JP5559952B2 - 活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物および粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、電子部品やプリント回路基板、特にフレキシブルプリント回路基板の製造時に表面保護用または裏面補強用として使用され、製造後には糊残り無く剥離可能な粘着剤 と、それを用いた粘着テープに関する。

フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）の製造は、一般的に銅等の導電層とポリイミド等の絶縁層からなるＣＣＬに、サブトラクティブ法により導電回路を形成して行われる場合が多く、例えばロール状のＣＣＬを枚葉にカットして、さらに絶縁層側へ補強用として粘着シートを貼付してからＦＰＣ製造工程へ投入することで、製造工程中のＣＣＬの折れ曲がりやシワ等の発生による歩留まり低下を防止できることが知られている。製造工程へ投入する前には、粘着シートの絶縁への貼付作業で貼付位置を間違った際の、貼り直し性が要求されている。また製造工程で外部回路との接続端子形成のためメッキ工程を行うこともあり、粘着シートの粘着剤層にはメッキ液耐性も要求されている。さらには、ＦＰＣが製造された後には、粘着シートは糊残りなく容易に剥離されることが要求される。

それに対して特許文献１では、ダイシング工程用として耐水性を有し、放射線照射により粘着力が低下する電子部材粘着テープが提案されている。しかし前記粘着テープは水酸基の当量がイソシアネート基の当量の１．０〜２．０倍使用しているため、粘着剤層を架橋した後、水酸基が必ず残存する。しかし前記粘着テープが使用される工程で要求されるのは、剥離性等を除くと耐水性であり、より厳しい薬液耐性は要求されていないため、プリント回路基板製造工程で使用されるエッチング液やメッキ液等の存在下で使用されると水酸基の存在が前記薬液への耐性を低下させ、粘着テープ剥離時に不具合が生じる等の問題があった。

また特許文献２の粘着テープはＦＰＣ製造時の補強テープで、特定組成のモノマーを使用したポリマーと重合禁止剤を組合わせたことで高熱高圧条件下を経過した後も粘着力を保持でき、その後に紫外線照射により粘着力が低下する光重合型接着剤組成物を粘着テープとして使用することが提案されている。しかし当該粘着テープは紫外線照射前の粘着力が非常に高く、貼り直しが出来ないという課題があった。
特開２００４−７５９４０号公報 特許第３５２５９３８号公報

本発明は、電子部品や、プリント回路基板等へ表面保護や、裏面の補強用として貼付し、その貼り直し性が良好で、エッチング液やメッキ液等への薬液耐性を有し、製造工程後は活性エネルギー線照射により粘着力が低下し、糊残りなく容易に剥離可能な、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物とそれを塗工した粘着テープを提供することを目的とする。

本発明は、水酸基を有するポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）およびイソシアネート系硬化剤（Ｄ）を含んでなり、前記（Ａ）〜（Ｃ）が有する水酸基の合計に対する、（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比が１を超え３０以下であることを特徴とする活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物に関する。

また本発明は、水酸基を有するポリマー（Ａ）が、さらにカルボキシル基を有するポリマー(Ａ−１)であって、前記（Ａ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）が有する水酸基と、カルボキシル基との合計に対する、イソシアネート系硬化剤（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比が０．０５〜０．３５であることを特徴とする上記活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物に関する。

また本発明は、基材、上記活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物から形成される粘着剤層（Ｉ）および剥離シートが順次積層されてなる粘着テープであって、前記剥離シートの剥離処理面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜２μｍであることを特徴とする粘着テープに関する。

本発明の活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物を用いることにより、プリント回路基板等へ補強用として貼付するときの貼り直し性が良好で、エッチング液やメッキ液等への薬液耐性を有し、製造工程後は活性エネルギー線照射により糊残りなく容易に剥離可能な粘着テープを提供することができるようになった。その結果、プリント回路基板の製造時のロスを低減することが可能になり、歩留まりを向上することができた。

本発明の活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物および粘着テープが使用される好ましい態様について説明する。

本発明の活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物は、加熱等の所作により、水酸基を有するポリマー（Ａ）中の水酸基とイソシアネート系硬化剤（Ｄ）とが反応し、架橋構造を形成する（この過程を「硬化」とも称す）。したがって、例えば、基材上に活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物を塗工し、加熱等の所作により必要に応じて含有される溶媒を揮発させ、組成物を架橋させて粘着剤層（Ｉ）を形成する。ここに、粘着剤層（Ｉ）とは、未だ活性エネルギー線が照射されていない状態のものをいう。

