JP5566562B2 - 焼結方法及び焼結床組成物 - Google Patents

Description

本発明は、鉄鉱石、亜鉛鉱石、鉄精鉱、亜鉛精鉱、製鋼鉄廃棄物及び亜鉛製錬廃棄物を凝集し焼結する方法に関する。本発明は、製鋼鉄廃棄物又は亜鉛製錬廃棄物の凝集粒子を含有する焼結床組成物にも関する。

発明の技術的背景

製鋼所や亜鉛製錬所では鉄や亜鉛に富む様々な副生物が生じる。こうした副生物は一般に製錬廃棄物と呼ばれ、主として、ミルスケール、さらに微粉、炉ダスト、平炉ダスト、塩基性酸素ダスト、平炉ダスト、高炉煙道ダスト、スパークボックス微粉、グリット室ダストを始めとする各種ダスト、及び製錬所の様々な段階で生ずるスラッジが含まれる。これらの副生物は、場合によってはかなりの量の鉄や亜鉛を含んでいることがあり、その残部は炭素、石灰、スラグ、シリカなど様々な物質からなる。製錬廃棄物の大きな粒子はふるい分けして、高炉に戻すことができるが、細かい粒子は凝集しないと再利用できない。

再使用前に製錬廃棄物を凝集する主な方法は焼結として知られている。焼結プロセスは基本的に製錬所のリサイクルセンターであり、副生材料を有効利用して鋼及び／又は亜鉛の歩留まりを上げることができる。従来の焼結プロセスでは、コークスや無煙炭などの燃料粉末とほぼ均質に混合した廃棄材料を水を噴霧しながらドラム中でタンブルすることで凝集（塊成化）する。湿式凝集材料を次に焼結装置の移動式グレートに送り、焼結床と呼ばれる一様な均質床にする。グレートのヘッド又は供給端近くで焼結床の表面を点火し、混合物が移動式グレートに沿って移動するにつれて混合物中を通過するように空気を引いて、下向燃焼により燃料を燃やす。グレートが排出端に向かって移動するにつれて、焼結床の燃焼前面は順次下向きに移動する。これにより十分な熱と１３００℃〜１５００℃程度の温度が得られ、微粒子が互いに焼結して多孔性クリンカとなる。

このプロセスにおいて、迅速かつ均一な焼結を達成するには、焼結床の透過性が高いことが重要である。焼結床の高さ、したがって所定の時間内に焼結できる材料の量は、凝集水が蒸発する際に発生し、焼結床の透過性を塞ぐおそれのある微粉により制限される。

当技術分野では、微粉の量を最小限に抑え、その結果焼結床の高さを高くすることのできる凝集剤が必要とされている。

本発明による、鉄鉱石、亜鉛鉱石、鉄精鉱、亜鉛精鉱、製鋼鉄廃棄物及び亜鉛製錬廃棄物を凝集し焼結する方法は、（ａ）上記廃棄物、鉱石又は精鉱を、ケイ酸ナトリウム、水溶性ポリマー及び油の水性エマルジョンからなる群から選択される焼結凝集剤及び燃焼燃料源と混合して、凝集粒子を含む凝集した焼結性混合物を形成し、（ｂ）上記焼結性混合物を焼結装置のグレート上で焼結床へと形成し、（ｃ）焼結床を点火して凝集粒子を焼結するのに十分な温度を生じさせる工程を含む。

本発明の別の観点によれば、ケイ酸ナトリウム、水溶性ポリマー及び油からなる群から選択される焼結凝集剤を含有する、製鋼鉄廃棄物又は亜鉛製錬廃棄物の凝集粒子を含有する焼結床組成物が提供される。

