JP5540093B2 - ポリエステルポリオールを含む第２級ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
Ｂ）トルイレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ポリマージフェニルメタン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキリルメタンおよび／またはイソホロン−ジイソシアネートを含む群から選択されるポリイソシアネート
との反応の工程を含むポリウレタンポリマーの製造方法に関する。さらに、本発明は、上記方法により製造されたポリウレタンポリマーに関する。

構成に用いるα，ω−ジオールに起因して、ポリウレタンポリマーの製造に工業的に関するポリエステルポリオールは、第１級ヒドロキシル末端基を含有する。完全または部分的に第２級ヒドロキシル末端基を有するジオール、例えば１，２−プロピレングリコールまたはジプロピレングリコール等の使用はポリエステルポリオールをもたらし、該ポリエステルポリオールは、これらを構成するジオールのように末端基についておおよそ備えている。１，２−プロピレングリコールの場合には、ヒドロキシル末端基の約５０％が第２級となる。

第２級ヒドロキシル末端基のみを含有するジオール、例えば２，３−ブタンジオール等は、市場において利用される量および費用のために工業規模上で役割を果たさない。ポリエステル合成において、第２級ヒドロキシル基を含有する全てのジオールの場合の更なる難点は、ジカルボン酸との反応の速度がより遅い点である。

多くの短アルキル側基のため、上記ポリエステルから調製されたポリウレタンの特性が、α，ω−ジオールから得られるポリウレタンの特性より著しく劣ることは、更なる特定の欠点である。少なくとも部分的に第２級ヒドロキシル基を有する記載のジオールにより調製された従来法によるポリエステルポリオールは、製造費用がより高く、場合によっては材料費用がより高く、高品質ポリウレタンの製造にあまり適していない。従って、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールは、これまで、ポリエーテルポリオールとは対照的に、工業的に関連する重要性を有さなかった。

α，ω−ジオール単位を中に含有し、および第２級ヒドロキシル末端基を鎖末端に有する単位を含有する利用可能なポリエステルポリオールを有することが望ましかった。このような構造は、ポリイソシアネートについて減少した反応性をもたらし、および例えばポリウレタン軟質フォームの分野で、水反応を主に促進するアミン触媒の他に、ウレタン化触媒、例えば錫塩等を用いることを更に可能とする。この結果、特に、ポリウレタン軟質フォームの製造にとって、これら２つの互いの反応のより良好な条件の、およびこれにより例えば処理優位性を得ることの、ポリエーテルポリウレタンフォームの分野に広く用いられる可能性が広がる。

ポリエステルポリオール合成におけるカルボキシル基の官能基化は、ＤＥ３６１３８７５Ａ１に開示される。１未満の酸価、約２０〜約４００のヒドロキシル価および適切には２〜３の官能価を有するポリエステルポリオールの製造のために、ポリカルボン酸および／またはその無水物および多官能性アルコールを、縮合反応する。これは、従来法によるエステル化触媒を存在させずに１５０℃〜２５０℃の温度にておよび必要に応じて減圧下で有利に行う。重縮合は、２０〜５の酸価にまで行い、次いで得られた重縮合物は、１カルボキシル基当たり１〜５モルのアルキレンオキシド、例えば１，２−プロピレンオキシドおよび／または好ましくはエチレンオキシドを用いて第３級アミンの存在下でアルコキシル化される。第３級アミンは、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデス−７−エンおよびペンタメチルジエチレントリアミンの群から選択される。触媒は、適切には、重縮合物の重量を基準として０．００１〜１．０重量％の量で用いられる。アルコキシル化は、有利には１００℃〜１７０℃の温度にて、１〜１０バールの圧力下で有利に行われる。

ＤＥ３６１３８７５Ａ１に従う方法では、エステル化混合物は、２０〜５の酸価にまで重縮合する。これは、溶融重縮合を、あまりに早期に中断しないことが必要であることを記載する。例えばアルコキシル化を２５以上の酸価にて行うべきであった場合、エステル化混合物の含水量は、過度に高い。しかしながら、この結果、望ましくない副反応が生じる。ポリエステルの合成が、２０〜５の酸価にて中断される場合、アルコール成分に由来し、従って基本ルールとしての末端ヒドロキシル基の比較的高い含有量が既に存在することを意味する。次いで、残存するカルボキシル基をエポキシドと反応させて合成時間を短縮し、エポキシドに由来する末端ヒドロキシル基が得られる。

