JP5572855B2 - バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 - Google Patents
バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5572855B2 JP5572855B2 JP2009072854A JP2009072854A JP5572855B2 JP 5572855 B2 JP5572855 B2 JP 5572855B2 JP 2009072854 A JP2009072854 A JP 2009072854A JP 2009072854 A JP2009072854 A JP 2009072854A JP 5572855 B2 JP5572855 B2 JP 5572855B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biomass
- reforming catalyst
- catalyst
- synthesis gas
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 110
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims description 67
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims description 66
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 48
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 47
- 238000002309 gasification Methods 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 66
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 alkaline earth metal aluminate Chemical class 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001165 gas chromatography-thermal conductivity detection Methods 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ba+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法に関し、詳しくは、高い活性、高い選択性を備える改質触媒、更には、高い炭素の燃焼活性、耐熱性、及び易還元性を備える改質触媒、並びに該触媒を用いた合成ガスの製造方法に関する。
バイオマス（Ｂｉｏｍａｓｓ）は、生物量を物質量で表現すること全般に対して広義に用いられる生態学上の用語である。近年では生物由来資源の意味でも使われており、バイオマスを用いた燃料はバイオ燃料（Ｂｉｏｆｕｅｌ）などとも呼ばれている。このようなバイオマス（「原料バイオマス」とも称する。）は、その利用方法の一つとして、ガス化してバイオ燃料として利用する方法がある。
一般にバイオマスのガス化においては、そのガス化温度がより低温になるにつれ高分子の炭化水素であるタールの生成量が増加し、一方、ガス化温度が高いほど低分子化されて水素及び炭素の生成量が増加する傾向にある。したがって、バイオマスをガス化する方法としては、空気／酸素をガス化剤とした部分酸化により、１０００℃程度の高温でガス化を行い、タールの生成を抑制する方法が一般的に利用されている。
このため、一般的なバイオマスのガス化では、バイオマス自体が熱源の燃料として利用される割合が多く、具体的には４〜６割近くが反応に必要な熱を得るための熱源として燃やされているため、バイオマスからの合成ガスの収率は低下する。なお、ガス化剤に空気を用いた場合は、空気中に含まれる約８割の窒素によって合成ガスが希釈され、よりエネルギー密度の低い合成ガスになる。
したがって、高い収率で合成ガスを得るためには、より低温でガス化を行う必要があるが、低温でガス化を行うと前述のようにタールの生成により合成ガスの収率が低下してしまうほか、生成したタールや固体炭素が配管や反応炉へ付着しプロセスそのものにも悪影響を与えるという問題がある。
そこで、低温でバイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するためには触媒を用いることが解決方法として考えられる。しかし、触媒を用いた場合でも、合成ガス中にタールが生成してしまい、合成ガスの収率が低下するほか、触媒上へタールが付着し活性点を減少させ、触媒の性能が低下することや、あるいは、触媒上への炭素析出により失活することもある。そのため、タールの生成と炭素の析出を最大限抑制し、高転換率（タール改質の高選択性）を可能とし、更に、低コスト、且つ、高寿命な触媒の開発が期待された。