次いで、形成された上記粘着剤層（Ｉ）と、剥離シートの剥離処理面とを貼り合わせることにより、粘着シートを得ることができる。

その後粘着テープを、例えばＦＰＣ製造用として使用するときは、剥離シートを剥離し、ＣＣＬの絶縁層側へ補強用として貼付される。ＣＣＬは、例えばサブトラクティブ法によりエッチング等が行われ、さらにメッキ等の工程を経て製造されるＦＰＣ製造工程で使用されることが一般的であるが、前記法等を行うとき、粘着テープは製造工程中にエッチング液やメッキ液等に暴露されるため、薬液耐性が必要とされる。エッチング液に用いられる薬剤としては、例えば塩化第二鉄、塩化第二銅等が挙げられる。エッチング工程のあとは、例えばカセイソーダ水溶液によるエッチングレジスト剥離工程があり、その後酸性水溶液による中和工程を経ることもある。その後メッキ工程、例えば無電解もしくは電解のすずメッキ、ニッケルメッキおよび金メッキ等が、酸性もしくはアルカリ性の条件で行われることもある。このようにＦＰＣが製造されたのち、もしくは補強用粘着テープが不要になったとき、粘着シートの粘着剤層（Ｉ）に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層（Ｉ）のさらなる３次元架橋が起こり粘着力が低下もしくは消失して、粘着テープを糊残り無く剥離することができる。

本発明の活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射より光重合開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）が反応し、粘着剤層（Ｉ）がさらに高度に３次元架橋することで、照射前より粘着力が低下もしくは消失し、被着体から容易に剥離可能になるという効果を奏するものである。

一般的に粘着剤は、硬化剤との架橋点となる官能基を含むポリマーと硬化剤とを含むことにより、粘着テープへ加工したときに、硬化剤によって架橋することで、粘着剤層に凝集力が付与され、粘着力が発現する。本発明の活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物に含まれる水酸基を有するポリマー（Ａ）の水酸基も、イソシアネート系硬化剤（Ｄ）との架橋点としての役割を果たしている。前記水酸基は水酸基含有モノマーに由来する。水酸基含有モノマーは、その他共重合可能なモノマーと共重合することでポリマーとなる。活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物として使用できるポリマーとして、例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系等が挙げられるが、粘着物性のバランスや組成変更の容易さからアクリル系が好ましい。

水酸基含有モノマーは、共重合する全てのモノマー１００重量部のうち、０．０１〜５重量部を使用することが好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部がさらに好ましい。水酸基はイソシアネート系硬化剤（Ｄ）との架橋点になるため、水酸基含有モノマーが０．０１重量部に満たないと架橋密度が低下して凝集力が不足する恐れがあり、５重量部を超えると架橋が過剰となりタックや粘着力が不足する恐れがある。水酸基を有するポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、凝集力と粘着性等のバランスから−６０〜−１０℃が好ましい。また重量平均分子量は凝集力やタック等の面から、２０万〜２００万が好ましく、４０万から１５０万がより好ましい。水酸基を有するポリマー（Ａ）を得るための共重合方法は、例えば溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、活性エネルギー線照射重合等が挙げられるが、反応制御や原料選択の容易さから溶液重合が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。

アクリル系ポリマーを得るために用いられる、前記水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸−４ヒドロキシブチル、メチロールアクリルアミド、ビニルアルコール、エチレングリコールモノメタクリレート等があげられる。

前記その他共重合可能なモノマーとしては、水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば良く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレレート、メチルアクリレート、メタクリレートメチル、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

また水酸基を有するポリマー（Ａ）は、さらに側鎖にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有することも好ましい。側鎖にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を導入すると、活性エネルギー線照射後の３次元架橋密度がさらに向上して粘着力消失性も向上する。側鎖へアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を導入する方法として、例えば、
（１）ポリマーの水酸基に、イソシアネート基とメタクリロイル基とを分子内に有する化合物である２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基を付加させる方法；
（２）モノマーの一部としてアクリル酸を使用し、側鎖にカルボキシル基を有するアクリルポリマーを得、当該カルボキシル基に、エポキシ基とメタクリロイル基とを分子内に有する化合物であるグリシジルメタクリレートのエポキシ基を付加させる方法；
等の公知の方法を使用することができる。