ＥＰ００１０８０５Ａ１は、カルボキシル基により末端化されたポリエステル、エポキシ化合物および式：［Ｙ−ＣＨ_２−ＣＨ−Ｎ−（−ＣＨ_３）_３］^＋ _ｎ Ｘ^ｎ−〔式中、Ｘは、ＯＲまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒであり、Ｒは、水素またはＣ１〜４０基であり、およびＸ^ｎ−はアニオンである〕で示されるコリン化合物に基づく粉末被覆物を開示する。好ましくは、Ｙは、ＯＨまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒである。これらの粉末被覆物は、黄変に対して敏感ではなく、および毒性を示さない。しかしながら、その明細書によれば、エポキシ化合物は、１分子当たり平均２以上のエポキシ基を含有する。エポキシ化合物は、ポリエステル分子を互いに架橋する働きをするが、ＯＨ末端化ポリエステル分子を構成しない。

ＤＥ２８４９５４９Ａ１は、酸半エステルを与えるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸無水物との反応によるポリエーテルポリエステルポリオールの製造方法を開示する。次いで、該酸半エステルを、アルキレンオキシドと反応させて５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する生成物を与える。アルキレンオキシドと酸半エステルの反応は、出発ポリエーテルポリオールを基準として５０〜１００ｐｐｍの２〜４個の炭素原子をアルキル鎖中に有するトリアルキルアミンの存在下で行われる。しかしながら、得られたポリオールは、ポリエーテルになお基づき、ポリエステルに基づかない。

その結果、ポリウレタンポリマーのための代替製造法について必要性がなお存在する。特に、代替ルートにより調製される第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールを用いる上記方法についての必要性が存在する。

独国特許出願公開第３６１３８７５号明細書 欧州特許出願公開第００１０８０５号明細書 独国特許出願公開第２８４９５４９号明細書

本発明は、
Ａ）カルボキシル末端基を含むポリエステルと一般式（１）：

〔式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧２５ｍｇのＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
Ｂ１）トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマージフェニルメタン−ジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、キシリレン−ジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ _１２ −ＭＤＩ）および／またはイソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含む群から選択されるポリイソシアネート、
Ｂ２）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのプレポリマー、
Ｂ３）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはカルボジイミド、および／または
Ｂ４）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのカルボジイミド／ウレトンイミン誘導体
の反応の工程を含むポリウレタンポリマーの製造方法を提供する。

本発明による方法は、用いるポリエステルポリオール中の第２級ヒドロキシル末端基のより遅い反応速度のため、触媒系のより広い帯域幅を、ポリウレタンポリマー、例えばポリウレタンフォーム等、特にポリウレタン軟質フォームの製造に用いることができる優位性を有する。特に、場合によっては、錫触媒を、アミン触媒のための代替物として用いることができる。アミン触媒のより低い含有量は、臭気およびポリウレタンの耐老化性のような特性について好影響を有する。具体的には、使用可能なポリウレタン軟質フォームは、８０：２０の２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩの市販の好ましい異性体混合物（Ｔ８０）により得られることが見出された。

ポリオールＡ）とポリイソシアネートＢ１）、Ｂ２）、Ｂ３）および／またはＢ４）との反応によるポリウレタンプレポリマーの製造も、本発明による方法に明確に含まれる。

カルボキシル末端基を含むポリエステルの酸価は、標準ＤＩＮ５３４０２を用いて決定することができ、≧３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇまたは≧５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。カルボキシル末端基を含むポリエステルのヒドロキシル価は、標準ＤＩＮ５３２４０を用いて決定することができ、≦３ｍｇＫＯＨ／ｇまたは≦１ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

有利には、カルボキシル末端基を含むポリエステルを構成するアルコールは、少なくとも９０モル％の程度までα，ω−ポリオール、特にα，ω−ジオールまたはα，ω−ジオールである。

カルボキシル末端基を含む全てのポリエステルは、本発明に従う酸およびヒドロキシル価の条件を満たす限り、エポキシド（１）との反応に原理上適している。また、ポリエステルは、同意語としてポリエステルカルボキシレートとも呼ばれる。ポリエステルカルボキシレートは、無水物およびアルキルエステルを含む低分子量ポリオールおよび低分子量ポリカルボン酸からの重縮合により製造することができる。更に、内部無水物（ラクトン）を含むヒドロキシカルボン酸を使用または併用することができる。