バイオマスのガス化触媒はメタンなどの改質触媒と異なり、原料が高分子の炭化水素化合物であるため、炭素の析出を完全に除去することはほぼ不可能である。このため、長期間交換せずに使用するためには、触媒の再生工程が不可欠であり、再生が可能で、更に、機能を維持する高寿命、高活性な触媒の開発が必要となる。それゆえに、タールの生成と炭素析出を最大限抑制し、且つ高転換率を可能とすることに加え、触媒上へ付着したタール及び析出した炭素の燃焼除去によって触媒の再生を図る際に、高温になることへの対策である耐熱性を有する触媒が望まれていた。さらには、耐熱性とともに、前記燃焼による再生がより低温で行えるよう高い炭素の燃焼活性と、その燃焼による金属酸化によって引き起る失活を還元によって再生を容易に行うための易還元性を有する触媒が望まれていた。
ところで、従来から種々の改質触媒が提案されている。例えば、特表２００５−５２９７４４号公報では、活性および／または選択性を制御することができる触媒の提供を目的として、担持触媒の総重量をベースとして、（ｉ）特定量のコバルト、ニッケルまたはそれらの混合物；（ｉｉ）特定量の、特定の金属類から選択される少なくとも１つの促進剤；および（ｉｉｉ）特定量の炭素を不活性担体上に含有するフィッシャー‐トロプシュ合成触媒または触媒前駆体等が開示されている。
また、特表２００７−５３２３０５号公報では、水素を炭化水素燃料から水蒸気改質処理で製造するために使用できる触媒の提供を目的として、アルカリ土類金属ヘキサアルミネートを特定量以上含み、特定量以上の表面積を有する触媒担体等が開示されている。
しかしながら、これら従来技術の触媒は、いずれもガソリン、灯油、ディーゼル油等の炭化水素を対象とするものであり、バイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するための触媒としては開示がされていない。
本発明は、バイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するための、高い耐熱性を備える改質触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、炭素の燃焼除去によって触媒の再生を図る際に高温になることへの対策である耐熱性ともに、前記燃焼による再生がより低温で行えるよう高い炭素の燃焼活性と、その燃焼による金属酸化によって引き起る失活の還元による再生を容易に行うための易還元性を備える改質触媒を提供することを他の目的とする。
本発明は以下の構成からなる発明を提供することにより、本発明の目的を達成したものである。
バイオマスを原料として改質反応を介して合成ガスを得る際に用いられる改質触媒であって、アルカリ土類金属アルミネートを少なくとも含む改質触媒。
上記改質触媒であって、前記アルカリ土類金属アルミネートに併せて、ニッケル（Nｉ）を少なくとも含む、改質触媒。
上記改質触媒であって、前記アルカリ土類金属アルミネート及びニッケルに併せて、鉄（Ｆｅ）を少なくとも含む、改質触媒。
上記改質触媒であって、前記アルカリ土類金属アルミネート、ニッケル、鉄に併せて、白金（Ｐｔ）を少なくとも含む、改質触媒。
上記改質触媒であって、前記アルカリ土類金属アルミネートが、バリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ12Ｏ19）である、改質触媒。
上記改質触媒であって、前記バイオマスが、農業系バイオマスである、改質触媒。
上記改質触媒であって、前記バイオマスが、木質系バイオマスである、改質触媒。
上記改質触媒であって、これが水蒸気改質触媒である、改質触媒。
更に、バイオマスを原料とし、触媒を用いて改質反応により水素と一酸化炭素を生成する合成ガスの製造方法であって、前記触媒として、上記何れかの改質触媒を用いる、合成ガスの製造方法。
前記合成ガスの製造方法であって、前記合成ガスの製造方法において用いる触媒が水蒸気改質触媒である、合成ガスの製造方法。
前記合成ガスの製造方法であって、前記バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させ、水素、一酸化炭素、タール分、炭素分及び灰分の生成物を得る部分酸化工程と、前記灰分以外の前記生成物を前記触媒に導入しこれらを前記部分酸化工程で得られた熱を利用して改質する改質工程と、を含む、合成ガスの製造方法。
前記合成ガスの製造方法であって、前記改質工程は、前記灰分以外の前記生成物を水蒸気と反応させる水蒸気改質反応による水蒸気改質工程を含む、合成ガスの製造方法。
前記合成ガスの製造方法であって、前記部分酸化工程、前記改質工程、及び、前記水蒸気改質工程に必要な熱の少なくとも一部が外熱によって供給される、合成ガスの製造方法。
前記部分酸化工程、改質工程及び水蒸気改質工程は、３００〜１１００℃の温度範囲で行う、合成ガスの製造方法。
