JP2002346388A - 合成ガス製造用触媒及びバイオマスから合成ガスへの変換方法 - Google Patents
合成ガス製造用触媒及びバイオマスから合成ガスへの変換方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 バイオマスのガス化による合成ガスの製造に
おいて、低温にて、タールの生成が低減するか、又はタ
ールが全く生成しない方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、セリウム酸化物担体の表面上
に、触媒金属としてロジウム、ルテニウム、パラジウム
又は白金を担持させた、バイオマスからの合成ガス製造
用触媒、並びに該触媒を用いて、バイオマスを合成ガス
に変換する方法を提供する。
おいて、低温にて、タールの生成が低減するか、又はタ
ールが全く生成しない方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、セリウム酸化物担体の表面上
に、触媒金属としてロジウム、ルテニウム、パラジウム
又は白金を担持させた、バイオマスからの合成ガス製造
用触媒、並びに該触媒を用いて、バイオマスを合成ガス
に変換する方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、バイオマスからの
合成ガス製造用触媒及び該触媒を用いたバイオマスの合
成ガスへの変換方法に関する。
合成ガス製造用触媒及び該触媒を用いたバイオマスの合
成ガスへの変換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、バイオマスは発電用燃焼燃料
として用いられるか、又は廃棄物として処理されてき
た。バイオマスの合成ガスへのガス化は、環境保護の観
点から多くの利点を有する。即ち、合成ガスは、ＣＯ＋
Ｈ2を含むガスであるから、クリーン燃料に変換するこ
とにより、大気中へのＣＯ2排出の低減が可能となる。
例えば、クリーンディーゼル燃料とジメチルエーテル
は、将来有望なスーパークリーン燃料であり、該燃料は
合成ガスから効率よく製造することができる(T. Shikad
aら, Stud. Surf. Sci. Catal. 119, 1998, 515)。
として用いられるか、又は廃棄物として処理されてき
た。バイオマスの合成ガスへのガス化は、環境保護の観
点から多くの利点を有する。即ち、合成ガスは、ＣＯ＋
Ｈ2を含むガスであるから、クリーン燃料に変換するこ
とにより、大気中へのＣＯ2排出の低減が可能となる。
例えば、クリーンディーゼル燃料とジメチルエーテル
は、将来有望なスーパークリーン燃料であり、該燃料は
合成ガスから効率よく製造することができる(T. Shikad
aら, Stud. Surf. Sci. Catal. 119, 1998, 515)。
【０００３】従って、この分野における専らの関心は、
バイオマスの合成ガスへのガス化において、より効率の
よいプロセスを開発することである(I. Narvaezら, In
d. Eng. Chem. Res. 35, 1996, 2110; D. Xianwenら, E
nergy Fuels 14, 2000, 552;I. D. Bariら, Energy Fue
ls 14, 2000, 889; P. Vriesmanら, Fuel 79, 2000,137
1; C. D. Blasiら, Energy Fuels 11, 1997, 1109)。こ
のプロセスにおいて最も深刻な問題は、非常に高温で反
応を行った場合でも、タールが生成してしまうことであ
る(M. A. Caballeroら, Ind. Eng. Chem. Res. 39, 200
0, 1143)。
バイオマスの合成ガスへのガス化において、より効率の
よいプロセスを開発することである(I. Narvaezら, In
d. Eng. Chem. Res. 35, 1996, 2110; D. Xianwenら, E
nergy Fuels 14, 2000, 552;I. D. Bariら, Energy Fue
ls 14, 2000, 889; P. Vriesmanら, Fuel 79, 2000,137
1; C. D. Blasiら, Energy Fuels 11, 1997, 1109)。こ
のプロセスにおいて最も深刻な問題は、非常に高温で反
応を行った場合でも、タールが生成してしまうことであ
る(M. A. Caballeroら, Ind. Eng. Chem. Res. 39, 200
0, 1143)。
【０００４】高いエネルギー効率で、かつ生産コスト及
びＣＯ2排出量を低減するためには、このプロセスをよ
り低温で操作すべきである。しかしながら、低温で反応
させると、合成ガスの収率は低下し、またタールの生成
が多くなることが知られている(D. N. Bangalaら, Ind.
Eng. Chem. Res. 36, 1997, 4184)。そこで、触媒を用
いたバイオマスのガス化が、低温においてタールの生成
を抑制するための最も有望な方法の１つとなっている
(L. Garciaら, Energy Fuels 13, 1999, 851; L.Garcia
ら, Ind. Eng. Chem. Res. 37, 1998, 3812)。
びＣＯ2排出量を低減するためには、このプロセスをよ
り低温で操作すべきである。しかしながら、低温で反応
させると、合成ガスの収率は低下し、またタールの生成
が多くなることが知られている(D. N. Bangalaら, Ind.