本発明では、イソシアネート系硬化剤（Ｄ）を使用するが、粘着剤層（Ｉ）を形成した際に、イソシアネート系硬化剤（Ｄ）と反応していない、未反応の水酸基が存在すると、水酸基が前記薬液を粘着剤層へ呼び込み、ＦＰＣ製造工程において粘着テープの浮き、剥がれが生じやすくなり、さらには剥離時の糊残りの恐れがある。

イソシアネート硬化剤（Ｄ）の使用量としては、水酸基を有するポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）が有する水酸基の合計に対する、（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比が１を超え３０以下となるような割合で使用することが重要であり、前記当量比が１．０１〜２５となるような割合で使用することが好ましい。

水酸基を有するポリマー（Ａ）以外のものとして、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）等は水酸基を有するものを必ずしも使用しなければならないわけではなく、粘着テープの使用目的に応じて適宜選択すればよい。ただし薬液耐性を考慮すると、水酸基を有するポリマー（Ａ）以外に水酸基を含まないことが好ましい。また粘着剤には微量の水の混入が避けられない。そのためイソシアネート系硬化剤（Ｄ）は水とも反応してしまい、その一部はポリマーの水酸基と反応することができない。そのため水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１以下では水酸基が残り薬液耐性を低下させる。３０を超えると剥離時に糊残りの恐れがある。

前記イソシアネート系硬化剤（Ｄ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートや、それらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体およびイソシアヌレート環を有する３量体等が挙げられる。
また水酸基を有するポリマー（Ａ）が、さらにカルボキシル基を有するポリマー(Ａ−１)であることが好ましい。全ての水酸基がイソシアネート系硬化剤（Ｄ）と反応すると、粘着剤層（Ｉ）の粘着力が不足しやすくなり、ＦＰＣの製造工程中に粘着テープが被着体から浮き、剥がれの恐れが生じる。そのためカルボキシル基を含むことにより、粘着力を向上させ製造工程中に粘着テープの浮き、剥がれを生じさせなくすることが好ましい。水酸基を有するポリマー（Ａ）がカルボキシル基を含むポリマー（Ａ−１）であるとき、イソシアネート系硬化剤（Ｄ）の使用量としては、前記（Ａ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）が有する水酸基およびカルボキシル基の合計に対する、イソシアネート系硬化剤（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比が０．０５〜０．３５となるような割合で使用することが好ましい。前記よりカルボキシル基は、粘着力を高くするために水酸基の合計より多く使用することが好ましい。また水酸基を有するポリマー（Ａ）は、カルボキシル基以外に他の官能基を適宜含んでも良い。
イソシアネート系硬化剤（Ｄ）はカルボキシル基とも反応するが、水酸基との反応がより早いため、カルボキシル基は未反応で残存する場合が多い。粘着剤層にカルボキシル基が残存した場合は、薬液耐性への影響が少ないが、水酸基が残存すると極少量の残存で、薬液耐性が大幅に低下する。

活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の作用としては、活性エネルギー線照射により、光重合開始剤（Ｃ）が反応し、さらに活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）がより高度な３次元架橋を起こすことにより、粘着剤層（Ｉ）の粘着力が低下もしくは消失して、被着体から容易に剥離可能となる。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は官能基として（メタ）アクリロイル基（「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」とをあわせて「（メタ）アクリロイル基」と称す）を有する化合物で、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能モノマーおよび／または（メタ）アクリロイル基を６個以上有するウレタンアクリレートオリゴマーを使用することが好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、水酸基を有するポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部使用することが好ましく、３０〜１５０重量部使用することがより好ましい。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として用いられる（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート等が挙げられる。

ウレタンアクリレートオリゴマーについては、分子内にウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を６個以上有するオリゴマーであればよい。ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は６００〜２００００が好ましく、さらに６００〜１００００が好ましい。２００００を超えると活性エネルギー線照射後の粘着力消失性が不足する恐れがある。またウレタンアクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を分子内に６〜２０個有することが好ましい。６個に満たないときは活性エネルギー線照射後の粘着力消失性が不足する恐れがあり、２０個を超えても活性エネルギー線照射後の粘着力消失性をさらに向上させることは難しい。