本発明の目的にふさわしい焼結凝集剤は、ケイ酸ナトリウム、水溶性ポリマー及び油の水性エマルジョンからなる群から選択される。

水ガラスとしても知られるケイ酸ナトリウムは、水溶性ケイ酸ナトリウムガラス類に由来するものが好ましい。ケイ酸ナトリウムは典型的には、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とを任意の比率で混合した溶液である。適当なケイ酸ナトリウムの例としては、ケイ酸ナトリウムＤ、ケイ酸ナトリウムＫ及びケイ酸ナトリウムＮ（すべてＰＱ社から市販されている）がある。本発明のケイ酸ナトリウムは通常、ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏの重量比が約１．６〜約３．９の範囲にある。好ましくはＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏの重量比が約２〜約３．２の範囲にある。ケイ酸ナトリウムは水溶液として塗工するのが好ましい。かかる水溶液の固形分レベルは好ましくは約１０％〜５０％の範囲、より好ましくは約２５％〜約４０％の範囲にある。

本発明に用いるのに好適な水溶性ポリマーには、ポリエーテル類、ポリエーテル誘導体、及び水溶性セルロース誘導体がある。ポリエーテル及びその誘導体としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体が好ましい。ポリエチレンオキシド及びその誘導体は次の一般式で表される。

Ｒ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ₁
式中、Ｒは−ＯＨ又はＣ₁−Ｃ₆アルコキシであり、Ｒ₁は−Ｈ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、ｎは約５〜約１０００００である。ポリプロピレンオキシド及びその誘導体は次の一般式で表される。

式中、Ｒは−ＯＨ又はＣ₁−Ｃ₆アルコキシであり、Ｒ₁は−Ｈ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、ｍは約５〜約１０００００である。ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体及びその誘導体は次の一般式で表される。

式中、Ｒは−ＯＨ又はＣ₁−Ｃ₆アルコキシであり、Ｒ₁は−Ｈ又はＣ₁−Ｃ₆であり、ｐ及びｑは約５〜約１０００００の整数である。

本発明に用いるのに好適なポリエーテルは、ポリエチレンオキシド、メトキシポリエチレングリコールなどのポリエチレンオキシド化合物である。ポリエチレンオキシド材料、ポリエチレングリコール及びメトキシポリエチレングリコールは比較的非揮発性かつ熱安定性である。その物理的形態は粘稠な液体からワックス状固体まである。本発明のポリエチレンオキシドポリマー及びその誘導体は、分子量が好ましくは約２００〜約５００００００の範囲、より好ましくは約１０００００〜約１００００００の範囲にある。

使用できるポリエチレンオキシド化合物がＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販されている。好ましい化合物としては、Ｐｏｌｙｏｘ（商標）ＷＳＲＮ７５０として入手できるポリエチレンオキシド（Ｍｗ＝３０００００）及びＣａｒｂｏｗａｘ（商標）３３５０として入手できるポリエチレングリコール（Ｍｗ＝３３５０）がある。

本発明の目的に合わせて、添加剤を用いてポリエチレンオキシド化合物の安定性及び特性を改良することができる。かかる添加剤としては、リグノスルホネート、湿潤剤、溶液安定剤（アルコール）、熱安定剤（酸化防止剤）、可塑剤などがある。アニオン、カチオン及び／又はノニオン系界面活性剤を使用して、ポリエチレンオキシド化合物の濡れ性を改良することができる。

本発明に用いるのに好適な水溶性セルロース誘導体としてはセルロースエーテル及びエステルがある。使用する材料の分子量は特に限定されないが、通常約１００００〜約５０００００の範囲にある。かかる好ましい材料の例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、水溶性エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース（ＨＰＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）及びこれらの混合物がある。水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。

本発明のセルロース誘導体は、その焼結剤としての性能を改良する他の添加剤とともに使用することもできる。ある温度条件では可塑剤が有用である。かかる可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、グリセロール及びソルビトールがある。蔗糖やグリセロールのような添加剤を用いて、セルロース誘導体の水溶液のゲル化温度を下げることができ、これも条件によっては有利である。

本発明の水溶性ポリマーは水溶液の形態の製錬廃棄物に適用するのが好ましい。かかる水溶液の固形分レベルは、好ましくは約０．１％〜約２５％の範囲、より好ましくは約０．５％〜約１０％の範囲にある。