上記によれば、バイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するための、高い活性、高い選択性を有する改質触媒が提供される。また、高い燃焼活性、耐熱性、及び易還元性を備える水蒸気改質触媒も提供される。さらに、バイオマスを原料としてより高い収率で合成ガスが得られる合成ガスの製造方法が提供される。
次に本発明をその好ましい実施形態に基づいて、さらに詳細に説明する。
本発明の改質触媒は、既述の通り、バイオマスを原料として改質反応を介して合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）を得る際に用いられるものであって、アルカリ土類金属アルミネートを少なくとも含むものである。本発明の改質触媒は、かかる構成からなるものであるため、従来の触媒に比して高い耐熱性を備えるものとなる。
本発明に用いられるアルカリ土類金属アルミネートとしては、例えば、バリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ１２Ｏ１９）、マグネシウムヘキサアルミネート、ストロンチウムヘキサアルミネート、カルシウムヘキサアルミネート、マグネシウムカルシウムヘキサアルミネート等が挙げられる。
特に、改質触媒の耐熱性をより向上できる点で、バリウムヘキサアルミネート （ＢａＡｌ１２Ｏ１９）が好ましい。バリウムヘキサアルミネートを担体として、金属を担持し高温焼成した場合には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた場合に比して表面積の減少率が小さく、高い比表面積を有しており、バリウムヘキサアルミネートの特異な表面による効果がある。つまり、バリウムヘキサアルミネートを担体として用いた場合、高温条件でもシンタリングが抑制される耐熱性が高い触媒担体となる。
また、本発明の改質触媒においては、その構成成分として、金属アルミネートとともに、ニッケル（Ｎｉ）を少なくとも含むことが好ましい。本発明において、ニッケルを併用することで、バリウムヘキサアルミネートの効果を維持しつつ、よりタール改質の選択性を向上させることができる。また、ニッケルは安価に入手できる点でも、改質触媒の作製に有用である。
改質触媒の構成成分としてニッケルを用いる場合、ニッケルの含有量は、改質触媒に対して、１〜２５質量％の範囲内とすることが好ましい。これは１質量％未満の場合ではニッケルを用いることによる触媒活性が十分発揮されないので好ましくない。また、２５質量％超の場合は、ニッケルの担体表面上での分散度が低くなり、結果的に高い触媒活性が発揮されないので好ましくない。
また、本発明の改質触媒においては、その構成成分として、バリウムヘキサアルミネート及びニッケルとともに、鉄を少なくとも含むことがさらに好ましい。
本発明において、バリウムヘキサアルミネート及びニッケルとともに鉄を併用することで、ニッケルの凝集を抑制し、ニッケルの金属分散度が向上することで、活性点が多く保たれタールの改質能を高めることができる。また、触媒上に付着したタール及び析出した炭素を燃焼除去する燃焼活性も向上させることができ、より低い温度での触媒の再生を可能にする。
改質触媒の構成成分として鉄を用いる場合、鉄の使用量は、ニッケル：鉄のモル比が１０：１〜１：３の範囲内となるようにすることが好ましい。これはニッケル：鉄のモル比が１０：１より鉄の添加量が少ない場合では ニッケルの凝集を抑制する効果が十分発揮されないので好ましくない。また、ニッケル：鉄のモル比が１：３より鉄の添加量が多い場合は、鉄によってニッケル上の活性点が被覆されてしまい、ニッケルの改質活性が十分発揮されないので好ましくない。
また、本発明の改質触媒においては、その構成成分として、バリウムヘキサアルミネート、ニッケル、及び鉄とともに、白金を少なくとも含むことがさらに一層好ましい。
本発明において、バリウムヘキサアルミネート、ニッケル、及び鉄とともに、白金を併用することで、白金の還元の容易さから、他の金属よりも先に還元された白金上で水素の解離吸着が起こるため水素の誘導時期を縮めることができる。
改質触媒の構成成分として白金を用いる場合、白金の使用量は、改質触媒に対して、０．０１〜１．０質量％の範囲内とすることが好ましい。
本発明の改質触媒においては、前述した構成成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、パラジウム（Ｐｄ）等の通常公知の改質触媒の構成成分を含むこともできる。特に、ニッケルに替わるまたは併用する触媒種としてコバルト、ルテニウム、ロジウムがあり、鉄に替わるまたは併用するものとしてマンガン、セリウムがあり、白金に替わるまたは併用するものとしてロジウム、ルテニウム、パラジウムがあり、ニッケル、鉄及び白金それぞれと同様の効果が得られる点で好ましく挙げられる。
なお、触媒の形状はここでは記載しないが、ハニカム状、リング状、円柱状などいずれの触媒形状でもよい。
