JP5574881B2 - Air electrode material powder for solid oxide fuel cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ＳｉＯ2を含有する低温作動型固体酸化物型燃料電池用空気極材料とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an air electrode material for low temperature operation type solid oxide fuel cells containing SiO 2 and a method for producing the same.
固体酸化物型燃料電池は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池で、起電力を生じる電気化学反応が水素の酸化反応であるため、クリーンエネルギーとして注目されている。固体酸化物型燃料電池は、一般に、酸化物である空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクターによって接続したスタック構造を採っており、その動作温度は、通常１０００℃程度であり、種々の検討により、近年低温化してきているものの、実用化されているものの最低温度は６００℃以上と依然として高温である。 A solid oxide fuel cell is a fuel cell using a solid electrolyte exhibiting oxygen ion conductivity as an electrolyte, and has attracted attention as a clean energy because an electrochemical reaction that generates an electromotive force is an oxidation reaction of hydrogen. A solid oxide fuel cell generally has a stack structure in which single cells composed of an oxide air electrode, a solid electrolyte, and a fuel electrode are connected by an interconnector, and the operating temperature is usually about 1000 ° C. Although the temperature has been lowered in recent years due to various studies, the lowest temperature that has been put to practical use is still a high temperature of 600 ° C. or higher.
このセル構造と高い動作温度のため、空気極を構成する空気極材料には、（１）酸素イオン導電性が高いこと、（２）電子伝導性が高いこと、（３）電解質と熱膨張が同等あるいは近似していること、（４）化学的な安定性が高く、他の構成材料との両立性が高いこと、（５）焼結体が多孔質であり、一定の強度を有すること等の特性が基本的に要求される。 Due to this cell structure and high operating temperature, the air electrode material constituting the air electrode has (1) high oxygen ion conductivity, (2) high electron conductivity, (3) electrolyte and thermal expansion. Equivalent or approximate, (4) high chemical stability, high compatibility with other constituent materials, (5) the sintered body is porous and has a certain strength, etc. These characteristics are basically required.
これらの特性を満足する材料として、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3が精力的に研究開発されている。これはランタンマンガナイドのランタンサイトの一部をストロンチウムで置換したものである。しかしながら、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3の導電率は、高出力、長寿命の固体酸化物型燃料電池を実現するためには充分ではない。そこで、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3のＳｒ元素をさらにＣａに置換することにより、導電率の向上を図る試みがなされている。一方で、ＳｒをＣａで置換していないＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3からなる空気極は、一般に強度が低く、燃料電池の製造中や、熱サイクルにより破損するという強度上の問題点があった。 As a material satisfying these characteristics, La 1-x Sr x MnO 3 has been vigorously researched and developed. This is a lanthanum manganide lanthanum site partly replaced with strontium. However, the electrical conductivity of La 1-x Sr x MnO 3 is not sufficient to realize a solid oxide fuel cell with high output and long life. Therefore, an attempt has been made to improve the conductivity by further replacing the Sr element of La 1-x Sr x MnO 3 with Ca. On the other hand, an air electrode made of La 1-x Sr x MnO 3 in which Sr is not substituted with Ca is generally low in strength, and has a problem in strength that it is damaged during the production of a fuel cell or due to a thermal cycle. It was.
このような電極の強度を向上する方法の一つとして、ＳｉＯ2やＣｒ2Ｏ3等の焼結助剤を用いて、電極の焼結密度を上げる方法がある。
その一例として、特許文献１には、組成物Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3〔ただし、０＜ｘ≦０．５〕１００重量部に対し、Ｓｉ,Ｔｉ,Ｆｅ,Ａｌ,Ｂ,Ｃｕ,Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物を合計量で２．０重量部以下含有させたセラミックス素材からなるセラミックス電極が、強度が高く、電気的特性が高く、化学的安定性が高く、電解質等との熱膨張の整合を実現でき、また電池製造プロセス中の破損を防止でき、燃料電池運転中の耐久性に優れたセラミックス電極であるとして開示されている。
One method for improving the strength of such an electrode is to increase the sintering density of the electrode using a sintering aid such as SiO 2 or Cr 2 O 3 .
As an example, Patent Document 1 discloses that the composition La 1-x Sr x MnO 3 [where 0 <x ≦ 0.5] is 100 parts by weight with respect to Si, Ti, Fe, Al, B, Cu, Co. A ceramic electrode made of a ceramic material containing a total of 2.0 parts by weight or less of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Mn and Mn has high strength, high electrical characteristics, and chemical stability. It is disclosed as a ceramic electrode that is highly resistant, can achieve thermal expansion matching with an electrolyte and the like, can prevent damage during the battery manufacturing process, and has excellent durability during fuel cell operation.
一方で、空気極材料の焼結密度を制御することは、空気極電極の強度を制御することにつながる。特許文献１にはＬａ0.95Ｓｒ0.05ＭｎＯ3１００重量部にＳｉＯ2を０．１重量部から３．０重量部のＳｉＯ2を添加すると、その四点曲げ強度及び気孔率が変化することが記載されている。その気孔率は、ＳｉＯ2の添加量の増加とともに増加している。換言すると、焼結体の相対密度がＳｉＯ2の添加量の増加とともに減少していると考えられる。 On the other hand, controlling the sintering density of the air electrode material leads to controlling the strength of the air electrode. When the patent document 1 the addition of SiO 2 of an SiO 2 from 0.1 parts by weight 3.0 parts by weight La 0.95 Sr 0.05 MnO 3 100 parts by weight, describes that the four-point bending strength and porosity changes Has been. The porosity increases as the amount of SiO 2 added increases. In other words, it is considered that the relative density of the sintered body decreases as the addition amount of SiO 2 increases.
しかしながら、我々がこの組成物について詳細に実験したところ、一般式Ａ1-xＣａxＭｎＯ3（ただし、ＡはＬａ、Ｓｒからなる群から選択される１種類以上の元素である。）、の組成物、例えばＬａ1-x-yＳｒxＣａyＭｎＯ3に対し、特許文献１のＳｉＯ2添加量よりもずっと少ない添加量の範囲、すなわち添加量が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲のＳｉＯ2を添加したところ、ＳｉＯ2の添加量の増加とともに、焼結体の相対密度が増加するという予想外の結果を得た。また、特許文献１に記載されているように、Ｌa0.95Ｓｒ0.05ＭｎＯ3１００重量部に対して、ＳｉＯ2を３．０重量部添加したときの電気伝導度は、０．１重量部添加したときのそれと比較して低くなっている。このような電気伝導度の低下は燃料電池の過電圧の増加につながるので好ましくない。 However, when we have experimented in detail with this composition, the general formula A 1-x Ca x MnO 3 (where A is one or more elements selected from the group consisting of La and Sr). The composition, for example, La 1-xy Sr x Ca y MnO 3 is added with a range of addition amount much smaller than the SiO 2 addition amount of Patent Document 1, that is, when the addition amount of SiO 2 is in the range of 50 ppm to 1000 ppm. An unexpected result was obtained that the relative density of the sintered body increased as the amount of SiO 2 added increased. Moreover, as described in Patent Document 1, the electrical conductivity when adding 3.0 parts by weight of SiO 2 to 100 parts by weight of La 0.95 Sr 0.05 MnO 3 was added by 0.1 parts by weight. It is lower than that of when. Such a decrease in electrical conductivity is undesirable because it leads to an increase in the overvoltage of the fuel cell.
一方また、特許文献２には、一般式（Ａ1-mＢm）z（Ｍｎ1-nＣn）Ｏ3±δで表され、ＡはＹ及び希土類元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＢはＣａ、Ｂａ及びＳｒのアルカリ土類元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ及びＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ｍ、ｎ及びｚが、０．１０≦ｍ≦０．９０、０≦ｎ≦０．５０、０．８０≦ｚ≦１．１０を満足することを特徴とする導電性セラミックスであって、Ａｌ、Ｓｉ量の総和が１０００ｐｐｍ以下の導電性セラミックスが記載され、不純物として混入するＡｌとＳｉを極力少なくすることが導電率の観点から望ましいとされている。 On the other hand, in Patent Document 2, it is represented by the general formula (A 1-m B m ) z (Mn 1-n C n ) O 3 ± δ , and A is at least one selected from the group of Y and rare earth elements. Species element, B is at least one element selected from the group of alkaline earth elements of Ca, Ba and Sr, C is at least one kind selected from the group of Ni, Co, Fe, Cr, Ce and Zr And m, n, and z satisfy 0.10 ≦ m ≦ 0.90, 0 ≦ n ≦ 0.50, and 0.80 ≦ z ≦ 1.10. Thus, conductive ceramics with a total amount of Al and Si of 1000 ppm or less are described, and it is considered desirable from the viewpoint of conductivity to reduce Al and Si mixed as impurities as much as possible.