本発明において水性油エマルジョンに用いるのに好適な油は、水中油又は油中水エマルジョンに乳化することのできる油であり、例えばアスファルト、米国特許第４５７１１１６号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載された種類のエクステンダー油、重質プロセス油及び軽質プロセス油がある。重質プロセス油は、Ｋｉｔｔｌｅの米国特許第４５６１９０５号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載された種類のものである。すなわち、重質プロセス油には、カットバック・アスファルト、すなわちアスファルトを適度に重質な油、例えばＮｏ．３燃料油、比較的高粘度の釜残燃料油、例えばＮｏ．６燃料油などに溶解したものがある。重質プロセス油は、約６００〜７０００ＳＵＳの範囲の粘度を有するものとしても定義できる。重質プロセス油の一例に、Ｓｕｎ Ｏｉｌ社から販売されているＨｙｄｒｏｌｅｎｅ（商標）９０がある。この製品はＳＵＳ粘度が３８℃で約３５００である低揮発性芳香族油である。「低粘度プロセス油」として分類される油が好ましい。これらはＳＵＳ粘度が３８℃で測定して約６０〜６００である。ＳＵＳ粘度が約２００〜４００であるものが特に好ましい。これらは、商標名Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ（商標）、Ｔｅｌｌｕｒａ（商標）及びＴｕｆｆｌｏ（商標）にて市販されている。

界面活性剤を用いて油／水混合物を乳化することができる。この目的には、周知のかつ市販のアニオン、カチオン又はノニオン系界面活性剤が有効である。アニオン及びノニオン系界面活性剤が最適である。適当なアニオン系界面活性剤の例としては、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルケニルスルホン酸、スルホン化アルキッド、硫酸モノグリセリド及び硫酸脂肪エステルがある。また、長鎖α−オレフィンスルホネート、アルケニルスルホン酸の水溶性塩、アルキルアリールスルホン酸の水溶性塩、ラウリル硫酸ナトリウムの水溶性塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルフェノールのエチレンオキシド縮合物、脂肪酸のエチレンオキシド縮合物、脂肪酸アミドなどがある。他の使用可能な界面活性剤も当業者に周知である。

エマルジョン組成物に１種以上の水不溶性弾性ポリマーを配合することにより、油エマルジョンの性能を高めることができる。かかる水不溶性弾性ポリマーを含有する油エマルジョンは、米国特許第４７８０２３３号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示、説明されている。本発明に有用なエラストマーが、米国特許第４５５１２６１号及び同第２８５４３４７号（いずれもその開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。本発明に用いるポリマーとしては、ブタジエンとモノオレフィン系単量体、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体を含む合成ゴム状ポリマーが好適である。メチル、エチル及びブチルアクリレートとアクリロニトリルとの或いはスチレンとの共重合体も適当である。可塑化ポリ酢酸ビニル、可塑化ポリ塩化ビニル、可塑化ポリスチレン、可塑化置換ポリスチレン及び可塑化ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリイソブチレンなど）も適当である。水不溶性エラストマーを油エマルジョンの１成分として用いる場合、通常、存在する油の重量に基づいて約０．１重量％より多く使用する必要はない。

焼結方法について述べると、第１工程では、原料を燃料源と、ボールドラムやディスク造粒機ミキサなどのミキサで均質に混合する。燃料は典型的には粉末状のコークス又は石炭、特に無煙炭又はコークブリーズ（粉コークス）である。通常、混合中にミキサの内容物に水を噴霧して原料の凝集（塊成化）を助ける。ミキサは小さな団塊又は凝集粒子、好ましくは粒度約６ｍｍ〜約２５ｍｍの粒子を生成するように運転する。ミキサ滞留時間は、原料の丸くなり易さに応じて、変わる。ミキサ滞留時間を約１分〜約５分とするのが望ましい。

本発明の凝集剤を原料と混合した後、それをミキサに加えることができるが、本発明の実施に当たり、最も好ましくは、原料をミキサに入れた後に、凝集剤を添加する。凝集剤を添加するのに、凝集剤をミキサに噴霧する水に溶解するかその水と混合するのが好都合である。しかし、凝集剤を噴霧水とは別々に、或いは噴霧水の代わりに添加することもできる。

凝集剤の有効使用量は、ミキサへの供給原料の組成、使用するミキサのタイプ、使用する凝集剤の種類など種々の因子に依存する。しかしながら、有効量は、焼結性混合物の乾燥重量に基づく乾燥基準で約０．０００１重量％〜約５重量％であるのが好ましいことを確かめた。使用量が、約０．００５重量％〜約２重量％であるのがより好ましく、約０．００１重量％〜約１重量％であるのが特に好ましい。