本発明の改質触媒が使用される合成ガスの製造方法においては、バイオマスが原料とされ、かかる原料のバイオマスとしては、例えば、ＣｘＨｙＯｚで表されるもので、特に制限されるものではないが、稲藁や麦藁等の藁類、籾殻、草本類などの農業系バイオマス、または、林地残材、製材所廃材、剪定枝、果樹剪定枝、建築解体廃材、新増築廃材などの木質系バイオマス等が好ましい。
特に、稲藁や麦藁などの藁、籾殻等の農業系バイオマスは、破砕などの前処理に必要なエネルギーを低減出来るため、より好ましい。
本発明のバイオマスを原料とし、触媒を用いて改質反応により水素と一酸化炭素を生成する合成ガスの製造方法においては、触媒として、前述した改質触媒を用いている。このような改質触媒を用いることで、原料のバイオマスから得られる合成ガスの収率を高めることができ、所望の合成ガスを得ることができる。
本発明に係る合成ガスの製造方法の一実施形態として、下記の工程（１）と（２）、すなわち、
（１）バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させ、水素、一酸化炭素、タール分、炭素分、灰分及び熱を得る部分酸化工程
（２）前記部分酸化工程で得られた灰分以外の生成物を前述した改質触媒に導入し、当該工程で得られた熱を利用して前記生成物を水蒸気と反応させる改質工程
を含む方法が挙げられる。
（１）バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させ、水素、一酸化炭素、タール分、炭素分、灰分及び熱を得る部分酸化工程
（２）前記部分酸化工程で得られた灰分以外の生成物を前述した改質触媒に導入し、当該工程で得られた熱を利用して前記生成物を水蒸気と反応させる改質工程
を含む方法が挙げられる。
前記（１）の部分酸化反応は、例えば、純酸素、酸素富化空気、又は空気等の酸化ガス化剤を用いて行うことができる。なお、「酸素富化空気」は、酸素富化膜やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を用いた公知の技術で得られる酸素分圧の高い気体である。
前記（２）の改質工程では、３００〜１１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、５００〜７００℃の温度範囲となるようにして水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を生成することがさらに好ましい。改質をかかる温度範囲で行うことで、より低い温度で部分酸化を行うことができ、原料のバイオマスの燃焼量を低減できて、結果として、高い収率で且つＨ２／ＣＯ比率の高い合成ガスを得ることができる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
１．触媒調製
［ＢａＡｌ12Ｏ19担体調製法］
（ＢａＯ）0.14（Ａｌ2Ｏ3）0.86となるようにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3，表面積：１００ｍ２／ｇ）とＢａＣＯ３を物理的に混合した。これを１４００℃で１２時間、焼成し、放冷した後、４００ｋｇｆ／ｃｍ ２ の圧力でプレスしタブレット状に成型した。これを乳鉢で適当に粉砕し、ふるいを用いて粒径を１７７〜５９０μｍに整粒し、ＢａＡｌ１２Ｏ１９を作製した。
（ＢａＯ）0.14（Ａｌ2Ｏ3）0.86となるようにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3，表面積：１００ｍ２／ｇ）とＢａＣＯ３を物理的に混合した。これを１４００℃で１２時間、焼成し、放冷した後、４００ｋｇｆ／ｃｍ ２ の圧力でプレスしタブレット状に成型した。これを乳鉢で適当に粉砕し、ふるいを用いて粒径を１７７〜５９０μｍに整粒し、ＢａＡｌ１２Ｏ１９を作製した。
［Ｎｉ ４、１２質量％−ＢａＡｌ１２Ｏ１９触媒調製法］
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量がそれぞれ４質量％、１２質量％になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケルを担持した。５００℃で３時間焼成した。
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量がそれぞれ４質量％、１２質量％になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケルを担持した。５００℃で３時間焼成した。
［Ｎｉ ４、１２質量％、Ｆｅ／ＢａＡｌ１２Ｏ１９触媒調製法］
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量がそれぞれ４質量％、１２質量％、かつＮｉ：Ｆｅのモル比が４：１になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・9Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケル及び鉄を担持した。５００℃で３時間焼成した。