Eng. Chem. Res. 36, 1997, 4184)。そこで、触媒を用
いたバイオマスのガス化が、低温においてタールの生成
を抑制するための最も有望な方法の１つとなっている
(L. Garciaら, Energy Fuels 13, 1999, 851; L.Garcia
ら, Ind. Eng. Chem. Res. 37, 1998, 3812)。
【０００５】触媒を用いたバイオマスの熱分解やガス化
に関しては、すでに研究がなされている(J. Arauzoら,
Ind. Eng. Chem. Res. 36, 1997, 67; A. Olivaresら,
Ind.Eng. Chem. Res. 36, 1997, 5220; J. Arauzoら, E
nergy Fuels 8, 1994, 1192)。しかし、触媒を用いた場
合、触媒表面への炭素蓄積による付着物が原因で、触媒
孔への接近が妨害され、急激に触媒が不活性化されるこ
とが明らかになっている(E. G. Bakerら, Ind. Eng. Ch
em. Res. 26, 1987, 1335)。バイオマスの接触ガス化反
応による合成ガスの製造は、通常８００℃以上の高温で
行われるが、この際、上述の通り、触媒表面上へのター
ル生成により、触媒活性が劣化してしまう。また、より
低温では、やはりタールの生成が増える傾向にあり、低
温でのガス化は困難とされてきた。従って、触媒を用い
たバイオマスのガス化において、炭素を完全にガスへと
変換することが非常に重要な課題である。
に関しては、すでに研究がなされている(J. Arauzoら,
Ind. Eng. Chem. Res. 36, 1997, 67; A. Olivaresら,
Ind.Eng. Chem. Res. 36, 1997, 5220; J. Arauzoら, E
nergy Fuels 8, 1994, 1192)。しかし、触媒を用いた場
合、触媒表面への炭素蓄積による付着物が原因で、触媒
孔への接近が妨害され、急激に触媒が不活性化されるこ
とが明らかになっている(E. G. Bakerら, Ind. Eng. Ch
em. Res. 26, 1987, 1335)。バイオマスの接触ガス化反
応による合成ガスの製造は、通常８００℃以上の高温で
行われるが、この際、上述の通り、触媒表面上へのター
ル生成により、触媒活性が劣化してしまう。また、より
低温では、やはりタールの生成が増える傾向にあり、低
温でのガス化は困難とされてきた。従って、触媒を用い
たバイオマスのガス化において、炭素を完全にガスへと
変換することが非常に重要な課題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的は、バイオマス
のガス化による合成ガスの製造において、低温にて、タ
ールの生成が低減するか、又はタールが全く生成しない
方法を提供することである。
みてなされたものであり、本発明の目的は、バイオマス
のガス化による合成ガスの製造において、低温にて、タ
ールの生成が低減するか、又はタールが全く生成しない
方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、バイオマ
スのモデル化合物としてセルロースを用い、該セルロー
スをガス化する反応において、様々な担体及び金属担持
触媒の効果について検討した。その結果、セリウム酸化
物を担体として、その表面上に少量のロジウム等の貴金
属を担持させて調製した触媒を用いると、低温において
もタールを全く生成することなく、かつ高い変換率でセ
ルロースが合成ガスに変換することを見出した。
スのモデル化合物としてセルロースを用い、該セルロー
スをガス化する反応において、様々な担体及び金属担持
触媒の効果について検討した。その結果、セリウム酸化
物を担体として、その表面上に少量のロジウム等の貴金
属を担持させて調製した触媒を用いると、低温において
もタールを全く生成することなく、かつ高い変換率でセ
ルロースが合成ガスに変換することを見出した。
【０００８】また、これまでに本発明者等は、天然ガス
の内部供給型リフォーミング反応による合成ガス製造技
術において、流動層反応器が非常に有効であることを見
出し、特に炭素析出が起こりやすい高圧の条件において
も、流動層反応器を用いることで炭素析出が顕著に抑制
されることを見出してきた。この技術をタールの生成し
やすいバイオマスにおいても適用し、非常に優れた触媒
と流動層反応器を用いることで、低温においても炭素変
換率１００％を達成することができた。
の内部供給型リフォーミング反応による合成ガス製造技
術において、流動層反応器が非常に有効であることを見
出し、特に炭素析出が起こりやすい高圧の条件において
も、流動層反応器を用いることで炭素析出が顕著に抑制