すなわち、特許文献２の趣旨は、不純物であるＡｌ、Ｓｉを極力含有させないことであるのに対し、本願発明は、あえてＳｉＯ2を、微小量（５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）含有させることにより、通常は実現困難な、導電率と強度の両立を図ることにある。 That is, the gist of Patent Document 2 is that impurities Al and Si are not contained as much as possible, whereas the present invention is usually realized by intentionally containing a very small amount (50 ppm to 1000 ppm) of SiO 2. It is difficult to achieve both conductivity and strength.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、空気極材料においてＳｉＯ2を微少量添加することにより、導電率をほとんど変化させずに、焼結体の相対密度の高い空気極材料とその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to add a small amount of SiO 2 to the air electrode material, so that the relative density of the sintered body is hardly changed without substantially changing the conductivity. High air electrode material and its manufacturing method.
本発明者らは、上記のような課題を達成するため鋭意検討したところ、固体酸化物型燃料電池用空気極材料に微量かつ特定量のＳｉＯ2を添加することにより、導電率をほとんど低下させることなく、かつ、相対密度を高めることができることを見出した。
本発明は以下の第１から第６の要旨を有する。
第１に、固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であって
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ1-xＣａxＭｎＯ3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し、０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末を準備し、当該粉末にさらにＳｉＯ2を混合してなるものであり、当該ＳｉＯ2 はその体積平均粒径が０．１〜１０μｍ、その含有量が質量基準で５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であり、
当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末は、その成型体を焼成した焼結体の相対密度が８０％以上で９７％以下のときに、理論密度に換算した８００℃での導電率が４００Ｓ／ｃｍ以上、５２０Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末、を要旨とするものである。
The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above-mentioned problems. As a result, a small amount of a specific amount of SiO 2 is added to the air electrode material for a solid oxide fuel cell, so that the conductivity is almost lowered. And found that the relative density can be increased.
The present invention has the following first to sixth aspects.
The first is an air electrode material powder for a solid oxide fuel cell having a perovskite structure and having a general formula (I)
A 1-x Ca x MnO 3 (I)
(In the formula, A represents La and Sr , and 0 <x ≦ 0.6.)
Preparing a powder having a, which further comprises a mixture of SiO 2 in the powder, the SiO 2 has a volume average particle diameter of 0.1 to 10 [mu] m, the content of 50ppm or more by weight, 1000 ppm or less a solid oxide fuel air electrode material powder for a battery is,
The air electrode material powder for a solid oxide fuel cell has a conductivity at 800 ° C. converted to a theoretical density when the relative density of the sintered body obtained by firing the molded body is 80% or more and 97% or less. The gist of the present invention is an air electrode material powder for a solid oxide fuel cell, which is 400 S / cm or more and 520 S / cm or less .
第２に、第１の要旨に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を成型し焼成してなることを特徴とする、その焼結体、を要旨とするものである。
Secondly, the sintered body is characterized in that it is obtained by molding and firing the air electrode material powder for a solid oxide fuel cell described in the first aspect.
第３に、第１の要旨に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法であって、一般式（Ｉ）Ａ 1-x Ｃａ x ＭｎＯ 3 を有する当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物として、Ａ元素（Ｌａ、Ｓｒ）を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドと、Ｃａ元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドと、Ｍｎ元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドを準備し、これをクエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群より選択される１種以上の有機酸、または無機酸の溶液に加えて、当該原料化合物と、当該有機酸または無幾酸とを反応させ、中間生成物である複合有機酸塩または複合無機酸塩を製造し、当該中間生成物を乾燥し、焼成することにより得られた、
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ1-xＣａxＭｎＯ3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末に、その体積平均粒径が０．１〜１０μｍのＳｉＯ2粉末を、その含有量が質量基準で５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下混合することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法、を要旨とするものである。
Thirdly, a method for producing a solid oxide fuel cell air electrode material powder according to the first aspect, the solid oxide fuel having the general formula (I) A 1-x Ca x MnO 3 As a raw material compound containing a metal element constituting a battery air electrode material powder, an oxide, hydroxide, nitrate, carbonate or alkoxide containing A element (La, Sr), an oxide containing Ca element, water Prepare oxides, nitrates, carbonates or alkoxides and oxides, hydroxides, nitrates, carbonates or alkoxides containing Mn element , which are made from the group consisting of citric acid, malic acid, formic acid, acetic acid and oxalic acid. In addition to the solution of one or more organic acids or inorganic acids selected, the raw material compound is reacted with the organic acid or a non-acid, and a complex organic acid salt or a complex inorganic acid salt as an intermediate product is reacted. Manufacture the intermediate Obtained by drying and firing the composition,
It has a perovskite structure and has the general formula (I)
A 1-x Ca x MnO 3 (I)
(In the formula, A represents La and Sr, and 0 <x ≦ 0.6.)
An air electrode for a solid oxide fuel cell, characterized in that a SiO 2 powder having a volume average particle size of 0.1 to 10 μm is mixed with a powder having a content of 50 ppm or more and 1000 ppm or less on a mass basis. The gist of the manufacturing method of the material powder.
第４に、第３の要旨に記載の前記原料化合物が、Ａ元素（Ｌａ、Ｓｒ）を含む酸化物、水酸化物または炭酸塩、Ｃａ元素を含む酸化物、水酸化物または炭酸塩、及びＭｎ元素を含む酸化物、水酸化物または炭酸塩であることを特徴とする第３の要旨に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法、を要旨とするものである。
4thly, the said raw material compound as described in a 3rd summary is an oxide, hydroxide or carbonate containing A element (La, Sr), oxide containing Ca element, hydroxide or carbonate, and The gist of the method for producing an air electrode material powder for a solid oxide fuel cell as described in the third gist, which is an oxide, hydroxide or carbonate containing Mn element .
第５に、前記有機酸または無機酸のうち無機酸のみを使用するとき、前記無機酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びフッ化水素酸からなる群より選択される１種以上の酸であることを特徴とする第３の要旨に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法、を要旨とするものである。
Fifth , when using only an inorganic acid among the organic acids or inorganic acids, the inorganic acid is one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid. A gist of the method for producing an air electrode material powder for a solid oxide fuel cell described in the third gist, which is characterized in that
第６に、第３の要旨に記載の粉末の製造方法によって製造したＳｉＯ2含有固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を成型し、焼成することを特徴とする、その成型体の製造方法、を要旨とするものである。
Sixth , a method for producing a molded body, characterized by molding and firing an SiO 2 -containing solid oxide fuel cell air electrode material powder produced by the powder production method described in the third aspect Is the gist.
以下に詳述するように、本発明によれば、特定量のＳｉＯ2を含有させた固体酸化物型燃料電池用空気極材料を使用することにより、空気極の導電率を低下させることなく、その相対密度を高めることができ、機械的強度を増加させることができる。 As described in detail below, according to the present invention, by using an air electrode material for a solid oxide fuel cell containing a specific amount of SiO 2 , without reducing the conductivity of the air electrode, The relative density can be increased and the mechanical strength can be increased.
この電極を使用した固体酸化物型燃料電池は、従来のＳｉＯ2を添加しない固体酸化物型燃料電池用空気極材料を使用した燃料電池と比較して、過電圧の増加を起こさないという有利な効果を有する。 The solid oxide fuel cell using this electrode is advantageous in that it does not cause an increase in overvoltage compared to a conventional fuel cell using a solid oxide fuel cell air electrode material to which no SiO 2 is added. Have
また、本発明に係る製造方法によれば、比較的簡便な方法により、相対密度が高く、かつ導電率の高い固体酸化物型燃料電池用空気極材料の成型体を製造することができる。したがって、本発明に係るＳｉＯ2含有のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物は、固体酸化物型燃料電池用空気極材料として有用である。 Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the molded object of the air electrode material for solid oxide fuel cells with a high relative density and high electrical conductivity can be manufactured by a comparatively simple method. Therefore, the oxide having a perovskite crystal structure containing SiO 2 according to the present invention is useful as an air electrode material for a solid oxide fuel cell.