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量がそれぞれ４質量％、１２質量％、かつＮｉ：Ｆｅのモル比が４：１になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・9Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケル及び鉄を担持した。５００℃で３時間焼成した。
［Ｐｔ ０．１質量％、Ｎｉ １２質量％、Ｆｅ／ＢａＡｌ１２Ｏ１９触媒調製法］
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量が１２質量％に、かつＮｉ：Ｆｅのモル比が４：１になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・9Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケル及び鉄を担持した。５００℃で３時間焼成した。次にＰｔの含有量が０．１質量％になるようにジアミノ亜硝酸白金（（ＮＨ３）2Ｐｔ（ＮＯ2）２）を用いて水溶液を調製し、含浸法にて白金を担持した。５００℃で３時間焼成した。
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量が１２質量％に、かつＮｉ：Ｆｅのモル比が４：１になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・9Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケル及び鉄を担持した。５００℃で３時間焼成した。次にＰｔの含有量が０．１質量％になるようにジアミノ亜硝酸白金（（ＮＨ３）2Ｐｔ（ＮＯ2）２）を用いて水溶液を調製し、含浸法にて白金を担持した。５００℃で３時間焼成した。
２．評価方法
図１に示された装置を用いて、バイオマスのガス化実験を行い、バイオマスガス化のための触媒の性能を評価した。本実施例の評価に用いた装置の概念図を図１に示す。
図１に示された装置を用いて、バイオマスのガス化実験を行い、バイオマスガス化のための触媒の性能を評価した。本実施例の評価に用いた装置の概念図を図１に示す。
図１において、１が熱分解部であり、熱分解部１とタール改質部２との分散板兼連通路８、ガス注入口４、５、６等を有する。２がタール改質部であり、熱分解部１とタール改質部２の分散板兼連通路８、合成ガス排出口１２を有する。なお、分散板兼連通路８は、触媒粒子を支持した上でガスを流通させるためのものである。
次に、バイオマスから合成ガスの生成までの過程を順を追って説明する。まず、原料のバイオマスを、例えば、図１のガス注入口３から供給する。供給されたバイオマスは、そのまま、又は一旦バイオマスフィーダー７においてバイオマス供給槽に蓄積された後、熱分解部１へ供給される。熱分解部１では、３００〜１１００℃の温度範囲で、０．１〜１０秒、好ましくは、５００〜７００℃の温度範囲で、０．２〜２秒、バイオマスが熱分解される。これによって、バイオマスは、固体炭素、灰分などからなる固体成分９と、ガス状のタールなどからなる気体成分とに分離される。ここで、タールが気体成分となる温度に調節することは重要である。気体成分であれば、固体炭素などの固体成分９と分離して、別個に合成ガスを生成するタール改質部２へと導入することが可能だからである。
ガス状のタール等の分離された気体成分は、例えば、ガス注入口３、５、６などからのガスの流れに従って、場合によっては、空気、酸素、水蒸気などともに、分散板兼連通路８を通じて、タール改質部２へと導入される。
なお、分散板兼連通路８は、どのような形状であってもよいが、タール改質部２の触媒１０が、タール改質部２外へ流出しないようにする。例えば、熱分解部１からタール改質部２へ下方となるような構成としてもよい。タール改質部２では、分離された気体成分と水蒸気とが、触媒１０存在下で反応し、合成ガスを生成する。合成ガスは、合成ガス排出口１２から排出される。
ガス化に供したバイオマスは、水分１０．４％、Ｃ ４８．９％、Ｈ ６．５９％、Ｏ ４４．０％、Ｎ ０．１４％、Ｓ ０．０１％、Ｃｌ ０．０５％、灰分 ０．３６％の組成で構成される杉を主成分とした木材をふるいで１７７μm以下に整粒したもの（木材粉）を用い、また、供した触媒１０は、表１に示す左列の５つのもので、それぞれ水素気流下で還元処理を行ったものを用いた。還元処理は５００℃で３０分間で行った。