されることを見出してきた。この技術をタールの生成し
やすいバイオマスにおいても適用し、非常に優れた触媒
と流動層反応器を用いることで、低温においても炭素変
換率１００％を達成することができた。
【０００９】即ち、本発明は、（１）セリウム酸化物担
体の表面上に、触媒金属としてロジウム、ルテニウム、
パラジウム又は白金を担持させた、バイオマスからの合
成ガス製造用触媒、（２）前記触媒金属がロジウムであ
る、（１）に記載の触媒、（３）（１）又は（２）に記
載の触媒を用いて、バイオマスを合成ガスに変換する方
法、（４）（３）に記載の方法であって、反応温度が４
００℃〜１０００℃である方法、（５）（３）又は
（４）に記載の方法であって、流動層反応器を用いて反
応を行う方法、（６）（３）〜（５）の何れか１つに記
載の方法であって、前記触媒を前記セルロースに直接的
に接触させて反応を行う方法、により、上記課題を解決
するものである。
体の表面上に、触媒金属としてロジウム、ルテニウム、
パラジウム又は白金を担持させた、バイオマスからの合
成ガス製造用触媒、（２）前記触媒金属がロジウムであ
る、（１）に記載の触媒、（３）（１）又は（２）に記
載の触媒を用いて、バイオマスを合成ガスに変換する方
法、（４）（３）に記載の方法であって、反応温度が４
００℃〜１０００℃である方法、（５）（３）又は
（４）に記載の方法であって、流動層反応器を用いて反
応を行う方法、（６）（３）〜（５）の何れか１つに記
載の方法であって、前記触媒を前記セルロースに直接的
に接触させて反応を行う方法、により、上記課題を解決
するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、セリウム酸化物
（ＣｅＯ2）を担体として、その表面上に金属金属を担
持させた触媒である。担持させる金属は、ロジウム、ル
テニウム、パラジウム、白金であり、ロジウム、ルテニ
ウムが好ましく、特にロジウムが好ましい。該触媒は、
従来の含浸法に従って、上記金属のアセチルアセトナト
錯体のアセトン溶液を用いて調製することができる。本
明細書において、「金属担持触媒」は、上述のように、
セリウム酸化物のような担体に、ロジウムのような貴金
属を担持させた触媒を意味する。
（ＣｅＯ2）を担体として、その表面上に金属金属を担
持させた触媒である。担持させる金属は、ロジウム、ル
テニウム、パラジウム、白金であり、ロジウム、ルテニ
ウムが好ましく、特にロジウムが好ましい。該触媒は、
従来の含浸法に従って、上記金属のアセチルアセトナト
錯体のアセトン溶液を用いて調製することができる。本
明細書において、「金属担持触媒」は、上述のように、
セリウム酸化物のような担体に、ロジウムのような貴金
属を担持させた触媒を意味する。
【００１１】本発明の方法の温度は、４００℃〜１００
０℃であり、好ましくは５００℃〜９００℃であり、さ
らに好ましくは５５０℃〜８００℃である。
０℃であり、好ましくは５００℃〜９００℃であり、さ
らに好ましくは５５０℃〜８００℃である。
【００１２】本発明において、「バイオマス」とは、多
量に入手可能でかつ再生可能なエネルギー源であり、農
林水産物の未利用部分又は廃棄物を意味する。例えば、
稲わら、木材、さとうきびかすなどが挙げられる。本発
明において、「合成ガス」とは、一酸化炭素及び水素を
含むガスを意味し、ＣＯ＋Ｈ2として反応する限りは、
ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等が含まれてもよい。合成ガス
は、例えばメタノール合成、オキソ法など化学工業用原
料として用いられる。
量に入手可能でかつ再生可能なエネルギー源であり、農
林水産物の未利用部分又は廃棄物を意味する。例えば、
稲わら、木材、さとうきびかすなどが挙げられる。本発
明において、「合成ガス」とは、一酸化炭素及び水素を
含むガスを意味し、ＣＯ＋Ｈ2として反応する限りは、
ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等が含まれてもよい。合成ガス
は、例えばメタノール合成、オキソ法など化学工業用原
料として用いられる。
【００１３】本発明を実施する反応容器は、流動層反応
器が好ましいが、これに限定されない。流動層反応器
は、高い伝熱速度を提供し、等温操作を維持できるた
め、燃焼とリフォーミングの組み合わせによるガス製造
において非常に有効である(U. Olsbyeら, Stud. Surf.
Sci. Catal. 81, 1994, 303)。
器が好ましいが、これに限定されない。流動層反応器
は、高い伝熱速度を提供し、等温操作を維持できるた
め、燃焼とリフォーミングの組み合わせによるガス製造
において非常に有効である(U. Olsbyeら, Stud. Surf.