本発明は、基本的に 一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3で表される組成を有するペロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料に関するものである。
上記組成式において、Ａはランタン及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、特にランタンとストロンチウムとが同時に含有されていることが好ましい。
The present invention basically relates to an air electrode material for a solid oxide fuel cell having a perovskite crystal structure having a composition represented by general formula (I) A 1-x Ca x MnO 3 .
In the composition formula, A is at least one element selected from the group consisting of lanthanum and strontium, and it is particularly preferable that lanthanum and strontium are contained at the same time.
ここでＣａの組成を表すｘの範囲は、０＜ｘ≦０．６が好ましく、０．０５≦ｘ≦０．４が更に好ましい。
また、酸素は、上記結晶構造がペロブスカイト構造を保持する範囲において、一部欠損していても、過剰に存在していても構わない。
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の製造方法について説明する。
Here, the range of x representing the composition of Ca is preferably 0 <x ≦ 0.6, and more preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.4.
Further, oxygen may be partially missing or excessive in the range in which the crystal structure maintains the perovskite structure.
Hereinafter, a method for producing an air electrode material for a solid oxide fuel cell having a composition represented by the general formula (I) A 1-x Ca x MnO 3 according to the present invention will be described.
（原料粉末）
本発明に係る一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の原料となる粉末は、通常使用されるものを好適に使用することができ、たとえばＡ元素（Ｌａ、Ｓｒ）を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどと、Ｃａ元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどと、Ｍｎ元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはアルコキシドなどである。
特に環境的な側面、入手し易さの理由から、炭酸塩、水酸化物または酸化物が好ましい。また、原料は１つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩またはアルコキシドなどから選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。
(Raw material powder)
The powder used as the raw material of the air electrode material for a solid oxide fuel cell having the composition represented by the general formula (I) A 1-x Ca x MnO 3 according to the present invention is preferably a commonly used powder. For example, oxides, hydroxides, nitrates, carbonates or alkoxides containing element A (La, Sr) and oxides, hydroxides, nitrates, carbonates or alkoxides containing Ca elements, etc. , Oxides containing Mn element, hydroxides, nitrates, carbonates or alkoxides.
In particular, carbonates, hydroxides or oxides are preferred because of environmental aspects and availability. In addition, as the raw material, any two or more kinds of compounds selected from carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, alkoxides, and the like per element can be selected as the element source.
（原料粉末の混合）
上記の原料粉末をＡ元素とＣａ元素とＭｎ元素とが一般式（Ｉ）で表わされる目的の組成になるように秤量する。
次に、秤量した各原料粉末を、均一に混合する。混合は、乾式混合によってもよいが、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、湿式混合法により混合を実施することが好ましい。この混合時に合わせて同時に粉砕処理を行ってもよい。
(Mixing raw material powder)
The raw material powder is weighed so that the A element, Ca element, and Mn element have the desired composition represented by the general formula (I).
Next, the weighed raw material powders are uniformly mixed. Mixing may be performed by dry mixing, but it is preferable to perform mixing by a wet mixing method because a homogeneous raw material powder can be obtained in a relatively short time. A pulverization process may be performed simultaneously with the mixing.
湿式混合法とは、それ自体原料粉末を実質的に溶解しない適当な分散媒を用い、当該分散媒中に上記原料粉末を分散させた状態（スラリー状態）で実施される混合方法をいう。分散溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、またはフッ素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。特に、環境への負荷の観点から水が好ましい。また、生成物中の不純物が酸素イオン伝導度に影響を与えるので、水としては純水またはイオン交換水が好ましく、特にイオン交換水が好ましい。また、原料を構成する元素が実質的に溶媒に溶出しないので、フッ素系溶剤などの有機溶剤も好ましい。 The wet mixing method refers to a mixing method that is performed in a state (slurry state) in which a suitable dispersion medium that does not substantially dissolve the raw material powder is used and the raw material powder is dispersed in the dispersion medium. Examples of the dispersion solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, and organic solvents such as a fluorine-based solvent. In particular, water is preferable from the viewpoint of environmental load. Moreover, since impurities in the product affect the oxygen ion conductivity, pure water or ion exchange water is preferable as water, and ion exchange water is particularly preferable. In addition, an organic solvent such as a fluorinated solvent is also preferable because elements constituting the raw material are not substantially eluted into the solvent.
湿式混合法を実施するための装置としては特に限定するものではないが、同時に粉砕を実施するものが好ましい。たとえば、ボールミル、ビーズミル、アトリションミル、コロイドミル等が好ましい。そのうち特に、ジルコニアボールのような、粉砕媒体を使用する形式のもの、例えばボールミル、ビーズミルなどが、より好ましく使用される。例えば原料粉末に上記の分散媒を加え、ボールミルを用いて１２〜２４時間粉砕混合しても良い。ボールミル等の粉砕媒体による粉砕混合を行うと、より強い剪断力を付与でき、より均質な原料混合粉末が得られるので好ましい。 An apparatus for carrying out the wet mixing method is not particularly limited, but an apparatus for carrying out pulverization at the same time is preferable. For example, a ball mill, a bead mill, an attrition mill, a colloid mill and the like are preferable. Of these, a type using a grinding medium such as zirconia balls, such as a ball mill and a bead mill, is more preferably used. For example, the above dispersion medium may be added to the raw material powder and pulverized and mixed for 12 to 24 hours using a ball mill. It is preferable to perform pulverization and mixing with a pulverizing medium such as a ball mill because a stronger shearing force can be applied and a more homogeneous raw material mixed powder can be obtained.
（有機酸、無機酸の使用）
本発明における湿式混合法においては、分散媒中に原料中のＡ元素、Ｃａ元素またはＭｎ元素を含有する原料化合物と錯体を形成する有機酸を加えることが好ましい。有機酸が金属元素と錯体を形成することにより、Ａ元素、Ｃａ元素及びＭｎ元素がより一層均質に混合できるという有利な効果があるからである。有機酸としてはクエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群より選択される１種以上の酸が挙げられる。特に、クエン酸、リンゴ酸またはシュウ酸は原料の分散性が良好であるので好ましい。
(Use of organic and inorganic acids)
In the wet mixing method in the present invention, it is preferable to add an organic acid that forms a complex with a raw material compound containing A element, Ca element or Mn element in the raw material in the dispersion medium. This is because when the organic acid forms a complex with the metal element, the A element, the Ca element, and the Mn element can be mixed more uniformly. Examples of the organic acid include one or more acids selected from the group consisting of citric acid, malic acid, formic acid, acetic acid, and oxalic acid. In particular, citric acid, malic acid or oxalic acid is preferable because of good dispersibility of the raw materials.
原料化合物の分散媒に有機酸に代えて無機酸を使用することもできる。無機酸を使用する場合は、無機酸が原料粉末を溶解し、元素レベルでの均質な混合が可能となるので好ましい。なお、無機酸を用いる場合には、系は均一液相系の操作になるので、反応終了後、アンモニアなどの弱塩基で溶液を中和した後、シュウ酸、クエン酸などの酸を沈殿剤としてその溶液に添加し、原料混合粉末を沈殿させることが好ましい。
無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びフッ化水素酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が挙げられる。特に、硝酸、塩酸及びフッ化水素酸は原料粉末を溶解するのに十分な酸性度を有しているので好ましい。
An inorganic acid can be used in place of the organic acid as the dispersion medium for the raw material compound. In the case of using an inorganic acid, it is preferable because the inorganic acid dissolves the raw material powder and enables homogeneous mixing at the element level. When using an inorganic acid, the system is a homogeneous liquid phase operation. After the reaction is completed, the solution is neutralized with a weak base such as ammonia, and then an acid such as oxalic acid or citric acid is precipitated. Is preferably added to the solution to precipitate the raw material mixed powder.
Examples of the inorganic acid include at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid. Nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid are particularly preferable because they have sufficient acidity to dissolve the raw material powder.
（乾燥、焼成）
以上のごとく湿式混合法による混合は、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、乾式による混合よりも好ましい。
湿式混合法による混合を行った場合には、分散媒を取り除くために、乾燥処理が必要となる。この乾燥処理は、箱型（棚段）乾燥機、バンド乾燥機、またはスプレードライヤーなどを用いて行うことができる。
(Drying and firing)
As described above, the mixing by the wet mixing method is preferable to the mixing by the dry method because a homogeneous raw material powder can be obtained in a relatively short time.