本発明に従って用いることができるポリエステルカルボキシレートは、主にカルボキシル末端基を有する。従って、末端基は、例えば≧９０モル％、≧９５モル％または≧９８モル％の含有量でカルボキシル基であってよい。反対に、これらは、本発明に必要なヒドロキシル価から現れる通り、ヒドロキシル末端基を極めてわずかに含有する。上記に関わらず、例えばカルボキシル末端基の数は、第２級ヒドロキシル末端基の数を≧５倍または≧１０倍超えてよい。適当なポリエステルカルボキシレートは、≧４００Ｄａ〜≦１００００Ｄａ、好ましくは≧４５０〜≦６０００Ｄａの範囲の分子量を有してよい。同様に、上記に関わらず、ポリエステルカルボキシレート中のカルボキシル末端基の数は、２、３、４、５または６であってよい。ポリエステルカルボキシレートの平均官能価は、例えば≧２〜≦３であってよい。

ポリエステルカルボキシレートの製造に用いることができる低分子量ポリオールは、特に≧２〜≦８のヒドロキシル官能価を有するものである。これらは、例えば≧２〜≦３６個、好ましくは≧２〜≦１２個の炭素原子を有する。一般に、ポリオールがα，ω−ポリオール、特にα，ω−ジオールまたは少なくとも９０モル％までα，ω−ジオールである場合、有利である。エチレングリコールおよびジエチレングリコールおよびその高級同族体を含む群からのポリオール、さらに１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびこれらの高級同族体、さらに２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、さらにグリセロール、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリメチロールプロパンおよび／または５〜１２個の炭素原子を有する炭水化物、例えばイソソルビド等は特に好ましい。

同様に、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコールおよびこれらの高級同族体を用いることができる。

当然、ポリオールの混合物を用いることもできるが、記載したポリオールが、全てのヒドロキシル基の少なくとも９０モル％に寄与する。

ポリエステルカルボキシレートの製造に用いることができる低分子量ポリカルボン酸またはその酸当量、例えば無水物等は、特に２〜３６個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する。これらは、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸および／またはトリメリット酸を含む群から選択することができる。

低分子量ポリカルボン酸の混合物は、当然、用いることもできるが、記載のポリカルボン酸は、全てのカルボキシル基の少なくとも９０モル％に寄与する。

その内部無水物（ラクトン）を含むヒドロキシカルボン酸を使用または併用する場合、これらは、好ましくはカプロラクトンまたは６−ヒドロキシカプロン酸の群に由来する。

重縮合物は、好ましくは触媒を用いずに行うが、当業者に既知の触媒により触媒することもできる。重縮合は、通常の方法により、例えば高温にて、真空により、共沸混合物エステル化として、および窒素発泡法により行うことができる。本発明により想定される酸価およびヒドロキシル価を得るために、重縮合は、特定の段階にて中断させないが、できる限り完全であるアルコールのＯＨ基の変換までに形成される水の除去により行って、カルボキシル末端基を形成する。

一般式（１）で示されるエポキシドは、アルキル基またはアリール基であってよい置換基Ｒ１を有する末端エポキシドである。発明全体では、用語「アルキル」は通常、ｎ−アルキル、分枝状アルキルおよび／またはシクロアルキルの群からの置換基を含む。発明全体では、用語「アリール」は通常、単環式カルボ−またはヘテロアリール置換基および／または多環式カルボ−またはヘテロアリール置換基を含む。エポキシドとカルボキシル末端基とのモル比は、本発明による方法において、例えば≧０．９：１〜≦１０：１、好ましくは≧０．９５：１〜≦５：１、より好ましくは≧０．９８：１〜≦３：１の範囲であってよい。

ポリエステルカルボキシレートとエポキシドとの反応は、少なくとも窒素原子を分子中に含む触媒の存在下で行う。この窒素含有触媒の量は、例えば、反応混合物の全重量を基準として≧１０ｐｐｍ〜≦１００００ｐｐｍ、好ましくは≧５０ｐｐｍ〜≦５０００ｐｐｍ、より好ましくは≧１００ｐｐｍ〜≦２０００ｐｐｍであってよい。

ポリエステルのカルボキシル基とエポキシドとの反応により、第１級または第２級アルコールが、開環により、エポキシド環上での攻撃部位に応じて形成される。好ましくは、カルボキシル基の≧８０％、≧９０％または≧９５％をエポキシドと反応させ、≧５０モル％〜≦１００モル％または≧６０モル％〜≦８５モル％の第２級ヒドロキシル基の含有量が好ましく得られる。