Sci. Catal. 81, 1994, 303)。
【００１４】本発明の実施例を以下に示すが、これらは
特許請求の範囲を限定するものと解釈されない。
特許請求の範囲を限定するものと解釈されない。
【００１５】
【実施例】実施例１〜４ バッチ供給の流動層反応器を用い、種々の触媒を用い
て、セルロースの合成ガスへのガス化に関する検討を行
った。以下に記載する全てのガス化反応は、純粋なセル
ロース（Ｃ：１８５０μｍｏｌ；Ｈ2：１５４３μｍｏ
ｌ；Ｏ2：７７２μｍｏｌ；Ｍｅｒｃｋ社から購入）５
０ｍｇを用いて実施した。反応は大気圧下、反応温度５
５０℃にて行い、流量条件は、空気６０ｃｍ3／分、Ａ
ｒ５０ｃｍ3／分、Ｗ／Ｆ＝１．８ｇｈ／ｍｏｌ[Ｗ／Ｆ
は接触時間を意味し、ここでＷは触媒質量（ｇ）、Ｆは
流量（ｍｏｌ／ｈ）である]、流動層の高さ２ｃｍ、揮
発分の滞留時間０．７秒であった。
て、セルロースの合成ガスへのガス化に関する検討を行
った。以下に記載する全てのガス化反応は、純粋なセル
ロース（Ｃ：１８５０μｍｏｌ；Ｈ2：１５４３μｍｏ
ｌ；Ｏ2：７７２μｍｏｌ；Ｍｅｒｃｋ社から購入）５
０ｍｇを用いて実施した。反応は大気圧下、反応温度５
５０℃にて行い、流量条件は、空気６０ｃｍ3／分、Ａ
ｒ５０ｃｍ3／分、Ｗ／Ｆ＝１．８ｇｈ／ｍｏｌ[Ｗ／Ｆ
は接触時間を意味し、ここでＷは触媒質量（ｇ）、Ｆは
流量（ｍｏｌ／ｈ）である]、流動層の高さ２ｃｍ、揮
発分の滞留時間０．７秒であった。
【００１６】流動層反応器を用いたガス化反応：バッチ
供給の流動層反応器を用いた実験系の概略を図１に示
す。反応器（石英製）２は、高さ７２ｃｍ、直径９ｍｍ
の石英管であり、流動層部分から構成される。フィーダ
ー４から触媒層６へ、別の直径４ｍｍの石英管８を挿入
した。所望の量のセルロース粉末（２５０〜３５０μ
ｍ）をフィーダー４にセットし、チューブを通して供給
した。Ａｒガスをキャリアとして用いて、セルロース粉
末を流動層へ送りこんだ。反応器２の底部から、分散板
（石英製）１０を通して、ガス化剤として空気（又は酸
素）を導入した。電気炉１２で反応器２を５５０℃に加
熱し、熱伝対１４を用いて、温度コントローラーで連続
的に温度をモニターした。また流動層反応器を用いたガ
ス化反応における流動層部分の模式図を図２に示す。触
媒表面と相互作用して、セルロースが反応する。
供給の流動層反応器を用いた実験系の概略を図１に示
す。反応器（石英製）２は、高さ７２ｃｍ、直径９ｍｍ
の石英管であり、流動層部分から構成される。フィーダ
ー４から触媒層６へ、別の直径４ｍｍの石英管８を挿入
した。所望の量のセルロース粉末（２５０〜３５０μ
ｍ）をフィーダー４にセットし、チューブを通して供給
した。Ａｒガスをキャリアとして用いて、セルロース粉
末を流動層へ送りこんだ。反応器２の底部から、分散板
（石英製）１０を通して、ガス化剤として空気（又は酸
素）を導入した。電気炉１２で反応器２を５５０℃に加
熱し、熱伝対１４を用いて、温度コントローラーで連続
的に温度をモニターした。また流動層反応器を用いたガ
ス化反応における流動層部分の模式図を図２に示す。触
媒表面と相互作用して、セルロースが反応する。
【００１７】生成したガスは、反応系外に流出され、固
形粒子除去用焼結金属フィルター１６を通り、反応器出
口とＧＣ分析用ガスサンプリングポート１８間に設置し
た氷浴トラップ２０を通過する。この氷浴トラップ２０
により、ガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」とも表
記する）分析のために流出ガス中の水が除去される。最
終的なガス混合物はガスバッグ２２に収集される。
形粒子除去用焼結金属フィルター１６を通り、反応器出
口とＧＣ分析用ガスサンプリングポート１８間に設置し
た氷浴トラップ２０を通過する。この氷浴トラップ２０
により、ガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」とも表
記する）分析のために流出ガス中の水が除去される。最
終的なガス混合物はガスバッグ２２に収集される。
【００１８】ガス分析：サンプリングポート１８でサン
プリングしたガス及びガスバッグ２２に収集したガス
を、ＧＣで分析した。ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4及びより高級
な炭化水素の量に関しては、ＦＩＤ−ＧＣで測定した。
このＦＩＤ−ＧＣは、ガスクロパック54を充填したステ
ンレススチールカラムを使用しており、ＣＯ及びＣＯ2
のメタン化反応器を備えている。また、水素量に関して
は、ＴＣＤ−ＧＣで測定し、このＴＣＤ−ＧＣは、モレ
キュラーシーブ13Ｘを充填したステンレススチールカラ
ムを使用している。
プリングしたガス及びガスバッグ２２に収集したガス
を、ＧＣで分析した。ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4及びより高級
な炭化水素の量に関しては、ＦＩＤ−ＧＣで測定した。
このＦＩＤ−ＧＣは、ガスクロパック54を充填したステ
ンレススチールカラムを使用しており、ＣＯ及びＣＯ2
のメタン化反応器を備えている。また、水素量に関して
は、ＴＣＤ−ＧＣで測定し、このＴＣＤ−ＧＣは、モレ