図１の装置において、触媒１０の触媒量を約１ｇとし、バイオマスとしての木材粉を６０ｍｇ／ｍｉｎ（２３２８μｍｏｌ／ｍｉｎ）としてバイオマスフィーダー７から供給し、ガス注入口５から供給する水蒸気を２０μｌ／ｍｉｎとし、ガス注入口３から３０ｍｌ／ｍｉｎ、ガス注入口６から３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素をそれぞれ供給しガス化を行った。図１の装置における反応管の周囲に付した電気炉（図示せず）による外熱により反応温度を６５０℃、６００℃、５５０℃の３パターンとし、反応時間は１５分とし、バイオマス供給開始から１分後に生成ガスのサンプリングを開始し、ＧＣ−ＴＣＤ、ＦＩＤを用いて生成した合成ガス１２中のＣＯ，Ｈ２，ＣＯ２，ＣＨ４の生成速度（μｍｏｌ・ｍｉｎ−１）、炭素転換率（％−Ｃ）をそれぞれ測定した。
なお、炭素転換率の算出方法は、
炭素転換率（％−Ｃ）＝（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋２×Ｃ２炭化水素生成速度）／（バイオマス中の炭素の供給速度）×１００
である。
炭素転換率（％−Ｃ）＝（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋２×Ｃ２炭化水素生成速度）／（バイオマス中の炭素の供給速度）×１００
である。
１５分の反応時間経過後、６００℃に安定化させ、ガス注入口４より酸素を導入し、触媒１０上に付着した炭素を燃焼させ、次にガス注入口６から酸素を導入し、反応管の堆積板１１上に堆積した固体炭素を燃焼させ、ＧＣ−ＴＣＤを用いて燃焼ガス中の二酸化炭素を１分ごと測定し、これらそれぞれの量から触媒上へ析出した炭素収率（％−Ｃ）、固体炭素収率（％−Ｃ）を算出した。また、タール収率（％−Ｃ）も算出した。
なお、触媒上へ析出した炭素収率をコーク収率と定義して実施例の結果を記載した。
なお、触媒上へ析出した炭素収率をコーク収率と定義して実施例の結果を記載した。
なお、タール収率の算出方法は、
タール収率（％−Ｃ）＝１００−炭素転換率−コーク収率−固体炭素収率
である。
タール収率（％−Ｃ）＝１００−炭素転換率−コーク収率−固体炭素収率
である。
以上の結果を表１に示す。 なお、表１における各触媒の欄において、上段は反応温度６５０℃の結果を示し、中段は反応温度６００℃の結果を示し、下段は反応温度５５０℃の結果を示す。
表１に示す結果から明らかなように、改質反応における触媒として、バリウムアルミネート（ＢａＡｌ１２Ｏ１９）を含む触媒（表１の下３つの触媒）を使用した場合（実施例）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む触媒（表１の上２つの触媒）を使用した場合（比較例）に比して、コーク量とタール量は減少し、炭素転換率は増加し、合成ガス （ＣＯ＋Ｈ２）の収率は高くなる傾向にあることが判る。
本発明は、バイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するための、高い耐熱性を備える改質触媒として、産業上の利用可能性を有する。また、本発明は、炭素の燃焼除去によって触媒の再生を図る際に高温になることへの対策である耐熱性ともに、前記燃焼による再生がより低温で行えるよう高い炭素の燃焼活性と、その燃焼による金属酸化によって引き起る失活の還元による再生を容易に行うための易還元性を備える水蒸気改質触媒として、また、バイオマスを原料としてより高い収率で合成ガスが得られる合成ガスの製造方法として、産業上の利用可能性を有する。
１ 熱分解部
２ タール改質部
３ ガス注入口
４ ガス注入口
５ ガス注入口
６ ガス注入口
７ バイオマスフィーダー
８ 分散板兼連通路
９ 固体成分
１０ 触媒
１１ 堆積板
１２ 合成ガス排出口
２ タール改質部
３ ガス注入口
４ ガス注入口
５ ガス注入口
６ ガス注入口
７ バイオマスフィーダー
８ 分散板兼連通路
９ 固体成分
１０ 触媒
１１ 堆積板
１２ 合成ガス排出口
Claims (11)
- バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させて得られた水素、一酸化炭素、タール分、炭素分及び灰分の生成物の前記灰分以外を導入し水蒸気と反応させる水蒸気改質触媒であって、
バリウムヘキサアルミネートにニッケルとともに鉄を併用させて、付着したタール及び析出した炭素の燃焼除去による再生を可能としたことを特徴とするバイオマスガス化改質触媒。 - ニッケル：鉄のモル比が１０：１〜１：３の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のバイオマスガス化改質触媒。
- ニッケルを１〜２５質量％の範囲内で含むことを特徴とする請求項２記載のバイオマスガス化改質触媒。
- バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させて得られた水素、一酸化炭素、タール分、炭素分及び灰分の生成物の前記灰分以外を導入し水蒸気と反応させる水蒸気改質触媒であって、
バリウムヘキサアルミネートにニッケルとともに鉄及び白金を併用させて、付着したタール及び析出した炭素の燃焼除去による再生を可能としたことを特徴とするバイオマスガス化改質触媒。 - 白金を０．０１〜１．０質量％の範囲内で含むことを特徴とする請求項４記載のバイオマスガス化改質触媒。