前記光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部使用することが好ましく、さらに１〜１０重量部使用することが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は１種類または、２種類以上使用しても良い。

光重合開始剤（Ｃ）について説明すると、ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。また、チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセエトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。ビスイミダゾール系開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。アクリジン系開始剤としては、例えば、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン、カルバゾール−フェノン系開始剤としては、例えば、３，６−ビス（１−ケト−２−メチル−２−モルホリノプロピル）−９−オクチルカルバゾール、トリアジン系光開始剤としては、例えば、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。その他、オキシム系開始剤等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）と増感剤を併用することも好ましい。増感剤としては例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。

本発明で用いる活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、放射線等の電磁波が挙げられるが、本発明では紫外線が好ましい。紫外線照射は、公知の光源を用いて行うことができる。活性エネルギー線照射は１回若しくは複数回照射することができる。積算照射量は、照射後に粘着力を低下させることができれば良く、特に限定しない。

活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物は、他に粘着付与剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収材料、濡れ剤、充填剤、顔料、染料、希釈剤、防錆剤、硬化促進剤等の公知の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜用いてもよい。また、添加剤の添加量は、目的とする物性が得られる量とすればよく、特に限定するものではない。

また本発明の活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物は、基材、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物から形成される粘着剤層（Ｉ）および剥離シートが順次積層されてなる粘着テープという形態で使用されることが好ましい。剥離シートの剥離処理面が、算術平均粗さ（Ｒａ）０．１０〜２μｍの凹凸を有することが好ましく、０．１０〜１μｍがより好ましい。剥離処理面に凹凸を設けることで、接触する粘着剤面にその凹凸のレプリカが形成される。そのため粘着テープを貼付するとき粘着面に形成された凹凸により、被着体との接触面積が減少することでＣＣＬの絶縁層、例えばポリミドへ貼付時する際の、貼り直しが容易になった。ここで剥離処理面のＲａが０．１０μｍに満たないときは被着体との接触面積が広く、貼り直しが困難になる恐れがある。２μｍを超えると貼付後も凹凸が粘着剤層によっても緩和されずＣＣＬ／粘着テープ間に凹凸が残り、そこへ薬液が浸入することで工程中の浮き・剥がれや、剥離後の糊残りもしくは汚染の恐れがある。剥離シートは、支持体の表面へシリコン系化合物やフッソ系化合物等をコーティングすることにより剥離性を持たせたシートである。ここで算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定され、平均線から絶対値偏差の平均値である。Ｒａは表面粗さ測定機（Ｄｅｋｔａｋ ＥＴ−４０００：日本ビーコ株式会社製)を用いて測定されたものである。

なお貼り直し性について説明すると、ＣＣＬの補強用として粘着テープを貼付する際に、ＣＣＬ／粘着シート界面へエアが混入することがあるが、その場合粘着テープ付きＣＣＬにエア由来の凹凸が生じ、そのままの状態でＦＰＣ製造工程を行うと、ＣＣＬシート全体として均一な薬液処理が難しく、凹凸部やその周辺で導電回路やメッキの形成に不良が生じる。そのためエアが混入した時は、粘着シートをエアが抜けるように一旦剥離してから再貼付する必要があり、そのため貼り直し性が要求される。貼り直し性という課題に対して、粘着テープの粘着力を下げて対処する方法と、粘着面に物理的な凹凸を設けて、貼付時のエア抜けを良くする方法が挙げられる。前者は貼り直し性を優先して粘着力を低く設定しすぎると、製造工程中に浮きや剥がれが生じる恐れがあった。そこで本発明では後者の手段をとることにした。

本発明において、基材は活性エネルギー線の透過可能な、可とう性を有するプラスチックフィルムであることが好ましい、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル類、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロースおよびシクロオレフィン樹脂等のフィルムが挙げられる。入手や取り扱いの容易さからＰＥＴが好ましい。

基材は、プリント回路基板製造工程を通過するため、薬液耐性を有することが好ましい。基材の厚みは、５〜２００μｍが好ましい。５μｍ未満では取扱い性が悪くなり、２００μｍを越えると柔軟性が無くなり、取扱い性が悪くなる。粘着剤層が形成される基材面には、密着性向上のため易接着処理を施すことも好ましい。易接着処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等の乾式処理と、プライマー処理等の湿式処理が挙げられる。