キュラーシーブ13Ｘを充填したステンレススチールカラ
ムを使用している。
【００１９】触媒の調製：実験に使用する触媒は、Ｃｅ
Ｏ2上にロジウム（実施例１）、ルテニウム（実施例
２）、パラジウム（実施例３）及び白金（実施例４）を
担持させた触媒である。これらの触媒は、金属のアセチ
ルアセトナト錯体のアセトン溶液を用いた従来の含浸法
により調製することができ、得られた触媒を適当なサイ
ズに整粒して実験に用いた。触媒に対する金属担持量
は、１．２×１０-4ｍｏｌ／ｇ(触媒)であった。それぞ
れ実験を行う前に、上述の通りに調製した触媒を流量４
０ｃｍ3／分のＨ2下にて、３０分間、５００℃に加熱し
た。
Ｏ2上にロジウム（実施例１）、ルテニウム（実施例
２）、パラジウム（実施例３）及び白金（実施例４）を
担持させた触媒である。これらの触媒は、金属のアセチ
ルアセトナト錯体のアセトン溶液を用いた従来の含浸法
により調製することができ、得られた触媒を適当なサイ
ズに整粒して実験に用いた。触媒に対する金属担持量
は、１．２×１０-4ｍｏｌ／ｇ(触媒)であった。それぞ
れ実験を行う前に、上述の通りに調製した触媒を流量４
０ｃｍ3／分のＨ2下にて、３０分間、５００℃に加熱し
た。
【００２０】ガス化反応の結果：上述の流動層反応器を
用いて、種々の担体及び金属担持触媒を用いた５５０℃
でのセルロースのガス化反応を行った（ガス化剤として
空気を使用）。セルロースは５０ｍｇ、各触媒は０．５
ｇ使用した。触媒なし、担体のみ（ＣｅＯ2、ＭｇＯ、
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）、上述の調製
した金属担持触媒（実施例１〜５）、及び市販の蒸気リ
フォーミング触媒Ｇ−９１（ＴＯＹＯ ＣＣＩ）につい
て実験を行った。なお、Ｇ−９１触媒の組成は、Ｎｉ
１４質量％、Ａｌ2Ｏ3 ６５〜７０質量％、ＣａＯ １０
〜１４質量％及びＫ2Ｏ １．４〜１．８質量％である。
得られた結果を表１に示す。ガスバッグに収集したガス
の分析から得られた結果をもとに、ガス生成物の全量を
計算し、表１にまとめた。
用いて、種々の担体及び金属担持触媒を用いた５５０℃
でのセルロースのガス化反応を行った（ガス化剤として
空気を使用）。セルロースは５０ｍｇ、各触媒は０．５
ｇ使用した。触媒なし、担体のみ（ＣｅＯ2、ＭｇＯ、
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）、上述の調製
した金属担持触媒（実施例１〜５）、及び市販の蒸気リ
フォーミング触媒Ｇ−９１（ＴＯＹＯ ＣＣＩ）につい
て実験を行った。なお、Ｇ−９１触媒の組成は、Ｎｉ
１４質量％、Ａｌ2Ｏ3 ６５〜７０質量％、ＣａＯ １０
〜１４質量％及びＫ2Ｏ １．４〜１．８質量％である。
得られた結果を表１に示す。ガスバッグに収集したガス
の分析から得られた結果をもとに、ガス生成物の全量を
計算し、表１にまとめた。
【００２１】
【表１】
【００２２】Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒を用いた場合、Ｇ−９
１を用いた場合よりも、より多くのＣＯ及びＨ2が生成
した。一方、Ｇ−９１を用いた場合、ＣＨ4が多量に生
成したのに対し、Ｒｈ／ＣｅＯ2を用いた場合には、Ｃ
Ｈ4の生成は少量であった。
１を用いた場合よりも、より多くのＣＯ及びＨ2が生成
した。一方、Ｇ−９１を用いた場合、ＣＨ4が多量に生
成したのに対し、Ｒｈ／ＣｅＯ2を用いた場合には、Ｃ
Ｈ4の生成は少量であった。
【００２３】次に、Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒及びＧ−９１を
用いたガス化反応における時間に対する各種ガスの生成
速度を図３及び４に示す。セルロースを触媒層に導入し
た後に、数分以内でガス生成物ＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＨ
4及びＨ2Ｏが生成した。ＣＯ、Ｈ2及びＣＨ4の生成が終
了した後でもなおＣＯ2の生成が観察された。
用いたガス化反応における時間に対する各種ガスの生成
速度を図３及び４に示す。セルロースを触媒層に導入し
た後に、数分以内でガス生成物ＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＨ
4及びＨ2Ｏが生成した。ＣＯ、Ｈ2及びＣＨ4の生成が終
了した後でもなおＣＯ2の生成が観察された。
【００２４】図５は、種々の担体、本発明の金属担持触
媒及びＧ−９１に関するＣＯ及びＨ 2の生成量を示して
いる。金属を担持させていない担体のみの中では、Ｃｅ
Ｏ2が他の担体材料よりも若干高い活性を示した。
媒及びＧ−９１に関するＣＯ及びＨ 2の生成量を示して
いる。金属を担持させていない担体のみの中では、Ｃｅ
Ｏ2が他の担体材料よりも若干高い活性を示した。
【００２５】表１に示すように、触媒を用いない場合、
５５０℃でのセルロースのガス化反応の炭素変換率は５
３％に過ぎない。ここで、炭素変換率は、下記式に従っ
て計算される： 炭素変換率(％)＝（ＣＯ量＋ＣＯ2量＋ＣＨ4量）／（セ
ルロース中の全Ｃ量）×１００ [式中のＣＯ量、ＣＯ2量、ＣＨ4量及びセルロース中の