When mixing is performed by a wet mixing method, a drying process is necessary to remove the dispersion medium. This drying process can be performed using a box-type (shelf) dryer, a band dryer, or a spray dryer.
次に、乾燥させた混合原料粉末を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、本焼成の焼成温度の異なる３工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の２工程でも良く、仮焼成と本焼成の２工程でも良く、また本焼成のみからなる工程でも良い。焼成容器の材質は、アルミナを除けば特に限定されず、例えばムライト、コージュライトなどが挙げられる。 Next, the dried mixed raw material powder is transferred to a firing container and fired in a firing furnace. The firing is preferably basically composed of three steps with different firing temperatures for rough firing, preliminary firing, and main firing, but may be two steps of rough firing and main firing, or two steps of preliminary firing and main firing, Moreover, the process consisting only of this baking may be sufficient. The material of the firing container is not particularly limited except for alumina, and examples thereof include mullite and cordierite.
焼成炉は、熱源として、電気式またはガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでも良く、特に限定されない。
（粗焼成）
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を２０〜８００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度（３００〜５００℃）まで上げる操作を行う。昇温速度が２０℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行しないので好ましくない。
粗焼成時の焼成温度は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。３００℃未満であると炭素成分が残留するので好ましくない。また、５００℃を超えると構成元素が偏析するので好ましくない。
The firing furnace may be an electric or gas type shuttle kiln as a heat source, or may be a roller hearth kiln or a rotary kiln, and is not particularly limited.
(Coarse firing)
In the rough firing step, the temperature of the firing furnace is increased to a target firing temperature (300 to 500 ° C.) at a temperature rising rate of 20 to 800 ° C./hour. If the rate of temperature increase is less than 20 ° C./hour, it takes time to achieve the target firing temperature, which is not preferable because productivity is reduced. Moreover, it is not preferable that the rate of temperature rise exceeds 800 ° C./hour because the chemical change of the reactants at each temperature does not proceed sufficiently.
300-500 degreeC is preferable and the firing temperature at the time of rough baking has more preferable 350-450 degreeC. If it is less than 300 ° C, the carbon component remains, which is not preferable. Moreover, since it will segregate a structural element when it exceeds 500 degreeC, it is unpreferable.
粗焼成の焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間未満であると、炭素成分が残留するので好ましくない。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので好ましくない。
粗焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、酸素含有雰囲気であり、空気中（大気中）または酸素濃度が２０体積％以下の雰囲気中であることが好ましい。酸素濃度が２０体積％を超えると原料混合粉中の炭素成分が燃焼し、部分的に酸化反応が進む結果、生成物の構成元素が局在化する場合があるので好ましくない。酸素濃度は１５体積％以下であるのが好ましい。
The firing time for the rough firing is preferably 4 to 24 hours, and more preferably 8 to 20 hours. Less than 4 hours is not preferable because the carbon component remains. Moreover, even if it exceeds 24 hours, there is no change in the product, but it is not preferable because productivity is lowered.
The atmosphere of the firing furnace at the time of rough firing is an oxygen-containing atmosphere, and is preferably in the air (in the air) or in an atmosphere having an oxygen concentration of 20% by volume or less. If the oxygen concentration exceeds 20% by volume, the carbon component in the raw material mixed powder burns, and as a result of partial progress of the oxidation reaction, the constituent elements of the product may be localized. The oxygen concentration is preferably 15% by volume or less.
粗焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。降温速度が１００℃／時未満であると生産性が落ちるので好ましくない。また、これが８００℃／時を超えると用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性があるので好ましくない。
次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては１０〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。
After roughly firing for a predetermined time, the temperature is lowered to room temperature. The cooling rate is preferably 100 to 800 ° C./hour, more preferably 100 to 400 ° C./hour. If the temperature lowering rate is less than 100 ° C./hour, the productivity is lowered, which is not preferable. Moreover, when this exceeds 800 degreeC / hour, since the baking container to be used may be cracked by a thermal shock, it is unpreferable.
Next, the oxide obtained in the rough firing step is crushed. For crushing, a crusher such as a cutter mill, a jet mill, or an atomizer is generally used and is dry. The volume average particle size after crushing is preferably 10 to 50 μm. More preferably, it is 10-20 micrometers.
（仮焼成）
引き続き、上記の解砕された粗焼成粉を仮焼成温度（５００〜８００℃）で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を１００〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が１００℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行しない可能性があるので好ましくない。
(Temporary firing)
Subsequently, the crushed coarse calcined powder is calcined at a calcining temperature (500 to 800 ° C.).
In the preliminary firing step, the temperature of the firing furnace is raised to the target firing temperature at a temperature increase rate of 100 to 800 ° C./hour, preferably 100 to 400 ° C./hour. When the rate of temperature increase is less than 100 ° C./hour, it takes time to achieve the target firing temperature, and this is not preferable because productivity decreases. Moreover, it is not preferable that the rate of temperature rise exceeds 800 ° C./hour because the chemical change of the reactants at each temperature may not proceed sufficiently.
仮焼成の温度は、５００〜８００℃が好ましく、６００〜８００℃がより好ましい。５００℃未満であると炭素成分が残留するので好ましくない。また、８００℃を超えると焼成粉が過度に焼結するので好ましくない。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間未満であると、炭素成分が残留するので好ましくない。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので好ましくない。
500-800 degreeC is preferable and the temperature of temporary baking is 600-800 degreeC more preferable. If it is less than 500 ° C., the carbon component remains, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C., the fired powder is excessively sintered, which is not preferable.
The firing time is preferably 4 to 24 hours, and more preferably 8 to 20 hours. Less than 4 hours is not preferable because the carbon component remains. Moreover, even if it exceeds 24 hours, there is no change in the product, but it is not preferable because productivity is lowered.
仮焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成時と同様の酸素含有雰囲気が好ましい。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。１００℃／時未満であると生産性が落ちるので好ましくない。また、８００℃／時を超えると目的とする物質が生成しないので好ましくない。
The atmosphere of the firing furnace at the time of temporary firing is preferably an oxygen-containing atmosphere similar to that during rough firing.
After pre-baking for a predetermined time, the temperature is lowered to room temperature. The cooling rate is preferably 100 to 800 ° C./hour, more preferably 100 to 400 ° C./hour. When the temperature is less than 100 ° C./hour, productivity is lowered, which is not preferable. Moreover, since it will not produce | generate the target substance when it exceeds 800 degrees C / hour, it is unpreferable.
次いで、仮焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行なう。解砕後の体積平均粒径としては１０〜４０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。 Next, the oxide obtained by the preliminary calcination is crushed in the same manner as performed after the rough calcination. Crushing is generally performed by a dry method using a pulverizer such as a cutter mill, a jet mill, or an atomizer. The volume average particle size after crushing is preferably 10 to 40 μm. More preferably, it is 10-20 micrometers.
（本焼成）
さらに、この仮焼成粉を、本焼成温度（８００〜１４００℃）で本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が５０℃／時未満であると、目的の焼成温度まで達成するのに時間を要し、生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が８００℃／時を超えると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行せずに、反応物質が不均一な状態で目的の焼成温度に到達するため、焼成物中に副生成物を生じる場合があるので好ましくない。
(Main firing)
Further, this temporarily fired powder is finally fired at a main firing temperature (800 to 1400 ° C.).
In the main firing step, the temperature of the firing furnace is raised to the target firing temperature at a temperature rising rate of 50 to 800 ° C./hour, preferably 100 to 400 ° C./hour. If the rate of temperature increase is less than 50 ° C./hour, it takes time to achieve the target firing temperature, which is not preferable because productivity is reduced. Further, if the rate of temperature rise exceeds 800 ° C./hour, the chemical change of the reactants at each temperature does not proceed sufficiently, and the reactants reach the desired firing temperature in a non-uniform state. Since a by-product may be generated in the inside, it is not preferable.
本焼成の温度は、８００〜１４００℃が好ましく、１０００〜１４００℃がより好ましい。８００℃未満または１４００℃を超えると、目的とする結晶相が生成しないので好ましくない。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。４時間未満であると、未反応物質が目的とする酸化物中に混在し、また、単一の結晶相であっても目的とする結晶相が得られないので好ましくない。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので好ましくない。
800-1400 degreeC is preferable and, as for the temperature of this baking, 1000-1400 degreeC is more preferable. When the temperature is less than 800 ° C. or exceeds 1400 ° C., the desired crystal phase is not generated, which is not preferable.