凝集ミックスをミキサから焼結装置のグレート（格子）に移す際に、均一かつ均質な床を形成すること、そしてその床の圧密化を避けることが必須である。焼結床の高さは、床材料が乾燥する際に形成される微粉又はダストの量により制限される。微粉は焼結床の穴を塞ぎ透過性を下げるので、焼結床の高さを制限する。その結果、焼結床の高さを高くするためには、微粉の量を最小限に抑える必要がある。凝集剤が微粉のレベルを大幅に下げることは本発明の大きな利点であり、したがって、凝集剤の使用が、高さの高い焼結床の使用を可能にし、しかもその焼結床が、本発明の焼結凝集剤を含有しない点以外は同じ焼結床と比較して、圧密化が少なく、透過性に優れ、より迅速かつ均一な焼結可能であることが確認された。

Claims (10)

1. 製錬廃棄物の微粉を凝集し焼結する方法であって、
   （ａ）上記製錬廃棄物の微粉を、水溶性ポリエーテル及び油の水性エマルジョンからなる群から選択される焼結凝集剤及び燃焼燃料源と混合して、凝集粒子を含む凝集した焼結性混合物を形成する工程であって、前記水性エマルジョンの油がアスファルト、エクステンダー油、重質プロセス油及び軽質プロセス油からなる群から選択される油である工程と、
   （ｂ）上記焼結性混合物を焼結装置のグレート上で焼結床へと形成させる工程と、
   （ｃ）焼結床を点火して凝集粒子を焼結するのに十分な温度を生じさせる工程と
   を含んでなる、凝集及び焼結方法。
   
2. 前記凝集粒子の粒度が６ｍｍ〜２５ｍｍである、請求項１記載の方法。
   
3. 前記製錬廃棄物が、ミルスケール、プレシピテータダスト、鋼滓微粉、フィルタケーキ、鉄鉱石及びフェロアロイ鉱石からなる群から選択される製鋼鉄廃棄物である、請求項１記載の方法。
   
4. 前記製錬廃棄物が、ミルスケール、プレシピテータダスト、スラグ微粉、フィルタケーキ及び亜鉛鉱石からなる群から選択される亜鉛製錬廃棄物である、請求項１記載の方法。
   
5. 前記燃焼燃料源がコークス及び石炭からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
   
6. 前記焼結温度が１１００℃〜１５００℃である、請求項１記載の方法。
   
7. 前記水溶性ポリエーテルが、
   （ａ）次式のポリエチレンオキシド及びポリエチレンオキシド誘導体
   Ｒ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ₁
   （式中、Ｒは−ＯＨ又はＣ₁−Ｃ₆アルコキシであり、Ｒ₁は−Ｈ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、ｎは５〜１０００００である）、
   （ｂ）次式のポリプロピレンオキシド及びその誘導体
   【化１】
   （式中、Ｒは−ＯＨ又はＣ₁−Ｃ₆アルコキシであり、Ｒ₁は−Ｈ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、ｍは５〜１０００００である）、及び
   （ｃ）次式のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体及びその誘導体
   【化２】
   （式中、Ｒは−ＯＨ又はＣ₁−Ｃ₆アルコキシであり、Ｒ₁は−Ｈ又はＣ₁−Ｃ₆であり、ｐ及びｑは５〜１０００００の整数である）
   からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
   
8. 前記ポリエーテルが分子量１０００００〜５００００００のポリエチレンオキシドである、請求項７記載の方法。
   
9. 前記ポリエーテルが式Ｒ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ₁（式中、Ｒは−ＯＨ又は−ＯＣＨ₃であり、Ｒ₁は−Ｈ又は−ＣＨ₃であり、ｎは５〜１０００００である）のポリエチレンオキシドである、請求項７記載の方法。
   
10. 前記焼結凝集剤を前記焼結性混合物の乾燥重量に基づく乾燥基準で０．０００１％〜５％のレベルで使用する、請求項１記載の方法。