群Ｂ１）のポリイソシアネートは、まず、該群の個々の構成物の異性体についてさらに限定されない。従って、例えば２，４−ＴＤＩまたは２，６−ＴＤＩおよびＭＤＩの場合には、２，２’−、２，４’−および４，４’−異性体を用いることができる。ポリマーＭＤＩは、例えば６、７、８、９または１０ＭＤＩモノマーを含有することができる。

群Ｂ２）に記載のプレポリマーは、例えばポリイソシアネートＢ１）とポリエステルポリオールＡ）との反応生成物または任意の他の所望のポリオールであってよい。

Ｂ３）に記載のポリイソシアネートＢ１）のアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはカルボジイミドは、個々のポリイソシアネートの誘導体またはポリイソシアネートの任意の所望の互いの混合誘導体であってよい。

Ｂ４）に記載のポリイソシアネートＢ１）のカルボジイミド／ウレトンイミン誘導体は、イソシアネートを適当な触媒と共に、二酸化炭素を蒸留して加熱することにより得られる。例えば４，４’−ＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＣＤ−Ｓ（登録商標））のカルボジイミド／ウレトンイミンを商業的に使用する。

本発明に従う方法によるポリウレタンポリマーの製造は、当業者に既知の補助物質および添加剤、例えば水、発泡剤、乳化剤、発泡安定剤、フィラー等を用いて行うことができる。ＮＣＯとＯＨ基との間の比についての従来法による固有値、例えば９５、１００または１０５等を更に規定することができる。

本発明による方法のある実施態様では、ポリエステルポリオールＡ）の製造では、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールの１ヒドロキシル基当たり≧１．０３モル〜≦１．９０モルのカルボキシル基または酸成分のカルボキシル基当量を用いることにより製造する。過剰のカルボキシル基またはその当量、例えば無水物等に起因して、ポリエステルの末端基の極めて重要な部分または末端基の全ては、カルボキシル基である。エポキシドとの引き続きの反応では、これらは反応して対応するアルコールを与えることができる。カルボキシル基の過剰は、ヒドロキシル基の１分子当たり≧１．０４モル〜≦１．８５モルまたは≧１．０５モル〜≦１．５モルであってもよい。

本発明による方法の更なる実施態様では、ポリエステルポリオールＡ）の製造では、カルボキシル末端基を含むポリエステルを、一般式（１）で示されるエポキシドとの反応直前に製造する。これは、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を有する触媒を用いるエポキシドとの反応を、ポリエステルの製造直後に行うことを意味する。反応は、有利には、エポキシドをポリエステル合成からの反応混合物へ添加することにより行う。これは、同一の製造設備において有利に行う。製造時間は、この方法により節約される。

本発明による方法の更なる実施態様では、ポリエステルポリオールＡ）の製造では、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールおよびこれらの高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび／または１，１，１−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および／またはカプロラクトン
との反応から得られる。

本発明による更なる実施態様では、ポリエステルポリオールＡ）の製造では、一般式（１）で示されるエポキシドにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである。ここでは、好ましくは、Ｒ１はメチルである。この場合、用いるエポキシドは、プロピレンオキシドである。

本発明による方法の更なる実施態様では、ポリエステルポリオールＡ）の製造では、一般式（１）で示されるエポキシドとの反応は、≧７０℃〜≦１５０℃の温度にて行う。反応温度は好ましくは≧８０℃〜≦１３０℃であってよい。

本発明による方法の更なる実施態様では、ポリエステルポリオールにおける第２級ヒドロキシル基のモル含有量は、≧５０モル％〜≦１００モル％である。これは、ポリエステルポリオール全体におけるモル含有量を意味すると理解され、すなわち個々の分子に基づかない。含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。該含有量は、≧６０モル％〜≦９９モル％であってもよい。ポリエステルポリオールにおける第２級ヒドロキシル末端基が多いほど、ポリウレタン製造における反応速度が遅くなり、およびより多くの可能性が触媒を変えるために現れる。

本発明による方法の更なる実施態様では、ポリエステルポリオールＡ）の製造では、カルボキシル末端基を含むポリエステルと一般式（１）で示されるエポキシドとの反応は、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下で行う。

ポリエステルポリオールＡ）の製造における触媒について、触媒は、例えば、
一般式（２）：

〔式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｎは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｒ４は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４は、−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
（ここで、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｘは、整数１〜１０であり、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
を表す〕
で示されるアミン、
一般式（３）：

〔式中、
Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
で示されるアミン、および／または
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択することが可能である。