The firing time is preferably 4 to 24 hours, and more preferably 5 to 20 hours. Less than 4 hours is not preferable because unreacted substances are mixed in the target oxide and the target crystal phase cannot be obtained even with a single crystal phase. Moreover, even if it exceeds 24 hours, there is no change in the product, but it is not preferable because productivity is lowered.
本焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成または仮焼成時と同様の酸素含有雰囲気中であることが好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、５０〜８００℃／時が好ましい。５０℃／時未満であると生産性が落ちるので好ましくない。また、８００℃／時を超えると目的とする物質が生成しないので好ましくない。
次いで、本焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の粉体の体積平均粒径は１０〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。その後、必要に応じて粒度調整のために湿式で粉砕しても良い。
The firing furnace atmosphere during the main firing is preferably an oxygen-containing atmosphere similar to that during rough firing or temporary firing.
After performing the main baking for a predetermined time, the temperature is lowered to room temperature. The temperature lowering rate is preferably 50 to 800 ° C./hour. If it is less than 50 ° C./hour, productivity is lowered, which is not preferable. Moreover, since it will not produce | generate the target substance when it exceeds 800 degrees C / hour, it is unpreferable.
Next, the oxide obtained by the main firing is crushed in the same manner as performed after the rough firing. For crushing, a crusher such as a cutter mill, a jet mill, or an atomizer is generally used and is dry. As for the volume average particle diameter of the powder after crushing, 10-50 micrometers is preferable. More preferably, it is 10-20 micrometers. Then, you may grind | pulverize wet for particle size adjustment as needed.
（ＳｉＯ2添加）
次に、解砕により得られたＡ1-xＣａxＭｎＯ3からなる粉体に、本発明で規定する、５０から１０００ｐｐｍのＳｉＯ2粉末を混合する。好ましいＳｉＯ2粉末の混合量は５０から５００ｐｐｍであり、より好ましい混合量は５０から２５０ｐｐｍである。
ＳｉＯ2粉末の混合量が５０ｐｐｍ未満であると成型体の機械的強度が小さく、成型体が脆弱となるので好ましくなく、１０００ｐｐｍを超えると導電率の大きな低下をもたらすので好ましくない。ＳｉＯ2粉末の混合量が５０ｐｐｍから２５０ｐｐｍが特に好ましい理由は、ＳｉＯ2の混合量がこの範囲では、焼結体の導電率の低下量が少ないからである。
(SiO 2 added)
Next, 50 to 1000 ppm of SiO 2 powder as defined in the present invention is mixed with the powder composed of A 1-x Ca x MnO 3 obtained by crushing. A preferable mixing amount of the SiO 2 powder is 50 to 500 ppm, and a more preferable mixing amount is 50 to 250 ppm.
If the mixing amount of the SiO 2 powder is less than 50 ppm, the mechanical strength of the molded body is small and the molded body becomes fragile, which is not preferable, and exceeding 1000 ppm is not preferable because it causes a large decrease in conductivity. The reason why the mixing amount of the SiO 2 powder is particularly preferably 50 ppm to 250 ppm is that when the mixing amount of SiO 2 is in this range, the amount of decrease in the conductivity of the sintered body is small.
添加混合するＳｉＯ2の体積平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ未満であると焼成中にＳｉＯ2粒子が凝集し均一に分散しないので好ましくなく、１０μｍを超えると成型し、熱処理した後に得られる焼結体の焼結密度が小さくなるので好ましくない。 The volume average particle diameter of SiO 2 to be added and mixed is preferably 0.1 to 10 μm. If the volume average particle size is less than 0.1 μm, it is not preferable because the SiO 2 particles agglomerate and do not disperse uniformly during firing. If the volume average particle size exceeds 10 μm, the sintered body obtained after molding and heat treatment has a low sintered density. This is not preferable.
一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の粉末と、ＳｉＯ2粉末との混合には、遊星ミル、ジェットミル、ボールミル、カッターミルなどの、粉砕混合機を用い、乾式混合法により行うのが好ましい。この工程は、Ａ1-xＣａxＭｎＯ3粉末の粉砕も兼ねている。ボールミルにおけるボールの材質はジルコニアなどが利用できる。アルミナボールを使用すると、粉砕混合中に微量のアルミナが不純物として生成物中に混入し、導電率を落とすので好ましくない。ボールの大きさは０．１〜２０ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。 The powder of the general formula (I) A 1-x Ca x MnO 3 and the SiO 2 powder are mixed by a dry mixing method using a grinding mixer such as a planetary mill, a jet mill, a ball mill, or a cutter mill. Is preferred. This step also serves to pulverize the A 1-x Ca x MnO 3 powder. Zirconia can be used as the ball material in the ball mill. Use of an alumina ball is not preferable because a small amount of alumina is mixed as an impurity in the product during pulverization and mixing, and the conductivity is lowered. The size of the ball is preferably 0.1 to 20 mm. More preferably, it is the range of 2-5 mm.
（成型体、焼結体）
その後、ＳｉＯ2混合粉末の成型体を作成する。すなわち、ＳｉＯ2と混合した、一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の粉末をバインダーと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、上から圧力をかけることにより、ＳｉＯ2と混合した一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の粉末の成型体を作成する。
圧力をかける方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレス等特に限定されない。
(Molded body, sintered body)
Thereafter, a molded body of the SiO 2 mixed powder is prepared. That is, the powder of the general formula (I) A 1-x Ca x MnO 3 mixed with SiO 2 is mixed with a binder, filled in a mold having a certain volume, and pressure is applied from above to obtain SiO 2 A powder molded body of the general formula (I) A 1-x Ca x MnO 3 mixed with is prepared.
The method for applying pressure is not particularly limited, such as a mechanical uniaxial press, a cold isostatic press (CIP) press, and the like.
次に、上述の成型体を熱処理し焼結体を得る。熱処理温度は、１１００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。熱処理温度が１１００℃未満では成型体の機械的強度が不足し、また１４５０℃を超えると生成したＡ1-xＣａxＭｎＯ3が分解し、分解して生成した不純物の影響により、導電率が低下してしまうので好ましくない。
熱処理時間は、２〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
Next, the molded body is heat-treated to obtain a sintered body. 1100-1450 degreeC is preferable and the heat processing temperature has more preferable 1200-1400 degreeC. When the heat treatment temperature is less than 1100 ° C., the mechanical strength of the molded body is insufficient, and when it exceeds 1450 ° C., the generated A 1-x Ca x MnO 3 is decomposed, and the conductivity is reduced due to the influence of impurities generated by decomposition. Since it falls, it is not preferable.
The heat treatment time is preferably 2 to 24 hours, and more preferably 2 to 6 hours.
本発明に係るＳｉＯ2を含有した一般式（Ｉ）Ａ1-xＣａxＭｎＯ3の焼結体結体の相対密度は８０〜９７％であることが好ましい。特に好ましくは、８９〜９６％である。相対密度が８０％未満であるとその酸化物を成型して燃料電池の空気極として用いた場合に、強度が小さくなるので好ましくない。また、９７％を超えると、空気極の導電率が低下するので好ましくない。
相対密度は、次式（１）を用いて測定することができる。
ここで、測定密度とは焼結体の重量と体積から求めた密度であり、理論密度とはペロブスカイト型の結晶構造より計算される結晶密度（６．００ｇ/ｃｍ3）である。
The relative density of the sintered body aggregate of the general formula (I) A 1-x Ca x MnO 3 containing SiO 2 according to the present invention is preferably 80 to 97%. Especially preferably, it is 89 to 96%. When the relative density is less than 80%, when the oxide is molded and used as an air electrode of a fuel cell, the strength is decreased, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 97%, the conductivity of the air electrode is lowered, which is not preferable.
The relative density can be measured using the following formula (1).
Here, the measured density is a density obtained from the weight and volume of the sintered body, and the theoretical density is a crystal density (6.00 g / cm 3 ) calculated from a perovskite crystal structure.