粘着シートの作製方法として、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
（１）：基材に直接、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物を塗工して乾燥・硬化し、剥離シートの剥離処理面を貼り合わせる方法。
（２）：剥離シートの剥離処理面上に活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物を塗工して乾燥・硬化し、基材と貼り合わせる方法。

活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物の塗工方法としては、例えばコンマコート、リップコート、カーテンコート、ブレードコート、グラビアコート、キスコート、リバースコート、マイクログラビアコート、ロール、バーコートおよびスクリーンコート等が挙げられる。

形成される粘着剤層（Ｉ）の厚みは、０．５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満のときは十分な粘着物性が得られず、また１００μｍを越えると経済的に不利である。

前記剥離シートは、少なくともその一方の面に剥離処理がされており、前記の通り剥離処理面に凹凸を有している。支持体としては、例えば紙またはプラスチックフィルム使用することが好ましい。凹凸の作成方法として、例えば剥離シートへの型押しにより作成する方法や、所期の表面粗さを有する紙を支持体として、そこに、剥離処理剤を塗工する方法が挙げられるが、所定のＲａを有する剥離シートであれば良く、限定しない。また支持体の厚みは１〜２００μｍが好ましい。１μｍに満たないときは取り扱いが困難になり、２００μｍを超えると経済的に不利である。

以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。

＜ポリマー合成例１＞
ブチルアクリレート９９．３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル１５０部を原料として、窒素雰囲気下で加熱還流して、溶液重合によりポリマー合成を行った。その結果、不揮発分４０％の水酸基を有するポリマー（Ａ）溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２万であった。

＜ポリマー合成例２＞
ブチルアクリレート８６．８部、メチルアクリレート１０部、アクリル酸３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．２部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８部および酢酸エチル２１２．５部を原料として、窒素雰囲気下で加熱還流して、溶液重合によりポリマー合成を行った。その結果、不揮発分３２％のさらにカルボキシル基を有するポリマー(Ａ−１)溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量７０万であった。

＜ポリマー合成例３＞
ブチルアクリレート８４．７部、メチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６部、アセトン１８５部およびトルエン１６９部を原料として、窒素雰囲気下で加熱して、溶液重合によりポリマー合成を行った。その結果、不揮発分２２％の水酸基を有するポリマー（Ａ）溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量１１０万であった。

＜ポリマー合成例４＞
ブチルアクリレート８５．９部、メチルアクリレート１０部、アクリル酸４部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８部および酢酸エチル２１２．５部を原料として、窒素雰囲気下で加熱還流して、溶液重合によりポリマー合成を行った。その結果、不揮発分３２％のさらにカルボキシル基を有するポリマー(Ａ−１)溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量６８万であった。

＜ポリマー合成例５＞
ポリマー合成例１で合成した水酸基を有するポリマー（Ａ）溶液１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．３２部およびジブチルヒドロキシトルエン０．０００３２部を加え、酸素雰囲気下で加熱して、合成を行った。その結果、不揮発分４１％の側鎖にメタクリロイル基を有するポリマー（Ａ）溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量４４万であった。

＜ポリマー合成例６＞
ブチルアクリレート９４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル１８５部を原料として、酸素雰囲気下で加熱して、溶液重合によりポリマー合成を行った。その結果、不揮発分３５％の水酸基を有するポリマー（Ａ）溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量４０万であった。

＜粘着シート作成＞
表１の上段に示す配合組成で攪拌混合した粘着剤組成物を、コンマコーターを使用して厚さ１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム（Ｕ４２６ 東レ製）へ乾燥膜厚が２０μｍになるように塗工し、熱風乾燥オーブン通過後に、表１の下段に示す剥離シートの剥離処理面を貼り合わせて実施例１〜７および比較例１〜３の粘着テープを得た。

実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、下記の項目の物性測定を行った。測定結果を表２に示す。