全Ｃ量の単位はμｍｏｌである] 残りの炭素は、タール及びコークスに相当する。タール
の生成は、低温でのバイオマスの非触媒性ガス化反応の
欠点である。低い炭素変換率は、担体のみを用いること
でも改良することができた。ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2
及びＴｉＯ2を用いた場合の炭素変換率はほぼ同等であ
ったが、ＣｅＯ2を用いた場合のＣＯ及びＨ2は、他の担
体よりも多く生成した（図５参照）。Ａｌ2Ｏ3及びＳｉ
Ｏ2においては、コークスの析出が非常に深刻であっ
た。
５５０℃でのセルロースのガス化反応の炭素変換率は５
３％に過ぎない。ここで、炭素変換率は、下記式に従っ
て計算される： 炭素変換率(％)＝（ＣＯ量＋ＣＯ2量＋ＣＨ4量）／（セ
ルロース中の全Ｃ量）×１００ [式中のＣＯ量、ＣＯ2量、ＣＨ4量及びセルロース中の
全Ｃ量の単位はμｍｏｌである] 残りの炭素は、タール及びコークスに相当する。タール
の生成は、低温でのバイオマスの非触媒性ガス化反応の
欠点である。低い炭素変換率は、担体のみを用いること
でも改良することができた。ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2
及びＴｉＯ2を用いた場合の炭素変換率はほぼ同等であ
ったが、ＣｅＯ2を用いた場合のＣＯ及びＨ2は、他の担
体よりも多く生成した（図５参照）。Ａｌ2Ｏ3及びＳｉ
Ｏ2においては、コークスの析出が非常に深刻であっ
た。
【００２６】表１及び図５から、担体への金属担持によ
り、ＣＯ及びＨ2の生成が劇的に促進されていることが
わかる。ＣｅＯ2金属担持触媒のうち、Ｒｈ／ＣｅＯ2が
最も優れた触媒能を示した。ガス化反応におけるＣＯ及
びＨ2生成量の金属による促進効果は、下記の通りであ
る： Ｒｈ＞＞Ｒｕ＞Ｐｔ≒Ｐｄ これらの結果から、セルロースのガス化反応において、
ＣｅＯ2が最も良い担体であり、さらにＲｈ／ＣｅＯ2触
媒が優れた触媒であることがわかった。これにより炭素
成分が変換率１００％でガスに変換し得ることがわかっ
た。
り、ＣＯ及びＨ2の生成が劇的に促進されていることが
わかる。ＣｅＯ2金属担持触媒のうち、Ｒｈ／ＣｅＯ2が
最も優れた触媒能を示した。ガス化反応におけるＣＯ及
びＨ2生成量の金属による促進効果は、下記の通りであ
る： Ｒｈ＞＞Ｒｕ＞Ｐｔ≒Ｐｄ これらの結果から、セルロースのガス化反応において、
ＣｅＯ2が最も良い担体であり、さらにＲｈ／ＣｅＯ2触
媒が優れた触媒であることがわかった。これにより炭素
成分が変換率１００％でガスに変換し得ることがわかっ
た。
【００２７】下記スキーム１に、セルロースのガス化反
応のモデル図を示す。
応のモデル図を示す。
【化１】
【００２８】ＣＯ及びＨ2は、スキーム１の経路（ｄ）
及び経路（ｅ）により生産される。タールは、炭素に富
みかつ水素に乏しい物質であり、本反応の経路（ｂ）の
熱分解により形成する。また、経路（ａ）及び経路
（ｃ）は燃焼反応である。セルロースのガス化反応にお
いて、触媒を用いない場合には、炭素のガスへの変換率
は低く、主な生成物はタールであった。この場合、ガス
生成物は、主にＣＯ2を含んでおり、ＣＯ及びＨ2（Ｈ2
／ＣＯ＝０．６）はほとんど含まれない（表１参照）。
従って、この場合には、経路（ａ）および経路（ｂ）が
主に進行すると推定され、合成ガスの生成は、タールを
経由して経路（ｄ）により進行すると考えられる。
及び経路（ｅ）により生産される。タールは、炭素に富
みかつ水素に乏しい物質であり、本反応の経路（ｂ）の
熱分解により形成する。また、経路（ａ）及び経路
（ｃ）は燃焼反応である。セルロースのガス化反応にお
いて、触媒を用いない場合には、炭素のガスへの変換率
は低く、主な生成物はタールであった。この場合、ガス
生成物は、主にＣＯ2を含んでおり、ＣＯ及びＨ2（Ｈ2
／ＣＯ＝０．６）はほとんど含まれない（表１参照）。
従って、この場合には、経路（ａ）および経路（ｂ）が
主に進行すると推定され、合成ガスの生成は、タールを
経由して経路（ｄ）により進行すると考えられる。
【００２９】一方、ＣｅＯ2を用いると炭素変換率がよ
り高くなり、合成ガス（特にＨ2）の生成が促進され
る。これらの傾向から、ＣｅＯ2が経路（ｃ）及び
（ｄ）を促進することが示唆される。
り高くなり、合成ガス（特にＨ2）の生成が促進され
る。これらの傾向から、ＣｅＯ2が経路（ｃ）及び
（ｄ）を促進することが示唆される。
【００３０】また、Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒を用いると、炭
素変換率は１００％に達し、よりＨ2／ＣＯ比の高い合
成ガスがより多く生成した。これらの結果から、Ｒｈは
ＣｅＯ 2よりも顕著に経路（ｄ）及び（ｅ）を促進する
ことが示唆される。さらに、Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒を用い
た場合、タールが完全に除去されていることから、経路
（ｅ）の反応がより容易に進行していると考えられる。
素変換率は１００％に達し、よりＨ2／ＣＯ比の高い合
成ガスがより多く生成した。これらの結果から、Ｒｈは