- 前記バイオマスが、農業系バイオマスであることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載のバイオマスガス化改質触媒。
- 前記バイオマスが、木質系バイオマスであることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載のバイオマスガス化改質触媒。
- 前記バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させ、水素、一酸化炭素、タール分、炭素分及び灰分の生成物を得る部分酸化工程と、
前記灰分以外の前記生成物を導入し水蒸気と反応させる水蒸気改質工程と、を含み、
前記水蒸気改質工程は、前記請求項１乃至５のうちの１つからなるバイオマスガス化改質触媒の存在下で反応させることを特徴とする合成ガスの製造方法。 - 前記水蒸気改質工程は、前記部分酸化工程で得られた熱を利用する工程であることを特徴とする請求項８記載の合成ガスの製造方法。
- 前記部分酸化工程、及び、前記水蒸気改質工程に必要な熱の少なくとも一部が外熱によって供給されることを特徴とする請求項８又は９に記載の合成ガスの製造方法。
- 前記部分酸化工程、及び水蒸気改質工程は、３００〜１１００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項８乃至１０のうちの１つに記載の合成ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009072854A JP5572855B2 (ja) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009072854A JP5572855B2 (ja) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010221160A JP2010221160A (ja) | 2010-10-07 |
| JP5572855B2 true JP5572855B2 (ja) | 2014-08-20 |
Family
ID=43038927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009072854A Expired - Fee Related JP5572855B2 (ja) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5572855B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5821119B2 (ja) * | 2011-10-05 | 2015-11-24 | 昭和シェル石油株式会社 | バイオマスガス化用触媒 |
| CN114437833B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质制氢方法和系统 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3975271B2 (ja) * | 2001-12-18 | 2007-09-12 | 国立大学法人東北大学 | バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒 |
| US7309480B2 (en) * | 2004-04-16 | 2007-12-18 | H2Gen Innovations, Inc. | Catalyst for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons |
| KR100569120B1 (ko) * | 2004-08-05 | 2006-04-10 | 한국에너지기술연구원 | 바이오메스 정제연료의 저온 촉매가스화 장치 및가스제조방법 |
| JP2007229548A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-13 | Nippon Steel Engineering Co Ltd | バイオマス熱分解ガス化過程で使用する改質用触媒とその製造方法、及びその改質用触媒を用いた改質方法とバイオマス熱分解ガス化装置、並びに触媒再生方法 |
| EP2007674A4 (en) * | 2006-03-31 | 2014-03-19 | Univ Columbia | METHOD AND SYSTEMS FOR GASIFYING A PROCESS STREAM |
| JP5032101B2 (ja) * | 2006-11-29 | 2012-09-26 | 新日本製鐵株式会社 | 炭素質原料の熱分解タールを改質してガス化するタールガス化用触媒、タールガス化方法、タールガス化ガスの利用方法、及びタールガス化用触媒の再生方法 |