以下に、本発明の具体的な実施例（実施例１−１４）を、比較例（比較例１−６）と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に特に限定されるものではなく、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。なお、以下％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。 Hereinafter, specific examples (Examples 1-14) of the present invention will be described in comparison with comparative examples (Comparative Examples 1-6). However, these examples are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not particularly limited to these examples, and is not construed as being limited thereto. In the following, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔実施例１〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ源としての酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（Ｓｒ2（ＣＯ3）3）と、Ｃａ源としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）とＭｎ源としての炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ3）2）とをＬａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎが原子比で０．５０：０．２５：０．２５：１．００となるように原料粉末の合計３４９９ｇを秤量した。一方で、原料粉末中に含まれる金属イオンのモル数とその価数の積の合計である当量数と等しい当量数のクエン酸５０００ｇを５５℃の純水７．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。
（２）（中間生成物）
上記のクエン酸溶液に原料粉末を投入し、５５℃で２時間混合しながら反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを１０５℃で４８時間脱水乾燥して中間生成物である複合クエン酸塩を得た。
[Example 1]
(1) (Preparation of raw material powder and organic acid)
Lanthanum oxide (La 2 O 3 ) as a La source, strontium carbonate (Sr 2 (CO 3 ) 3 ) as a Sr source, calcium carbonate (CaCO 3 ) as a Ca source, and manganese carbonate (Mn as a Mn source) (CO 3) 2) and the La: Sr: Ca: Mn in an atomic ratio of 0.50: 0.25: 0.25: was weighed sum 3499g of raw material powder to 1.00. On the other hand, 5000 g of citric acid having an equivalent number equal to the total number of moles of metal ions contained in the raw material powder and its valence is added to 7.0 L (liter) of pure water at 55 ° C. An acid solution was prepared.
(2) (Intermediate product)
Raw material powder was put into the citric acid solution, and reacted at 55 ° C. for 2 hours while mixing.
After completion of the reaction, the resulting slurry was dehydrated and dried at 105 ° C. for 48 hours to obtain a complex citrate salt as an intermediate product.
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた複合クエン酸塩を大気中において、４００℃で１０時間粗焼成した。室温から４００℃までの昇温速度は３００℃／時とし、４００℃から室温までの降温速度は３００℃／時とした。
得られた粗焼成粉をカッタ−ミルで解砕し、その後、大気中において、６００℃で１０時間仮焼成した。室温から６００℃までの昇温速度は３００℃／時とし、６００℃から室温までの降温速度は３００℃／時とした。
得られた仮焼成粉をカッターミルで解砕し、その後、大気中において、１２００℃で６時間本焼成した。室温から１２００℃までの昇温速度は１００℃／時とし、１２００℃から室温までの降温速度は１００℃／時とした。
（４）（最終粉末）
この本焼成により得られたＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3をカッターミルにて解砕した。当該解砕粉１００ｇを１Ｌ（リットル）のポットに分取した。このポットに、直径５ｍｍのジルコニアボールと、フッ素化合物系の有機溶剤である旭硝子社製のＡＫ−２２５ＡＥを入れて１４０回転／分の回転速度で３時間ボールミル粉砕した。粉砕したスラリーをステンレス製のバットにあけ、６０℃で２４時間乾燥した後、カッターミルで解砕し、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の組成の最終粉末を得た。
(3) (Rough firing, provisional firing, main firing)
The obtained complex citrate was roughly calcined at 400 ° C. for 10 hours in the air. The rate of temperature increase from room temperature to 400 ° C. was 300 ° C./hour, and the rate of temperature decrease from 400 ° C. to room temperature was 300 ° C./hour.
The obtained coarsely baked powder was pulverized with a cutter mill, and then calcined at 600 ° C. for 10 hours in the air. The rate of temperature increase from room temperature to 600 ° C. was 300 ° C./hour, and the rate of temperature decrease from 600 ° C. to room temperature was 300 ° C./hour.
The obtained calcined powder was crushed with a cutter mill, and then calcined at 1200 ° C. for 6 hours in the air. The rate of temperature increase from room temperature to 1200 ° C. was 100 ° C./hour, and the rate of temperature decrease from 1200 ° C. to room temperature was 100 ° C./hour.
(4) (Final powder)
La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 obtained by the main firing was pulverized with a cutter mill. 100 g of the crushed powder was dispensed into a 1 L (liter) pot. Into this pot, zirconia balls having a diameter of 5 mm and AK-225AE manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is a fluorine compound organic solvent, were put and ball milled for 3 hours at a rotation speed of 140 rpm. The pulverized slurry was put into a stainless steel vat, dried at 60 ° C. for 24 hours, and then crushed by a cutter mill to obtain a final powder having a composition of La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 .
（５）（成分分析）
少量のＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の最終粉末を分取し、以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度０．２４質量％の水溶液を用い、約０．１ｇのＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3と分散液とから全体が１０ｍｌとなるように分散液を調製し、３分間超音波を照射したものを試料とした。その試料からＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の粒度分布をＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９５０を用いて測定した。測定の直前に１８０秒間出力３０Wの超音波処理を施した。その結果、Ｄ50は２．５μｍであった。
(5) (Component analysis)
A small amount of La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 final powder was collected and dispersed in ion-exchanged water as follows to prepare a sample. An aqueous solution having a concentration of 0.24% by mass using sodium diphosphate decahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as a dispersant is used, and about 0.1 g of La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 and the dispersion are used as a whole. A dispersion was prepared so as to be 10 ml, and a sample irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes was used as a sample. The particle size distribution of La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 was measured from the sample using a laser diffraction / scattering particle size distribution apparatus LA-950 manufactured by HORIBA. Immediately before the measurement, ultrasonic treatment with an output of 30 W was performed for 180 seconds. As a result, D 50 was 2.5 μm.
次いで、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3の結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定にはリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果ａ＝５．４２８Å、ｂ＝７．６３０Å、ｃ＝５．４６３Åの斜方晶ペロブスカイト構造であった。
格子定数から計算される理論密度（結晶密度）は６．００ｇ／ｃｍ3であった。
Subsequently, in order to identify the crystal phase of La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 , powder X-ray diffraction measurement using CuKα as an X-ray source was performed. For the X-ray diffraction measurement, RINT2200V manufactured by Rigaku Corporation was used. As a result, an orthorhombic perovskite structure with a = 5.428５, b = 7.630Å and c = 5.463５ was obtained.
The theoretical density (crystal density) calculated from the lattice constant was 6.00 g / cm 3 .
（６）（ＳｉＯ2添加、成型、焼成）
ＳｉＯ2濃度が５０ｐｐｍとなるように、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3１０ｇと東ソー社製、体積平均粒径１μｍのＳｉＯ2０．０００５ｇを、内容積２５０ｍｌのジルコニア製ポットに入れ、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにレッチュ社製の遊星ミルを用いて１００ｒｐｍの回転速度で１０分間粉砕混合した。
得られた粉砕混合粉を直径３０ｍｍφの金型に充填し、成型圧４００ｋｇ／ｃｍ2で１分間一軸成型し、成型体とした。金型から取り出した成型体を１４００℃で６時間熱処理し焼結体とした。１４００℃までの昇温速度は１００℃／時間とし、１４００℃から室温までの降温速度は１００℃／時間とした。その焼結体から密度測定用の試料を削り出した。
(6) (SiO 2 addition, molding, firing)
La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 10 g and 0.005 g SiO 2 with a volume average particle size of 1 μm were put into a 250 ml zirconia pot with a diameter of 5 mm so that the SiO 2 concentration was 50 ppm. The mixture was pulverized and mixed for 10 minutes at a rotational speed of 100 rpm using a planetary mill manufactured by Retsch with zirconia balls.
The obtained pulverized mixed powder was filled in a mold having a diameter of 30 mm and uniaxially molded at a molding pressure of 400 kg / cm 2 for 1 minute to obtain a molded body. The molded body taken out from the mold was heat treated at 1400 ° C. for 6 hours to obtain a sintered body. The rate of temperature increase to 1400 ° C. was 100 ° C./hour, and the rate of temperature decrease from 1400 ° C. to room temperature was 100 ° C./hour. A sample for density measurement was cut out from the sintered body.
（７）（焼成密度、導電率）
焼結体試料の重さと体積から求めた焼結密度は４．８０ｇ／ｃｍ3であり、式（１）より計算した相対密度は８０％であった。
上述の焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの直方体を削りだし、導電率測定用の焼結体とした。この焼結体に白金電極を焼き付け、直流四端子法により焼結体の抵抗率の２５℃〜１０００℃の温度範囲における温度依存性をケースレー製ソースメーター２４００を用いて測定した。測定された抵抗率から導電率の測定値を導き出し、更に式（２）を用いて各測定温度における理論密度での導電率を計算した。
８００℃における理論密度での導電率は５１４Ｓ／ｃｍであった。
当該焼結体の８００℃における理論密度における導電率及び相対密度を表１にまとめて示す。
(7) (Firing density, conductivity)
The sintered density determined from the weight and volume of the sintered body sample was 4.80 g / cm 3 , and the relative density calculated from Equation (1) was 80%.