ＣｅＯ 2よりも顕著に経路（ｄ）及び（ｅ）を促進する
ことが示唆される。さらに、Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒を用い
た場合、タールが完全に除去されていることから、経路
（ｅ）の反応がより容易に進行していると考えられる。
【００３１】上記の触媒を用いたセルロースのガス化反
応のモデル図（スキーム１）において、触媒は直接的に
タールの反応に作用していると考えられる。この場合、
セルロースと触媒表面間の接触が非常に重要となる。そ
こで、図１の右上（Ｂ）に示すように、第二次層におい
てＲｈ／ＣｅＯ2触媒を用いた実験を行い、セルロース
と触媒の直接的な接触（Ａ）の重要性を明確にした。
（Ｂ）の場合、まず第一次層にセルロースを供給し、第
一次層で非触媒性のガス化が起こり、生成したガスが第
二次層と接触するようになっている。この実験結果につ
いても表１に示している。この第二次層を用いた反応
（間接接触）においては、ＣＨ4及びＣＯ2の生成が顕著
に増加し、同時にＣＯ及びＨ2の生成が減少した。非触
媒性反応が進行する第一次層でタールが生成し、また経
路（ａ）及び経路（ｃ）の燃焼反応の寄与が大きくな
り、さらに触媒を用いたＣＯ及びＨ2のメタン生成反応
によりＣＨ4が生成すると考えられる。この実験は、セ
ルロースと触媒の直接的な接触により、所望の反応が促
進されることを明らかにしている。また本発明の触媒
は、不活性化することなく、２０回使用することが可能
であった。
応のモデル図（スキーム１）において、触媒は直接的に
タールの反応に作用していると考えられる。この場合、
セルロースと触媒表面間の接触が非常に重要となる。そ
こで、図１の右上（Ｂ）に示すように、第二次層におい
てＲｈ／ＣｅＯ2触媒を用いた実験を行い、セルロース
と触媒の直接的な接触（Ａ）の重要性を明確にした。
（Ｂ）の場合、まず第一次層にセルロースを供給し、第
一次層で非触媒性のガス化が起こり、生成したガスが第
二次層と接触するようになっている。この実験結果につ
いても表１に示している。この第二次層を用いた反応
（間接接触）においては、ＣＨ4及びＣＯ2の生成が顕著
に増加し、同時にＣＯ及びＨ2の生成が減少した。非触
媒性反応が進行する第一次層でタールが生成し、また経
路（ａ）及び経路（ｃ）の燃焼反応の寄与が大きくな
り、さらに触媒を用いたＣＯ及びＨ2のメタン生成反応
によりＣＨ4が生成すると考えられる。この実験は、セ
ルロースと触媒の直接的な接触により、所望の反応が促
進されることを明らかにしている。また本発明の触媒
は、不活性化することなく、２０回使用することが可能
であった。
【００３２】現在、さらに連続フローシステムを用い
て、ガス化反応における触媒の寿命に関する研究を行っ
ている。本発明の方法におけるガス化反応は、バッチ式
反応器を用いて行っている。また本発明の方法は、炭素
変換率を向上し、合成ガス中のＣＯ及びＨ2量を増加さ
せることができるものの、いまだ多量のＣＯ2が生成し
てしまう。従って、今後更なる検討を続け、バイオマス
のガス化用連続フロー反応器を用いて反応を行うことが
でき、かつＣＯ2の生成を最小限に抑えることができる
方法を確立していく必要がある。
て、ガス化反応における触媒の寿命に関する研究を行っ
ている。本発明の方法におけるガス化反応は、バッチ式
反応器を用いて行っている。また本発明の方法は、炭素
変換率を向上し、合成ガス中のＣＯ及びＨ2量を増加さ
せることができるものの、いまだ多量のＣＯ2が生成し
てしまう。従って、今後更なる検討を続け、バイオマス
のガス化用連続フロー反応器を用いて反応を行うことが
でき、かつＣＯ2の生成を最小限に抑えることができる
方法を確立していく必要がある。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法により、ＣｅＯ2金属担持
触媒を用いることで、８００℃以下の低温（例えば、５
５０℃）においても、空気（又は酸素）を使用したセル
ロースのガス化反応を行うことが可能である。なおこの
優れた特性は、セルロースと触媒間の直接的な接触、並
びに触媒表面上でのタールのリフォーミングにより引き
起こされると考えられる。即ち、本発明の方法により、
セルロースと空気（又は酸素）から、ＣＯ及びＨ 2が合
成され、ＣＯ及びＨ2量を増加させることができ、かつ
残りのタールは燃焼によりＣＯ2となり、触媒表面上に
タールが全く析出しない。本発明は低温で反応を行うこ
とができるため、バイオマスからの合成ガス製造におい
て、エネルギー効率を劇的に向上することができる。
触媒を用いることで、８００℃以下の低温（例えば、５
５０℃）においても、空気（又は酸素）を使用したセル
ロースのガス化反応を行うことが可能である。なおこの
優れた特性は、セルロースと触媒間の直接的な接触、並
びに触媒表面上でのタールのリフォーミングにより引き
起こされると考えられる。即ち、本発明の方法により、
セルロースと空気（又は酸素）から、ＣＯ及びＨ 2が合
成され、ＣＯ及びＨ2量を増加させることができ、かつ
残りのタールは燃焼によりＣＯ2となり、触媒表面上に
タールが全く析出しない。本発明は低温で反応を行うこ
とができるため、バイオマスからの合成ガス製造におい