| JP4954761B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-06-20 | 東京瓦斯株式会社 | タール分解触媒 |
-
2009
- 2009-03-24 JP JP2009072854A patent/JP5572855B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010221160A (ja) | 2010-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102812110B (zh) | 重整气化气的方法 | |
| US8100995B2 (en) | Multiple stage method of reforming a gas containing tarry impurities employing a zirconium-based catalyst | |
| Asadullah et al. | A comparison of Rh/CeO2/SiO2 catalysts with steam reforming catalysts, dolomite and inert materials as bed materials in low throughput fluidized bed gasification systems | |
| CN102427879B (zh) | 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法 | |
| JP2010525120A (ja) | ガス化可能な原材料から合成ガスを生成するためのガス化装置および方法 | |
| JP2007229548A (ja) | バイオマス熱分解ガス化過程で使用する改質用触媒とその製造方法、及びその改質用触媒を用いた改質方法とバイオマス熱分解ガス化装置、並びに触媒再生方法 | |
| JP5659536B2 (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| CN104024150B (zh) | 重整气化气的方法 | |
| JP5821119B2 (ja) | バイオマスガス化用触媒 | |
| JP5572855B2 (ja) | バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 | |
| JP5659534B2 (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| JP2015004021A (ja) | 熱分解ガス化炉、触媒改質方法、エネルギー供給システム、および電熱供給システム | |
| CN103298541A (zh) | 涂覆有合成气转化催化剂的过滤结构体及使用该结构体的过滤方法 | |
| Tomishige et al. | Novel catalysts for gasification of biomass with high conversion efficiency | |
| JP4048277B2 (ja) | バイオマスのガス化方法及びガス化装置 | |
| JP2002346388A (ja) | 合成ガス製造用触媒及びバイオマスから合成ガスへの変換方法 | |
| JP2003246990A (ja) | バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒 | |
| Luisetto et al. | Packed and monolithic reactors for the dry reforming of methane: Ni supported on γ-Al2O3 promoted by Ru | |
| Pugacheva et al. | Short-stage synthesis of metal–ceramics composites as precursors for high performance catalytic applications | |
| Silva et al. | Author's personal copy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120221 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120501 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140403 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140611 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5572855 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |