウム１２７）で構成される第２基材２０３は、太陽光の全光透過率について９０％以上を確保していることを確認した。

ステップＳ１５において、第２基材２０３のアルミニウム１２７（第２透明電極１０７）が蒸着されている面に対して、テトライソプロピルオルソチタネート（東京化成製）をエタノールで２００倍に希釈した溶液をスピンコート法によって塗布した後に、５０℃湿度７０％の雰囲気に一定時間静置して、膜厚１０ｎｍの正孔ブロック層１０６に相当するアモルファス酸化チタン薄膜を成膜した。

ステップＳ１６において、ステップＳ１５で成膜した正孔ブロック層１０６の上に光活性層１０４と光散乱源１０５とを構成する物質をオルトジクロロベンゼンで溶解した溶液をキャスト法で塗布し、８０℃で５分間乾燥した。この段階では薄膜は完全には乾燥していないが、第２基材２０３と密着して、運搬等は自在にできる状況にあり、膜厚は約７００ｎｍであった。なお、ステップＳ１６において塗布した溶液は、ステップＳ１３において塗布した溶液と同一である。
以上の工程（ステップＳ１４〜Ｓ１６）を経て、第２ラミネート基材２０４を作製した。

ステップＳ１７において、第１ラミネート基材２０２と第２ラミネート基材２０４とを、光活性層１０４と光散乱源１０５を含む薄膜が向かい合うようにラミネータ（図２では、２つのラミネート基材２０２，２０４を加熱・圧着するラミネートロール６００を示す）にセットして、８０℃から１１０℃の温度帯でラミネートした。この際、加熱温度とラミネート圧力を最適化することによって、第１ラミネート基材２０２と第２ラミネート基材２０４は互いに密着し、一体化した有機薄膜太陽電池１００を形成することができた。ラミネート後、有機溶媒（オルトジクロロベンゼン）を完全に除去し、ラミネート基材同士の密着性を向上させるため、一定時間加熱して有機薄膜太陽電池１００を完成した。

このように、図２に示す有機薄膜太陽電池１００の作製工程によれば、光活性層１０４の成膜後に、イオンプレーティング法を用いることが無いので、光活性層１０４を劣化させることなく、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００を作製することができる。

≪第２実施形態≫
＜第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の基本構成＞
次に、図３を用いて、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の基本構成について説明する。図３は、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の断面模式図である。
シート状に構成される有機薄膜太陽電池３００は、第１透明基板３０１と、第１透明電極３０２と、光散乱源３０５が分散された正孔輸送層（電子ブロック層）３０３と、光活性層３０４と、正孔ブロック層（電子輸送層）３０６と、第２透明電極３０７と、第２透明基板３０８と、を備えている。
そして、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００は、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００と同様に、光電変換により発電する発電機能（発電モード）と、光透過性を発電モード時より上昇させる調光機能（調光モード）とを切り替えることができるようになっている。

このように、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００（図１参照）は、光活性層１０４中に光散乱源１０５が分散されているのに対し、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００（図３参照）は、正孔輸送層（電子ブロック層）３０３中に光散乱源３０５が分散されている点で異なっている。なお、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の第１透明基板３０１、第１透明電極３０２、正孔ブロック層（電子輸送層）３０６、第２透明電極３０７および第２透明基板３０８は、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の第１透明基板１０１、第１透明電極１０２、正孔ブロック層（電子輸送層）１０６、第２透明電極１０７および第２透明基板１０８と同様であり、説明を省略する。

第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００において、正孔輸送層（電子ブロック層）３０３中に調光する光（可視光）の波長程度の小泡からなる光散乱源３０５を分散した構造（相分離構造）を有している。

ところで、第１実施形態の正孔輸送層１０３では、正孔輸送材料として、水分散型のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用した。
しかし、水分散型の正孔輸送材料（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）と光散乱源３０５となる物質（液晶分子）とを混合した際、光散乱源３０５となる物質（液晶分子）が水溶媒と既に相分離を起こし、適切な薄膜構造を作製することができない。
このため、第２実施形態の正孔輸送層３０３では、正孔輸送材料３１３として、有機溶媒に可溶な正孔輸送材料を用いて、光散乱源３０５となる物質（液晶分子）との混合溶液を作製して成膜することが望ましい。