［粘着力］
剥離シートを剥がした粘着テープとポリイミドフィルム(カプトン１００Ｈ 東レデュポン製)をハンドローラーで貼付後に、８０℃−０．４ＭＰａ―１ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートを行った後、引っ張り試験機（テスター産業製「ＴＥ−５０３」）を使用してＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠したＴ型剥離試験（幅２５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）で、下記測定を行った。
貼付２０分後粘着力：貼付２０分後に測定（単位Ｎ／２５ｍｍ）。
永久粘着力：貼付２４時間後に測定。
照射後粘着力：貼付２時間以内に高圧水銀ランプを使用して、活性エネルギー線を積算照度が５００ｍＪ／ｃｍ²になるまで照射し、照射２４時間後に粘着力を測定した。

［貼り直し性］
Ａ４サイズにカットしたポリイミドフィルムへ、Ｂ５サイズにカットし、剥離シートを剥がした粘着テープをハンドローラーで貼付し、その直後に粘着テープを剥離して、剥離性について５段階で評価をおこなった。
１：糊残り有り。
２：点状の糊残り有り。
３：剥離音有り。
４：剥離音無し。
５：剥離が容易。

［薬液耐性テスト］
メッキ工程は、酸性もしくはアルカリ性の水溶液で行われるため、酸性側はｐＨ２の希硫酸溶液、アルカリ性側はｐＨ１１のカセイソーダ溶液を用いて評価用溶液とした。
テスト条件は、縦４ｃｍ横４ｃｍにカットした粘着テープを縦６ｃｍ横６ｃｍにカットしたポリイミドフィルムへハンドローラーで貼付後に、８０℃−０．４ＭＰａ―１ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートを行った後、５０℃の酸性溶液またはアルカリ溶液中へ１時間浸漬して、水洗したのち目視で浮き剥がれの有無を５段階評価した。
１：粘着テープが剥がれた。
２：粘着テープの一部が浮いた。
３：粘着テープの外周が膨潤した。
４：粘着テープの外周がわずかに膨潤した。
５：異常なし。

［糊残り評価］
薬液耐性テストで使用した試料を、乾燥後に高圧水銀ランプを使用して、積算照度が５００ｍＪ／ｃｍ²になるまで活性エネルギー線を照射した。照射１時間以内に粘着テープを剥離して、ポリイミド面の糊残りを目視にて５段階評価した。
１：点状糊残りあり。
２：粘着テープ外周状の糊残りあり。
３：粘着テープ外周上の一部に糊残りあり。
４：外周状の曇りが確認されるが糊残りはない。
５：糊残り・汚染がない。

［総合評価］
前記４項目の物性結果から、粘着テープがプリント回路基板の製造工程で使用できるかどうかの判定を○×法でおこなった。
○：使用可能。
×：使用不可。

表２の物性結果に示すように、実施例１〜７の通り本発明の粘着テープは、貼り直し性、薬液耐性が良好で糊残りが無かったのに対し、比較例１〜４は、貼り直し性、薬液耐性および糊残り評価を全て満たすものが無かった。本発明の活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物を塗工した粘着テープは、電子回路やプリント回路基板等の製造工程で、補強用の粘着テープとして特に有用であるといえる。

Claims (3)

1. 水酸基含有モノマー０．０１〜５重量部、およびその他共重合可能なモノマーを共重合してなる水酸基を有するポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）およびイソシアネート系硬化剤（Ｄ）を含んでなり、前記（Ａ）〜（Ｃ）が有する水酸基の合計に対する、（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比が１を超え３０以下、前記水酸基を有するポリマー（Ａ）１００重量部に対して、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）３０〜１５０重量部を含むことを特徴とするプリント回路基板製造用活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物。
2. 水酸基を有するポリマー（Ａ）が、さらにカルボキシル基を有するポリマー(Ａ−１)であって、前記（Ａ−１）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）が有する水酸基と、カルボキシル基との合計に対する、イソシアネート系硬化剤（Ｄ）中のイソシアネート基の当量比が０．０５〜０．３５であることを特徴とする請求項１記載のプリント回路基板製造用活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物。
3. 基材、請求項１または２記載のプリント回路基板製造用活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤組成物から形成される粘着剤層（Ｉ）および剥離シートが順次積層されてなるプリント回路基板製造用活性エネルギー線粘着力消失型粘着テープであって、前記剥離シートの剥離処理面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜２μｍであることを特徴とするプリント回路基板製造用活性エネルギー線粘着力消失型粘着テープ。