記載の触媒は、所望の第２級ＯＨ末端基がポリエステルポリオール中に得られるようにカルボキシル基とエポキシドとの反応に影響を与えることができる。

一般式（２）で示されるアミンは、アミノアルコールまたはそのエーテルとして最も広い意味で記載することができる。Ｒ４が水素である場合、該触媒は、ポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させる場合にポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。これは、アミンの場合、不利な臭気問題と関連し得るポリウレタン表面への触媒の離脱、いわゆる「曇り」またはＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題を防止する手段として有利である。

一般式（３）で示されるアミンは、アミノ（ビス）アルコールまたはそのエーテルとして最も広い意味で記載することができる。Ｒ６またはＲ７が水素である場合、これらの触媒もポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。

ポリエステルポリオールＡ）の製造における触媒について、一般式（２）で示されるアミンでは、Ｒ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は水素およびｎは２であること、またはＲ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２およびｎは２であることが好ましい。全体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテルとなる。

一般式（３）で示されるアミンでは、Ｒ５はメチル、Ｒ６およびＲ７は水素、ｍは２およびｏは２であることがさらに好ましい。従って、全体として、Ｎ−メチルジエタノールアミンとなる。

特定の変法では、上記化合物を、いわゆる発泡剤触媒として用いることもでき、すなわちこれらは、発泡性触媒は、イソシアネート基と水との反応を優先的に触媒して二酸化炭素を形成し、およびより少ない程度にヒドロキシル基とのその反応をも触媒してウレタン基を形成する。従って、この組成物は、ポリウレタンの製造に直接用いることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノ）エチル）エーテルまたはＮ−メチルジエタノールアミンが好ましい。

記載の触媒化合物の量は、本発明によるポリオールに対して例えば≧１０ｐｐｍ〜≦１００００ｐｐｍ、好ましくは≧５０ｐｐｍ〜≦５０００ｐｐｍ、より好ましくは≧１００ｐｐｍ〜≦２０００ｐｐｍであってよい。

本発明による方法の更なる実施態様では、ポリウレタンポリマーの製造において、ポリウレタンポリマーの製造に用いる触媒の全量の≧５重量％〜≦９９重量％の含有量を有する錫を含む触媒を用いる。上記ウレタン化触媒の例は、ジ−ｎ−オクチル錫メルカプチドのような硫黄含有化合物の他に、好ましくはカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびラウリン酸錫（ＩＩ）、および錫（ＩＶ）化合物、例えば酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、マレイン酸ジブチル錫またはジオクチル錫ジアセテート等である。重量％により記載される触媒の量は、触媒自体に関するものであり、用いる触媒組成物、例えば溶媒中での触媒の溶液に関するものではない。不足の含有量は、１００重量％の触媒の量を構成するために、例えば上記ポリウレタンの製造に用いるアミン触媒から構成することができる。本発明では、アミン触媒の含有量は、できるだけ低いことが好ましい。

上記含有量は、≧６重量％〜≦８０重量％または≧７重量％〜≦５０重量％の範囲であってもよい。特に、水反応を主として促進するアミン触媒との組み合わせは、ポリエステルポリウレタンフォームについて、ウレタン化および互いの水反応のより良好な条件のポリエーテルポリウレタンフォームの分野に広く用いられる可能性を開く。

本発明による方法の更なる実施態様では、ポリイソシアネートＢ）は、≧７５重量％〜≦１００重量％の２，４−異性体の含有量を有するトルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）である。好ましくは、これは、工業名Ｔ８０での異性体混合物、すなわち８０重量％と２０重量％との比における２，４−および２，６−ＴＤＩであり、安価に市販されている。

本発明はまた、本発明による方法により得られるポリウレタンポリマーを提供する。とりわけ、これは本発明による方法により得られる。特に、製造に用いるポリオールがカルボキシル末端基を含むポリエステルとプロピレンオキシドとの反応に由来する場合、分析は、ポリウレタンのイソシアナトリシス（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｌｙｓｅ）により行うことができる。プロピレンオキシドに由来し、イソシアナトリシス後にウレタン基の隣にあるポリオールの鎖末端上にあるメチル基の特性信号は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて検出することができる（Ｊ．Ｔ．Ｍｅｈｌ、Ｒ．Ｍｕｒｇａｓｏｖａ、Ｘ．Ｄｏｎｇ、Ｄ．Ｍ．ＨｅｒｃｕｌｅｓおよびＨ．Ｎｅｆｚｇｅｒ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２０００）、７２（１１）、第２４９０〜２４９８頁）。同様に、カルボキシル末端基のエトキシル化により得られたポリエステルも、ほとんどの場合について検出することができる。唯一の例外は、エチレングリコールを使用または併用して構成されたポリエステルである。