A 4 mm × 4 mm × 20 mm rectangular parallelepiped was cut out from the above sintered body to obtain a sintered body for conductivity measurement. A platinum electrode was baked on this sintered body, and the temperature dependence of the resistivity of the sintered body in a temperature range of 25 ° C. to 1000 ° C. was measured by a DC four-terminal method using a Keithley source meter 2400. A measured value of conductivity was derived from the measured resistivity, and the conductivity at the theoretical density at each measurement temperature was calculated using equation (2).
The conductivity at a theoretical density at 800 ° C. was 514 S / cm.
The electrical conductivity and relative density at the theoretical density at 800 ° C. of the sintered body are summarized in Table 1.
〔実施例２〕
ＳｉＯ2の混合量を２００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は８９％であり、８００℃における理論密度での導電率は４４１Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[Example 2]
A sintered sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of SiO 2 was 200 ppm. The relative density obtained in the same manner as in Example 1 of the sintered body was 89%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 441 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
ＳｉＯ2の混合量を５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は９６％であり、８００℃における理論密度での導電率は４２８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 3
A sintered sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of SiO 2 was 500 ppm. The relative density obtained in the same manner as in Example 1 of the sintered body was 96%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 428 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
ＳｉＯ2の混合量を１０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。当該焼結体の実施例１と同様にして求めた相対密度は９７％であり、８００℃における理論密度での導電率は４００Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 4
A sintered sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of SiO 2 was 1000 ppm. The relative density obtained in the same manner as in Example 1 of the sintered body was 97%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 400 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．４０：０．０５：０．５５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８１％であり、８００℃における理論密度での導電率は５２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 5
A sintered compact sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio of La: Sr: Ca: Mn was 0.40: 0.05: 0.55: 1.00. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 81%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 520 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．４０：０．５５：０．０５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８２％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 6
A sintered compact sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio of La: Sr: Ca: Mn was 0.40: 0.55: 0.05: 1.00. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 82%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 513 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．６０：０．０５：０．３５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８０％であり、８００℃における理論密度での導電率は４８０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 7
A sintered compact sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio of La: Sr: Ca: Mn was changed to 0.60: 0.05: 0.35: 1.00. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 80%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 480 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例８〕
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｎの原子比を０．６０：０．３５：０．０５：１．００とした以外は、実施例１と同様にして試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８１％であり、８００℃における理論密度での導電率は４７５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 8
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio of La: Sr: Ca: Mn was 0.60: 0.35: 0.05: 1.00. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 81%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 475 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例９〕
実施例１と同様の組成に秤量した酸化ランタンと炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムと炭酸マンガンとからなる原料粉末と、クエン酸５０００ｇと、フッ素化合物系の有機溶剤である旭硝子社製のＡＫ−２２５ＡＥ７．０Ｌ（リットル）と、直径５ｍｍのジルコニアボールとを３０Ｌ（リッター）のポットに入れた。
このポットを７０回転／分の回転速度で１２時間回転させ、原料粉をボールミル粉砕した。得られたスラリーからジルコニアボールを取り除き、スラリーを５５℃で２時間混合しながらクエン酸と原料粉末を反応させた。続いて、このスラリーを乾燥し、得られた乾燥粉をカッターミルで解砕した。
その後、実施例１の粗焼成とその後の解砕をすることなく、実施例１と同様にして仮焼成及び本焼成を行い、Ｌａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3を得た。
なお、ＳｉＯ2を混合し焼成する工程も実施例１と同様に行った。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８１％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 9
AK-225AE7.0L manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is a raw material powder made of lanthanum oxide, strontium carbonate, calcium carbonate and manganese carbonate, weighed to the same composition as in Example 1, 5000 g of citric acid, and a fluorine compound organic solvent. (Liter) and a zirconia ball having a diameter of 5 mm were put in a 30 L (liter) pot.
This pot was rotated at a rotational speed of 70 rpm for 12 hours, and the raw material powder was ball milled. The zirconia balls were removed from the obtained slurry, and citric acid and the raw material powder were reacted while mixing the slurry at 55 ° C. for 2 hours. Subsequently, this slurry was dried, and the obtained dried powder was crushed with a cutter mill.
Then, without carrying out rough firing in Example 1 and subsequent crushing, temporary firing and main firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 .
The step of mixing and baking SiO 2 was performed in the same manner as in Example 1. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 81%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 508 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例１０〕
クエン酸の代わりに硝酸を使用し、沈殿剤としてアンモニアを使用した以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８２％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 10
A sample of the sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that nitric acid was used instead of citric acid and ammonia was used as the precipitant. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 82%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 503 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例１１〕
クエン酸の代わりに塩酸：硫酸＝１：１を使用し、沈殿剤としてアンモニアを使用した以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８２％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 11
A sintered body sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrochloric acid: sulfuric acid = 1: 1 was used instead of citric acid, and ammonia was used as the precipitant. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 82%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 502 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例１２〕
クエン酸の代わりにリンゴ酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８１％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 12
A sintered body sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that malic acid was used instead of citric acid. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 81%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 505 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例１３〕
クエン酸の代わりにギ酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８０％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０１Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 13
A sintered body sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that formic acid was used instead of citric acid. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 80%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 501 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔実施例１４〕
クエン酸の代わりに酢酸とした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は８２％であり、８００℃における理論密度での導電率は５０３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
Example 14
A sintered sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was used instead of citric acid. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 82%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 503 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
ＳｉＯ2を添加しない以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は７４％であり、８００℃における理論密度での導電率は５１４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A sintered body sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 was not added. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 74%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 514 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
ＳｉＯ2含有量を１２００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は９８％であり、８００℃における理論密度での導電率は２２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A sintered sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the SiO 2 content was 1200 ppm. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 98%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 220 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
原料に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を用いず、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎの原子比を０．５０：０．５０：１．００とした以外は、実施例１と同様にしてＬａ0.50Ｓｒ0.50ＭｎＯ3を作成した。実施例１と同様にして求めたその焼結体の相対密度は７５％であり、８００℃における理論密度での導電率は２００Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
La 0.50 Sr 0.50 MnO 3 was used in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate (CaCO 3 ) was not used as a raw material and the atomic ratio of La: Sr: Mn was 0.50: 0.50: 1.00. It was created. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 75%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 200 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
ＳｉＯ2濃度が５０ｐｐｍであり、かつＡｌ2Ｏ3濃度が１００ｐｐｍとなるように、実施例１で作成したＬａ0.50Ｓｒ0.25Ｃａ0.25ＭｎＯ3１０ｇと東ソー社製、体積平均粒径１μｍのＳｉＯ2０．０００５ｇと、体積平均粒径１μｍのＡｌ2Ｏ3０．００１ｇとを、内容積２５０ｍｌのアルミナ製ポットに入れ、直径５ｍｍのアルミナ製ボールとともにレッチュ社製の遊星ミルを用いて１００ｒｐｍの回転速度で１０分間粉砕混合した。得られた粉砕混合粉から実施例１と同様にして焼結体を得た。その焼結体から密度測定用の試料を削り出した。
試料の重さと体積から求めた焼結密度は５．３ｇ／ｃｍ3であり、式（１）より計算した相対密度は８８％であった。
上述の焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの直方体を削りだし、導電率測定用の焼結体とした。この焼結体に白金電極を焼き付け、実施例１と同様にして測定した８００℃における理論密度での導電率は３６０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
10 g of La 0.50 Sr 0.25 Ca 0.25 MnO 3 prepared in Example 1 and
The sintered density determined from the weight and volume of the sample was 5.3 g / cm 3 , and the relative density calculated from Equation (1) was 88%.
A 4 mm × 4 mm × 20 mm rectangular parallelepiped was cut out from the above sintered body to obtain a sintered body for conductivity measurement. A platinum electrode was baked on this sintered body, and the electrical conductivity at a theoretical density at 800 ° C. measured in the same manner as in Example 1 was 360 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔比較例５〕
ＳｉＯ2濃度が５００ｐｐｍであり、かつＡｌ2Ｏ3濃度が２００ｐｐｍとなるようにした以外は、比較例４と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた焼結体の相対密度は９７％であり、８００℃における理論密度での導電率は３２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 5]
A sintered body sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the SiO 2 concentration was 500 ppm and the Al 2 O 3 concentration was 200 ppm. The relative density of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was 97%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 320 S / cm. The results are shown in Table 1.