また、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００を実現するためには、光散乱源３０５の小泡サイズ等を最適化するため、正孔輸送層３０３の膜厚を第１実施形態の正孔輸送層１０３（図１参照）の膜厚より厚く設定する必要がある。
しかし、第１実施形態の正孔輸送材料として用いた標準的なＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでは導電率が比較的小さいため、膜厚が増大すると内部抵抗の増大につながる。
このため、第２実施形態の正孔輸送層３０３では、正孔輸送材料３１３として、比較的導電性の高い材料を用いて、内部抵抗の増大を抑えることが望ましい。

このような有機溶媒に可溶かつ比較的導電性の高い正孔輸送材料３１３は、例えば、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃ−ＥＲシリーズ（H.C.Starck社製）等を用いることができる。

光散乱源３０５は、第１実施形態と同様に、例えば、液晶分子のような光活性層３０４を構成する電子供与性の共役高分子に比べて屈折率の大きな分子が選ばれる。
正孔輸送層３０３となる正孔輸送材料３１３と光散乱源３０５となる物質（液晶分子）は、有機溶媒に相溶し、溶液を作製することができる。この溶液をキャスト法などの任意の成膜法で塗布すると、有機溶媒の揮発に伴って、液晶分子は正孔輸送材料と相分離構造を形成し、光散乱源３０５として小泡の形状をなす。

なお、有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３は、比較的導電性の高いため、電子ブロック機能やリーク電流防止機能等が低下するおそれがある。このため、正孔輸送層３０３として、有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３に加えて水に可溶な正孔輸送材料３２３を用いてもよい。水に可溶な正孔輸送材料３２３は、導電性がやや小さいが、導電率の高い正孔輸送材料３１３と比較して電子ブロック性やリーク電流の防止に効果的であり、有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３の短所である電子ブロック機能やリーク電流防止機能等を補填することができる。このような水に可溶な正孔輸送材料３２３は、例えば、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＶＰＡＩ４０８３（H.C.Starck社製）等を用いることができる。正孔輸送材料３２３の成膜については、図４を用いて後述する。

第２実施形態の光活性層３０４は、第１実施形態の光活性層１０４と同様に、光吸収、電荷生成、電荷輸送の機能を担い、電子供与性の共役高分子と電子受容性のアクセプタ分子の相分離構造を有している。光活性層３０４は、電子供与性の共役高分子と電子受容性のアクセプタ分子を有機溶媒に相溶した溶液を作製し、この溶液をキャスト法などの任意の成膜法で塗布すると、有機溶媒の揮発に伴って、電子供与性の共役高分子と電子受容性のアクセプタ分子が相分離構造を形成する。なお、電子供与性の共役高分子、電子受容性のアクセプタ分子および有機溶媒は、第１実施形態と同様の物質を用いることができる。

なお、光活性層３０４の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。
光活性層３０４の厚さが１００ｎｍ未満となると、光活性層３０４における光吸収量が減少して有機薄膜太陽電池３００の発電量が低下するため望ましくない。また、光活性層３０４が厚くなると、有機薄膜太陽電池３００の内部抵抗の増大にするため望ましくない。第１実施形態の光活性層１０４（図１参照）は光散乱源１０５が分散されているのに対し、第２実施形態の光活性層３０４（図３参照）は光散乱源１０５が分散されていないため、第２実施形態の光活性層３０４の厚さは第１実施形態の光活性層１０４の厚さより薄くすることができる。

＜第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の作製方法＞
第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の作製方法の一例について、図４を用いて説明する。図４は、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の作製工程を説明する模式図である。

第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の作製方法の一例として、ラミネート法を適用した第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の作製方法について説明する。

第１透明基板３０１として、ＰＥＮ（テイジン製）を用いた。
ステップＳ２１において、第１透明基板３０１に第１透明電極３０２に相当するＩＴＯをイオンプレーティング法により厚さ３００ｎｍとなるように成膜し、第１基材４０１を作製した。

ステップＳ２２において、第１基材３０１の第１透明電極３０２上に正孔輸送層３０３と光散乱源３０５とを構成する物質をトルエンで溶解した溶液をキャスト法で塗布し、厚さ３０ｎｍから１０００ｎｍとなるように成膜した。正孔輸送層３０３を構成する物質として、有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３（例えば、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃ−ＥＲシリーズ（H.C.Starck社製））を使用した。光散乱源３０５を構成する液晶分子として、４−シアノー４'−ペンチルビフェニル（通称５ＣＢ，メルク製）を使用した。
以上の工程（ステップＳ２１〜Ｓ２２）を経て、第１ラミネート基材４０２を作製した。