本発明によるポリウレタンポリマーの１つの実施態様では、これらは、ポリウレタン軟質フォームとして存在する。本発明では、ポリウレタン軟質フォームは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８によるバルク密度が≧１０ｋｇ／ｍ３〜≦１５０ｋｇ／ｍの範囲であり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８に従う圧縮強度が、≧０．５ｋＰａ〜≦２０ｋＰａ（４０％変形にて）の範囲であるポリウレタンポリマー、特にフォームである。

本発明は、以下の実施例を用いてさらに説明する。本発明に用いた物質および略称は、以下の意味と供給源を有する：
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）： Ｉｎｅｏｓ
１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）： Ａｌｄｒｉｃｈ
アジピン酸： ＢＡＳＦ
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）： Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＶＰ−ＰＵ ６０ＷＢ０１： 専ら第１級ＯＨ末端基のみを有するポリエステルポリオール、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ
Ｓｉｌｂｙｋ ９１００： ポリエーテル変性ポリシロキサン、Ｂｙｋ
ＲＣＡ １１７： Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ＲＣ−ＰＵ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ １１７／Ａｄｄｏｃａｔ １１７として市販、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ
Ｎｉａｘ Ａ３０： イソノニルフェノールエトキシレート中のビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテルの約５０重量％溶液、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｎｉａｘ Ａ１： ジプロピレングリコール中のビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテルの７０重量％溶液、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ： ２，プロピレングリコール中の２，２，２−ジアザビシクロオクタンの３３重量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ
Ａｄｄｏｃａｔ ＳＯ： 錫２−エチルヘキサノエート、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０： ８０：２０の比での２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ６５： ６５：３５の比での２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ

分析は、以下の通り行った：
ヒドロキシル価： 標準ＤＩＮ ５３２４０による。
酸価： 標準ＤＩＮ ５３４０２による。
粘度： Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ５１レオメーター。
第１級および第２級ＯＨ基の割合： ^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００、重水素化クロロホルム）による。

１．ポリエステルカルボキシレート ＰＥＳＣ−１の調製：
３１８４ｇ（３０．０４モル）のジエチレングリコール、３４９ｇ（２．０６モル）の１，１，１−トリメチロールプロパンおよび５６６７ｇ（３８．８３モル）のアジピン酸をまず、窒素のブランケットでカバーしながら、加熱マッシュルーム、機械撹拌器、内部温度計、４０ｃｍ充填カラム、カラムヘッド、降下式集中凝縮器および膜真空ポンプを有する４リットル４口フラスコ中へ導入し、１時間にわたり撹拌しながら２００℃へ加熱し、水を１００℃の上部温度において蒸留した。次いで、内部圧力を１５ミリバールへ９０分にわたり徐々に低下させ、反応を、更なる２４時間完了させた。該混合物を冷却し、以下の特性を決定した。
ポリエステルカルボキシレート ＰＥＳＣ−１の分析：
ヒドロキシル価： ０．３ｍｇのＫＯＨ／ｇ
酸価： ７０．３ｍｇのＫＯＨ／ｇ
粘度： １６２０ｍＰａｓ（７５℃）

２．ポリエステルカルボキシレート ＰＥＳＣ−２の調製：
２４２．６ｋｇ（２２８７モル）のジエチレングリコール、２６．５ｋｇ（１９７．８モル）の１，１，１−トリメチロールプロパンおよび４３１．８ｋｇ（２９５７モル）のアジピン酸をまず、窒素のブランケットでカバーしながら、内部温度計、２５０ｃｍ充填カラム、蒸留ブリッジ、降下式集中凝縮器および水封ポンプを備えた１０００リットル撹拌タンク中へ導入し、５時間にわたって撹拌しながら２００℃へ加熱し、水を１００℃の上部温度にて蒸留した。次いで、内部圧力を１５ミリバールへ３時間にわたり徐々に低下させ、反応を更に２４時間完了させた。該混合物を、冷却し、以下の特性を決定した。
ポリエステルの分析：
ヒドロキシル価： ０．４ｍｇのＫＯＨ／ｇ
酸価： ６７．０ｍｇのＫＯＨ／ｇ
粘度： １７５０ｍＰａｓ（７５℃）