て、エネルギー効率を劇的に向上することができる。
【図１】流動層反応器を用いたセルロースのガス化反応
系の概略を示す図である。
系の概略を示す図である。
【図２】流動層反応器を用いたセルロースのガス化反応
における流動層部分の模式図である。
における流動層部分の模式図である。
【図３】Ｒｈ／ＣｅＯ2を用いたセルロースのガス化反
応における時間に対する各種ガスの生成を示す図であ
る。
応における時間に対する各種ガスの生成を示す図であ
る。
【図４】Ｇ−９１を用いたセルロースのガス化における
時間に対する各種ガスの生成を示す図である。
時間に対する各種ガスの生成を示す図である。
【図５】セルロースのガス化反応における種々の触媒の
触媒能を示す図である。
触媒能を示す図である。
【符号の説明】 ２・・・反応器 ４・・・フィーダー ６・・・触媒層 ８・・・石英管 １０・・・分散板 １２・・・電気炉 １４・・・熱伝対 １６・・・フィルター １８・・・サンプリングポート ２０・・・氷浴トラップ ２２・・・ガスバッグ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アサドゥラ・モハマド 千葉県松戸市新松戸３−236−202 (72)発明者 冨重 圭一 神奈川県川崎市高津区下作延806 ソレイ ル梶ヶ谷 ＩＩ−313 (72)発明者 藤元 薫 東京都品川区南大井６−18−１−1031 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB04A BB04B BC43A BC43B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CC40 DA08 EA02Y FA01 FA02 FB14
Claims (6)
- 【請求項１】 セリウム酸化物担体の表面上に、触媒金
属としてロジウム、ルテニウム、パラジウム又は白金を
担持させた、バイオマスからの合成ガス製造用触媒。 - 【請求項２】 前記触媒金属がロジウムである、請求項
１に記載の触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の触媒を用いて、
バイオマスを合成ガスに変換する方法。 - 【請求項４】 請求項３に記載の方法であって、反応温
度が４００℃〜１０００℃である方法。 - 【請求項５】 請求項３又は４に記載の方法であって、
流動層反応器を用いて反応を行う方法。 - 【請求項６】 請求項３〜５の何れか１項に記載の方法
であって、前記触媒を前記バイオマスに直接的に接触さ
せて反応を行う方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001159346A JP2002346388A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | 合成ガス製造用触媒及びバイオマスから合成ガスへの変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001159346A JP2002346388A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | 合成ガス製造用触媒及びバイオマスから合成ガスへの変換方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002346388A true JP2002346388A (ja) | 2002-12-03 |
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ID=19002946
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|---|---|---|---|
| JP2001159346A Pending JP2002346388A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | 合成ガス製造用触媒及びバイオマスから合成ガスへの変換方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006122841A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | バイオマスのガス化触媒及びこの触媒を用いるバイオマスからの水素の製造方法 |
| JP2011518931A (ja) * | 2008-04-28 | 2011-06-30 | ズュート‐ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト | 貴金属系触媒を用い、ガス化プロセスに由来するガス中のタール含有量を触媒により減少させる方法 |
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2001
- 2001-05-28 JP JP2001159346A patent/JP2002346388A/ja active Pending
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