第２透明基板３０８として、第１透明基板３０１と同様のＰＥＮ（テイジン製）を用いた。
ステップＳ２３において、第２透明基板３０８にＩＴＯ３１７をイオンプレーティング法により厚さ３００ｎｍとなるように成膜し、さらに、ＩＴＯ３１７に接する形でアルミニウム３２７を抵抗加熱蒸着法により厚さ１０ｎｍとなるように成膜して、第２透明電極３０７を形成した。第２透明基板３０８および第２透明電極３０７（ＩＴＯ３１７、アルミニウム３２７）で構成される第２基材４０３は、太陽光の全光透過率について９０％以上を確保していることを確認した。

ステップＳ２４において、第２基材４０３のアルミニウム３２７（第２透明電極３０７）が蒸着されている面に対して、テトライソプロピルオルソチタネート（東京化成製）をエタノールで２００倍に希釈した溶液をスピンコート法によって塗布した後に、５０℃湿度７０％の雰囲気に一定時間静置して、膜厚１０ｎｍの正孔ブロック層３０６に相当するアモルファス酸化チタン薄膜を成膜した。

ステップＳ２５において、ステップＳ２４で成膜した正孔ブロック層３０６の上に光活性層３０４を構成する物質をオルトジクロロベンゼンで溶解した溶液をキャスト法で塗布し、厚さ１００ｎｍから５００ｎｍとなるように成膜した。
光活性層３０４を構成する電子供与性の共役高分子としてＭＤＭＯ−ＰＰＶ（アルドリッチ製）を使用し、光活性層３０４を構成する電子受容性のアクセプタ分子としてＣ６１−ＰＣＢＭ（商品名Ｅ１０２、フロンティアカーボン製）を使用し、混合比は重量比でＭＤＭＯ−ＰＰＶ：Ｃ６１−ＰＣＢＭ＝１：４とした。

ステップＳ２６において、ステップＳ２５で成膜した光活性層３０４の上に水に可溶な正孔輸送材料３２３をスピンコート法によって、膜厚４０ｎｍから１００ｎｍの範囲内で成膜した。水に可溶な正孔輸送材料３２３として、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＶＰＡＩ４０８３（H.C.Starck社製）を使用した。
以上の工程（ステップＳ２３〜Ｓ２６）を経て、第２ラミネート基材４０４を作製した。

ステップＳ２７において、第１ラミネート基材４０２と第２ラミネート基材４０４とを、有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３を含む薄膜と水に可溶な正孔輸送材料３２３を含む薄膜が向かい合うようにラミネータ（図４では、２つのラミネート基材４０２，４０４を加熱・圧着するラミネートロール６００を示す）にセットして、８０℃から１１０℃の温度帯でラミネートした。この際、加熱温度とラミネート圧力を最適化することによって、第１ラミネート基材４０２と第２ラミネート基材４０４は互いに密着し、一体化した有機薄膜太陽電池３００を形成することができた。ラミネート後、有機溶媒を完全に除去し、ラミネート基材同士の密着性を向上させるため、一定時間加熱して有機薄膜太陽電池３００を完成した。

このように、図４に示す有機薄膜太陽電池３００の作製工程によれば、光活性層３０４の成膜後に、イオンプレーティング法を用いることが無いので、光活性層３０４を劣化させることなく、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００を作製することができる。なお、有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３と水に可溶な正孔輸送材料３２３とは、溶媒を揮発させラミネートしたことにより一体となって正孔輸送層３０３を形成した。

≪本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の駆動回路≫
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の駆動回路に関して、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００を例に図５および図６を用いて説明する。なお、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００の駆動回路は、同様であり、説明を省略する。

図５は、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００と外部負荷５０１および外部電源５０２との接続例を示す模式図である。
外部負荷５０１は、有機薄膜太陽電池１００の第１透明電極１０２および第２透明電極１０７とスイッチ５０３を介して接続されている。
外部電源５０２は、有機薄膜太陽電池１００の第１透明電極１０２および第２透明電極１０７とスイッチ５０３を介して接続されている。ここで、外部電源５０２は直流電源であり、正極が第２透明電極１０７と接続され、負極が第１透明電極１０２と接続される。
スイッチ５０３は、有機薄膜太陽電池１００は、外部負荷５０１または外部電源５０２との接続を切り替えることができるようになっている。

図６は、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００の各モードを説明する模式図であり、（ａ）は外部負荷５０１に接続して発電機として使用する発電モードであり、（ｂ）は外部電源５０２と接続して光透過性を上昇させる調光モードである。
第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、外部負荷５０１に接続して有機薄膜太陽電池１００の光電変換により発電する発電機として使用する発電モード（図６（ａ）参照）と、外部電源５０２と接続して光透過性を発電モード時より上昇させて有機薄膜太陽電池１００が貼付された窓等から室内に入射光（太陽光）を取り込む調光モード（図６（ｂ）参照）とを、スイッチ５０３により切り替えることができるようになっている。

＜発電モード＞
有機薄膜太陽電池１００を発電モードで使用する場合、図６（ａ）に示すように、光散乱源１０５を構成する液晶分子は、分子配向していないランダムな状態をしており、光透過率が最も低い状態となっている。
第１透明基板１０１から入射した光は、第１透明基板１０１の表面（受光面）、第１透明基板１０１と第１透明電極１０２との界面、第１透明電極１０２と正孔輸送層１０３との界面および正孔輸送層１０３と光散乱源１０５が分散された光活性層１０４との界面のそれぞれで反射されるが、光散乱源１０５が分散された光活性層１０４に到達した入射光のほとんどは光散乱源１０５により散乱されて、光活性層１０４に吸収される。

したがって、発電モードの有機薄膜太陽電池１００は、遮光しているのにもかかわらず、発電量は光活性層１０４内部での多重散乱の効果により増大する。そして、光活性層１０４で発生した電荷は、正孔輸送層１０３を介して第１透明電極１０２の側に正孔が輸送され、正孔ブロック層１０６を介して第２透明電極１０７の側に電子が輸送され、外部負荷５０１に供給される。

従来の遮光機能を持たせた有機薄膜太陽電池（例えば、特許文献３参照）においては、遮光した光は有効に活用することはできなかったが、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００（３００）によれば、遮光した光も膜内の多重散乱によって有効に光吸収することができる。

なお、第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、第１透明基板１０１の側が受光面であってもよく、第２透明基板１０８の側が受光面であってもよい。
また、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００は、第２透明基板３０８の側が受光面であることが望ましい。光活性層３０４を透過した光の一部が、正孔輸送層（電子ブロック層）３０３に分散された光散乱源３０５で散乱され、その一部が再び光活性層３０４に入射することにより、光吸収層３０４の見かけ上の光吸収量が増大し、有機薄膜太陽電池３００の発電性能が向上する。

＜調光モード＞
有機薄膜太陽電池１００を調光モードで使用する場合、図６（ｂ）に示すように、外部電源５０２により直流バイアスが印加される。即ち、有機薄膜太陽電池１００には、電界が印加される。これにより、光散乱源１０５を構成する液晶分子は電界方向（有機薄膜太陽電池１００の積層方向）に配向するため、液晶分子の屈折率差に基づく散乱が低減して、光透過率が最も高い状態となっている。

また、調光モードにおける外部電源５０２によるバイアス方向は、発電モードにおけるバイアス方向と逆向きとなるように、即ち、第１透明電極１０２を負バイアスに、第２透明電極１０７を正バイアスになるように外部電源５０２が接続され、直流バイアスが印加されるようになっている。
負バイアスの第１透明電極１０２に接する正孔輸送層（電子ブロック層）１０３と、正バイアスの第２透明電極１０７に接する正孔ブロック層１０６とが、電荷注入のブロック層として機能するため、電荷が光活性層１０４に注入されないようになっている。

有機薄膜太陽電池に電界を印加した際、光活性層１０４に電荷が注入されると、注入された電荷（正孔および電子）が再結合し、熱などによって失活されるが、発生する熱などにより光活性層１０４を構成する材料が大きなダメージを受けて劣化する。
これに対し、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００（３００）は、発電する際に電荷が移動する電極と逆バイアスになるように電界を印加することにより、正孔輸送層（電子ブロック層）１０３および正孔ブロック層１０６が正孔および電子が注入されることを防止して、有機薄膜太陽電池１００には電界のみが印加されるようになっている。これにより、光活性層１０４を構成する材料が劣化することを防止することができる。

≪変形例≫
なお、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池（１００，３００）は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。

第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００は、正孔輸送層３０３を構成する正孔輸送材料として有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３および水に可溶な正孔輸送材料３２３を用いるものとして説明したが、これに限られるものではない。有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３のみでも正孔輸送層３０３の電子ブロック機能やリーク電流防止機能を確保できる場合には、水に可溶な正孔輸送材料３２３はなくてもよい。
この構成の場合、図４のステップＳ２６において、正孔輸送層３０３（有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３）と光散乱源３０５とを構成する物質を、例えば、キャスト法で塗布し成膜する。そして、図４のステップＳ２７において、有機溶媒に可溶な正孔輸送材料３１３を含む薄膜同士が向かい合うように２つの基材をラミネートする。

第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００は、光吸収層１０４に光散乱源１０５を分散させる構成であり、第２実施形態に係る有機薄膜太陽電池３００は、正孔輸送層３０３に光散乱源３０５を分散させる構成として説明したが、これに限られるものではない。
正孔ブロック層に光散乱源を分散させる構成であってもよい。この場合、正孔ブロック層は、有機溶媒に可溶な正孔ブロック材料（電子輸送材料）を用いて、光散乱源となる液晶分子との溶液を作製し、その溶液をキャスト法で塗布し成膜する構成であってもよい。

第１実施形態に係る有機薄膜太陽電池１００において、光散乱源１０５は電界を印加することにより配向する液晶分子であるものとして説明したが、これに限られるものではなく、電子供与性の共役高分子に比べて屈折率の大きな分子の小泡であってもよい。
図６（ａ）を用いて説明したように、光吸収層１０４に光散乱源１０５を分散させることにより、入射した光が光散乱源１０５で散乱して光透過率を低下させる遮光機能を有するとともに、散乱した光が光吸収層１０４で光吸収されることにより、光吸収層１０４の見かけ上の光吸収率が増加する。これにより、有機薄膜太陽電池の発電量を大きくすることができる。
なお、この場合、有機薄膜太陽電池は、遮光機能を有するが、光透過率を変更する調光機能を有さないため、外部電源はなくてもよい。また、一方の基材（基板および電極）は透明でなくてもよい。

１００，３００有機薄膜太陽電池
１０１，３０１第１透明基板（一対の電極、一方の電極）
１０２，３０２第１透明電極
１０３，３０３正孔輸送層
１０４，３０４光活性層
１０５，３０５光散乱源
１０６，３０６正孔ブロック層
１０７，３０７第２透明電極（一対の電極、他方の電極）
１０８，３０８第２透明基板
１１７，３１７ＩＴＯ
１２７，３２７アルミニウム
２０１，４０１第１基材
２０２，４０２第１ラミネート基材
２０３，４０３第２基材
２０４，４０４第２ラミネート基材
３１３，３２３正孔輸送材料
５０１外部負荷
５０２外部電源
５０３スイッチ（機能切替手段）

Claims

光透過性を有する一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられ、該電極を透過した光を吸収して光電変換する光活性層と、
前記一対の電極のうちの一方の電極と前記光活性層の間に設けられる正孔輸送層と、
前記一対の電極のうちの他方の電極と前記光活性層の間に設けられる正孔ブロック層と、を備える有機薄膜太陽電池であって、
前記光活性層は、
光透過率を変更可能な光散乱源が分散された構造を有し、
前記光散乱源は、
前記一対の電極間にバイアスが印加されることにより光透過率が増大し、
前記一対の電極間に印加されるバイアス方向は、
前記光活性層の光電変換の際に発生するバイアス方向と、反対の方向である
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
光透過性を有する一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられ、該電極を透過した光を吸収して光電変換する光活性層と、
前記一対の電極のうちの一方の電極と前記光活性層の間に設けられる正孔輸送層と、
前記一対の電極のうちの他方の電極と前記光活性層の間に設けられる正孔ブロック層と、を備える有機薄膜太陽電池であって、
前記正孔輸送層は、
光透過率を変更可能な光散乱源が分散された構造を有し、
前記光散乱源は、
前記一対の電極間にバイアスが印加されることにより光透過率が増大し、
前記一対の電極間に印加されるバイアス方向は、
前記光活性層の光電変換の際に発生するバイアス方向と、反対の方向である
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
前記光活性層は、
電子供与性の共役高分子と電子受容性のアクセプタ分子の混合物から構成される
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
前記光散乱源は、
液晶分子の小泡から構成される
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
前記液晶分子の小泡の直径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜太陽電池。
前記光活性層の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
前記光活性層の光電変換機能と、
前記一対の電極間にバイアスが印加して光透過率を増大させる機能と、を切り替える機能切替手段を更に備える
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。