３．ポリエステルポリオール ＰＥＳＰ−１の調製：
１７４．０５ｇの実施例１からのポリエステルカルボキシレートＰＥＳＣ−１および０．２０ｇ（全混合物に対して１０００ｐｐｍ）のＭＤＥＡをまず、５００ｍＬガラス製圧力反応器中へ不活性ガス（窒素）下で導入し、次いで１２５℃まで加熱した。次いで２５．９５ｇのプロピレンオキシドを１９５分にわたって計量投入し、反応器圧力を、４．２バール（絶対）にて保った。１２５℃にて６０分の後反応時間後、撹拌しながら、易揮発性含有量を９０℃（１ミリバール）にて蒸留し、次いで該反応混合物を、室温に冷却した。以下の特性を決定した。
ポリエステルポリオール ＰＥＳＰ−１の分析：
ヒドロキシル価： ６５．８ｍｇのＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．０４ｍｇのＫＯＨ／ｇ
粘度： １５７９０ｍＰａｓ（７５℃）
ＯＨ基 １°／２° ［モル／モル］：３２／６８

用いた実施例１からのポリエステルカルボキシレートＰＥＳＣ−１には、ほぼ完全にカルボキシル末端基が存在し、およびヒドロキシル末端基は存在しない。これは、ポリエステルを与える反応後のヒドロキシル価により、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが分かる。同様に、ポリエステルカルボキシレートとエポキシドとの反応は、ポリエステルカルボキシレートの全てのカルボキシル基上で定量的に進行する。変換は、低い酸価からおよびヒドロキシル価から見られるが、これはカルボキシレートＰＥＳＣ−１の元の酸価とよく対応する。従って、１つのＯＨ基は、１カルボキシル基当たりに形成された。触媒ＭＤＥＡは、所望の第２級ＯＨ末端基を６８％の含有量で得ることを可能とする。

４．ポリエステルポリオールＰＥＳＰ−２の製造：
まず、１２８４５ｇの実施例２からのポリエステルカルボキシレートＰＥＳＣ−２および１２．６ｇ（全混合物に対して８６３ｐｐｍ）のＭＤＥＡを、２０Ｌ鋼製圧力反応器中へ、不活性ガス（窒素）下で導入し、次いで１２５℃まで加熱した。次いで、１７４１ｇのプロピレンオキシドを１１０分間にわたり計量投入し、反応器圧力を、まず、１．２バール（絶対）から５．１バール（絶対）へ上昇させた。１２５℃での１２０分の後反応時間後、撹拌しながら、易揮発性含有量を、１２５℃にて３０分間蒸留し、次いで反応混合物を室温に冷却した。

得られたポリエステルポリオールの特性を表１に再現する。

ポリウレタン軟質フォームの製造
表２に従う実施例に記載の出発物質を、試験バッチＰＵ−１、ＰＵ−２およびＰＵ−３において、１段階法によるポリウレタンフォームの製造のための従来法による処理法により互いに反応させた。バッチＰＵ−１およびＰＵ−３は、比較例である。また、表２は、バッチのための結果を示す。

本発明によらない、ポリオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＶＰ．ＰＵ ６０ＷＢ０１を用いて、８０：２０の２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩ（Ｔ８０）および６５：３５の２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ（Ｔ６５）の１：１混合物で製造されたフォームにおいて、使用可能なポリウレタン軟質フォームが得られることが見られる（ＰＵ−１）。これは、純粋Ｔ８０を用いる場合ではない。他方、本発明により製造されたポリウレタン軟質フォームＰＵ−２は、純粋Ｔ８０を用いて得られる。

ポリウレタンフォームが、イソシアネート品質Ｔ８０だけを、これまで従来法により必要なＴ８０とＴ６５の２つの品質の代わりに用いた場合でも得られる本発明による方法の優位性は明らかである。まず、Ｔ８０は通常、Ｔ６５より高価ではないので経済的優位性が存在する。これは、エステル軟質フォームレシピの柔軟性が、イソシアネートの利用性または費用に応じて、代替物がイソシアネートの選択に開放されるので、より大きくなることを意味する。

本発明による方法において特定のポリオールにより、特定量の錫触媒をアミン触媒について部分的代替品として用いることができる。これは、アミン触媒の多い量により生じる不利な特性、例えば臭いまたは老化特性等について好ましい影響を有する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］ポリウレタンポリマーの製造方法であって、
Ａ）カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（１）：