〔比較例６〕
ＳｉＯ2濃度が１０００ｐｐｍであり、かつＡｌ2Ｏ3濃度が２５０ｐｐｍとなるようにした以外は、比較例４と同様にして焼結体の試料を作成した。実施例１と同様にして求めた相対密度は９８％であり、８００℃における理論密度での導電率は１６０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 6]
A sintered body sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the SiO 2 concentration was 1000 ppm and the Al 2 O 3 concentration was 250 ppm. The relative density determined in the same manner as in Example 1 was 98%, and the electrical conductivity at the theoretical density at 800 ° C. was 160 S / cm. The results are shown in Table 1.
（結果の考察）
上記したように、実施例１から実施例１４と、比較例１から比較例６の試料を用いて作成した焼結体の８００℃での理論密度における導電率及び相対密度を表１にまとめて示しているが、図１は、当該表から、そのＳｉＯ2の添加量と焼結体の導電率の関係を示したグラフである。
(Consideration of results)
As described above, the electrical conductivity and relative density at a theoretical density at 800 ° C. of the sintered bodies prepared using the samples of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1. Although FIG. 1 shows, FIG. 1 is a graph showing the relationship between the added amount of SiO 2 and the conductivity of the sintered body from the table.
図１から分かるように、焼結体の導電率はＳｉＯ2の添加量が５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでは低下したが、その低下量は小さい。このことから、この添加量では、ＳｉＯ2は焼結助剤となり、導電率低下にはほとんど影響を与えないことがわかる。しかし、この添加量を超えると、相対密度は若干上昇するが、導電率が急激に低下することが分かる。 As can be seen from Figure 1, the conductivity of the sintered body is the added amount of SiO 2 is decreased from 50ppm to 1000 ppm, its decrease is small. From this, it can be seen that with this addition amount, SiO 2 becomes a sintering aid and has little influence on the decrease in conductivity. However, when this addition amount is exceeded, the relative density slightly increases, but it can be seen that the conductivity rapidly decreases.
実施例１と比較例４を比較すると、ＳｉＯ2５０ｐｐｍに加えて、Ａｌ2Ｏ3を１００ｐｐｍ加えた試料では、Ａｌ2Ｏ3の添加により相対密度は上昇したが、導電率が大きく低下した。このことから、Ａｌ2Ｏ3は、焼結助剤として働くが、電子伝導は阻害するものと考えられる。 When Example 1 and Comparative Example 4 were compared, in the sample in which 100 ppm of Al 2 O 3 was added in addition to 50 ppm of SiO 2 , the relative density increased due to the addition of Al 2 O 3 , but the conductivity was greatly reduced. From this, it is considered that Al 2 O 3 works as a sintering aid but inhibits electron conduction.
また、実施例１と比較例３を比較すると、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3のＳｒの一部をＣａで置換することにより、導電率が向上していることが分かる。
図２は実施例及び比較例で合成したＬａ1-x-yＳｒxＣａyＭｎＯ3にＳｉＯ2を添加したときのＳｉＯ2添加量に対する焼結体の相対密度依存性を示したグラフである。図２から分かるように、焼結体の相対密度は、ＳｉＯ2の添加量の増加とともに５００ｐｐｍまで増加し、その後ほぼ一定となった。したがって、ＳｉＯ2添加量を制御することにより、焼結体の密度を高めることができ、相対密度の向上により強度の増加が期待できる。したがって、ＳｉＯ2の添加量が５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲では、導電率と強度の両立が可能であると考えられる。
Moreover, when Example 1 and Comparative Example 3 are compared, it can be seen that the conductivity is improved by replacing part of Sr of La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 with Ca.
FIG. 2 is a graph showing the relative density dependency of the sintered body with respect to the amount of SiO 2 added when SiO 2 is added to La 1-xy Sr x Ca y MnO 3 synthesized in Examples and Comparative Examples. As can be seen from FIG. 2, the relative density of the sintered body increased to 500 ppm as the amount of SiO 2 added increased, and then became substantially constant. Therefore, by controlling the amount of SiO 2 added, the density of the sintered body can be increased, and an increase in strength can be expected by improving the relative density. Therefore, it is considered that both conductivity and strength can be achieved when the added amount of SiO 2 is in the range of 50 ppm to 1000 ppm.
上記詳述したように、本発明によれば、固体酸化物型燃料電池において、特定量のＳｉＯ2を含有させた固体酸化物型燃料電池用空気極材料を使用することにより、空気極の導電率を低下させることなく、その相対密度を高めることができ、機械的強度を増加させることができるので、その産業上の利用可能性は大きい。 As described in detail above, according to the present invention, in the solid oxide fuel cell, by using the air electrode material for the solid oxide fuel cell containing a specific amount of SiO 2 , the conductivity of the air electrode can be achieved. Since the relative density can be increased and the mechanical strength can be increased without reducing the rate, the industrial applicability is great.
また、本発明によれば、この電極を使用した固体酸化物型燃料電池は、従来のＳｉＯ2を添加しない固体酸化物型燃料電池用空気極材料を使用した燃料電池と比較して、過電圧の増加を起こさないという有利な効果を有するので、大きな産業上の利用可能性を有する。 Further, according to the present invention, the solid oxide fuel cell using this electrode has an overvoltage compared to a conventional fuel cell using a solid oxide fuel cell air electrode material to which no SiO 2 is added. Since it has the advantageous effect of not causing an increase, it has great industrial applicability.
Claims (6)
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ1-xＣａxＭｎＯ3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し、０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末を準備し、当該粉末にさらにＳｉＯ2を混合してなるものであり、当該ＳｉＯ2 はその体積平均粒径が０．１〜１０μｍ、その含有量が質量基準で５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末であり、
当該固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末は、その成型体を焼成した焼結体の相対密度が８０％以上で９７％以下のときに、理論密度に換算した８００℃での導電率が４００Ｓ／ｃｍ以上、５２０Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。 An air electrode material powder for a solid oxide fuel cell, which has a perovskite structure and has the general formula (I)
A 1-x Ca x MnO 3 (I)
(In the formula, A represents La and Sr, and 0 <x ≦ 0.6.)
Is prepared by further mixing SiO 2 with the powder, and the SiO 2 has a volume average particle size of 0.1 to 10 μm and a content of 50 ppm or more and 1000 ppm or less on a mass basis. Is an air electrode material powder for a solid oxide fuel cell,
The air electrode material powder for a solid oxide fuel cell has a conductivity at 800 ° C. converted to a theoretical density when the relative density of the sintered body obtained by firing the molded body is 80% or more and 97% or less. 400 S / cm or more and 520 S / cm or less, The air electrode material powder for solid oxide fuel cells characterized by the above-mentioned.
ぺロブスカイト構造を有し、一般式（Ｉ）
Ａ1-xＣａxＭｎＯ3 （Ｉ）
（ただし、式中Ａは、Ｌａ及びＳｒを示し０＜ｘ≦０．６である。）
を有する粉末に、その体積平均粒径が０．１〜１０μｍのＳｉＯ2粉末を、その含有量が質量基準で５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下混合することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。 A manufacturing method of an air electrode material powder for a solid oxide fuel cell according to claim 1, the general formula (I) A 1-x Ca x the solid oxide fuel cell air electrode material having MnO 3 As a raw material compound containing a metal element constituting the powder, an oxide, hydroxide, nitrate, carbonate or alkoxide containing A element (La, Sr) and an oxide, hydroxide, nitrate containing Ca element, A carbonate or alkoxide and an oxide, hydroxide, nitrate, carbonate or alkoxide containing Mn element are prepared, and this is selected from the group consisting of citric acid, malic acid, formic acid, acetic acid and oxalic acid In addition to the above organic acid or inorganic acid solution, the raw material compound and the organic acid or non-acid are reacted to produce a complex organic acid salt or a compound inorganic acid salt as an intermediate product. Dry the product And obtained by firing,
It has a perovskite structure and has the general formula (I)
A 1-x Ca x MnO 3 (I)
(In the formula, A represents La and Sr, and 0 <x ≦ 0.6.)
An air electrode for a solid oxide fuel cell, characterized in that a SiO 2 powder having a volume average particle size of 0.1 to 10 μm is mixed with a powder having a content of 50 ppm or more and 1000 ppm or less on a mass basis. Manufacturing method of material powder.
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