〔式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
Ｂ１）トルイレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ポリマージフェニルメタン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロン−ジイソシアネートを含む群から選択されるポリイソシアネート、
Ｂ２）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのプレポリマー、
Ｂ３）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはカルボジイミド、および／または
Ｂ４）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのカルボジイミド／ウレトンイミン誘導体
との反応の工程を含む、方法。
［２］ポリエステルポリオールＡ）の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールのヒドロキシル基の１モル当たり≧１．０３モル〜≦１．９０モルのカルボキシル基または酸成分のカルボキシル基当量を用いることにより製造する、［１］に記載の方法。
［３］ポリエステルポリオールＡ）の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルを、一般式（１）で示されるエポキシドとの反応直前に製造する、［１］に記載の方法。
［４］ポリエステルポリオールＡ）の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールおよびこれらの高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび／または１，１，１−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および／またはカプロラクトン
との反応から得られる、［１］に記載の方法。
［５］ポリエステルポリオールＡ）の製造において、一般式（１）で示されるエポキシドにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、［１］に記載の方法。
［６］ポリエステルポリオールＡ）の製造において、一般式（１）で示されるエポキシドとの反応は、≧７０℃〜≦１５０℃の温度にて行う、［１］に記載の方法。
［７］ポリエステルポリオールＡ）における第２級ヒドロキシル基のモル含有量は、≧５０モル％〜≦１００モル％である、［１］に記載の方法。
［８］ポリエステルポリオールＡ）の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルと一般式（１）で示されるエポキシドとの反応は、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下で行う、［１］に記載の方法。
［９］触媒は、
・一般式（２）：

〔式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｎは、整数１〜１０であり、
Ｒ４は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４は、−（ＣＨ _２ ） _ｘ −Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
（ここで、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｘは、整数１〜１０である）
を表す〕
で示されるアミン、
一般式（３）：
・

〔式中、Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して整数１〜１０である〕
で示されるアミン、および／または
・ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択される、［８］に記載の方法。
［１０］一般式（２）で示されるアミンにおいて、Ｒ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は水素およびｎ＝２であるか、またはＲ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は−（ＣＨ _２ ） _２ −Ｎ（ＣＨ _３ ） _２ およびｎ＝２である、［９］に記載の方法。
［１１］一般式（３）で示されるアミンにおいて、Ｒ５はメチル、Ｒ６およびＲ７は水素、ｍ＝２およびｏ＝２である、［９］に記載の方法。
［１２］ポリウレタンポリマーの製造において、ポリウレタンポリマーの製造に用いる触媒の全量の≧５重量％〜≦９９重量％の含有量を有する錫を含む触媒を用いる、［１］に記載の方法。
［１３］ポリイソシアネートＢ）は、≧７５重量％〜≦１００重量％の２，４−異性体の含有量を有するトルイレン−ジイソシアネートである、［１］に記載の方法。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法により得られるポリウレタンポリマー。
［１５］ポリウレタン軟質フォームとして存在する、［１４］に記載のポリウレタンポリマー。

Claims (4)

1. ポリウレタンポリマーの製造方法であって、
   Ａ）カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（１）：
   

   

   〔式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を表す〕
   で示されるエポキシドとの反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
   以下の成分Ｂ１）、Ｂ２）、Ｂ３）およびＢ４）を含む群から選択される成分またはこれらの組み合わせ：
   Ｂ１）トルイレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ポリマージフェニルメタン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびイソホロン−ジイソシアネートを含む群から選択されるポリイソシアネートまたはこれらの組み合わせ；
   Ｂ２）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのプレポリマー；
   Ｂ３）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよびカルボジイミドを含む群から選択される化合物またはこれらの組み合わせ；および
   Ｂ４）Ｂ１）に記載のポリイソシアネートのカルボジイミド／ウレトンイミン誘導体
   との反応の工程を含む、方法。
2. ポリエステルポリオールＡ）の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
   エチレングリコールおよびジエチレングリコールおよびこれらの高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび１，１，１−トリメチロールプロパンを含む群から選択されるポリオールまたはこれらの組み合わせと、
   コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸およびカプロラクトンを含む群から選択される低分子量ポリカルボン酸もしくはその無水物またはこれらの組み合わせ
   との反応から得られる、請求項１に記載の方法。
3. 請求項１または２に記載の方法により得られるポリウレタンポリマー。
4. ポリウレタン軟質フォームとして存在する、請求項３に記載のポリウレタンポリマー。