JP5530128B2

JP5530128B2 - 蛍光体および発光装置

Info

Publication number: JP5530128B2
Application number: JP2009178726A
Authority: JP
Inventors: 久芳大長; 剛岩▲崎▼; 公典榎本; 裕四ノ宮; 忍青▲柳▼
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: EP2280054A3; US20110025193A1; EP2280054B1; CN101987958A; EP2280054A2; US8262935B2; JP2011032340A; CN101987958B

Description

本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率よく励起され発光する蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。

発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。

特に近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。

このような白色発光装置の具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１参照）。

特開２００９−３８３４８号公報

しかしながら、上述の白色発光装置において用いられている黄色発光する蛍光体は、発光スペクトルが視感度曲線と一致しておらず、また、視感度が最大となる波長よりも発光スペクトルのピーク波長が長波長側にシフトしたものである。そのため、蛍光体単体としての変換効率は良好であるものの、白色発光装置としては光束、発光効率の観点から更なる改善が求められている。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、視感度が最大となる波長に対してより近いピーク波長を有する発光スペクトルの光を発する蛍光体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、一般式が（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されている。

前述の一般式において、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の主たる元素のイオン半径がＭ^２＜Ｍ^３≒Ｍ^４の場合、ｘ，ｙ，ｚは、０．５０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜０．８を満たす値であってもよい。例えば、前述の一般式の各組成において、Ｍ^１＝Ｓｉ，Ｘ＝Ｃｌ，Ｍ^２＝Ｃａ，Ｍ^３＝Ｓｒ，Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋の場合、２価の金属イオンのイオン半径は、Ｍ^２＜Ｍ^３≒Ｍ^４であり、ｘと（ｙ＋ｚ）で表される組成比率によって結晶場の強さが変わる。その結果、組成比率によって発光スペクトルのピーク波長がシフトする。具体的には、ｘ＞（ｙ＋ｚ）であれば、イオン半径が小さい元素が占める割合が多くなり、発光スペクトルは長波側にシフトする。一方、ｘ＜（ｙ＋ｚ）であればイオン半径が大きい元素が占める割合が多くなり、発光スペクトルは短波側にシフトする。従来の黄色系蛍光体の発光スペクトルは、視感度曲線のピーク波長よりも長波長側にピーク波長を有しているため、より短波長側にピーク波長を有する蛍光体が求められている。そこで、前述の一般式で表される蛍光体において、イオン半径が大きい元素が占める割合を大きくすることで、発光する光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。なお、ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．５０より大きければ、合成時に不純物が多く発生せずに、十分な発光強度が得られる。一方、ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．８０未満であれば、発光スペクトルのピーク波長が従来の蛍光体よりも短波長側にシフトした蛍光体が得られる。

前述の一般式において、Ｘの主たるハロゲン元素がＣｌの場合、ハロゲン元素Ｘに占めるＢｒの割合Ｘ_Ｂｒが、０．１＜Ｘ_Ｂｒ＜０．３を満たす値であってもよい。例えば、前述の一般式の各組成において、Ｍ^１＝Ｓｉ，Ｍ^２＝Ｃａ，Ｍ^３＝Ｓｒ，Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋で、ＸがＣｌ及びＢｒの場合、ＣｌとＢｒのイオン半径はＣｌ＜Ｂｒであり、その組成比率によって、結晶格子の歪みが変わる。その結果、組成比率によって発光スペクトルのピーク波長がシフトする。つまり、ハロゲン元素ＸであるＣｌの一部をイオン半径の大きな他のハロゲン元素と置き換えることで、ハロゲン元素ＸがＣｌ単独の構成と比較して、発光スペクトルのピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。なお、Ｘ_Ｂｒが０．１０より大きければ、発光スペクトルのピーク波長が従来の蛍光体よりも短波長側にシフトし、視感度的に有利な発光スペクトルの光を発する蛍光体が得られる。一方、Ｘ_Ｂｒが０．３０未満であれば、合成時に不純物が多く発生せずに、十分な発光強度の光を発する蛍光体が得られる。

本発明の別の態様は、発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体を備え、各蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置である。第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されている。

また、前記一般式で表される前記第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光、特に４００ｎｍ付近の波長域で効率よく励起され高い発光強度の可視光を発光することが新たに見いだされており、この蛍光体を発光装置に用いてもよい。

また、発光装置の演色性の観点から、第１の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が５６０〜５９０ｎｍの波長域にあり、半値幅が１００ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、ピーク波長が５７６ｎｍ以下であるとよい。更に好ましくは、ピーク波長が５７４ｎｍ以下であるとよい。

第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発光するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではない。なお、白色光の発光装置を得る目的においては、第１の蛍光体が黄色系の光を発光する場合、その補色光である青色光を発光する蛍光体を用いることが好ましい。また、同様の目的においては、演色性の観点から、第２の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長域にあり、半値幅が３０〜６０ｎｍであることが好ましい。

発光素子は、少なくとも紫外線又は短波長可視光を発するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、発光装置の発光効率等の観点から、発光スペクトルのピーク波長が３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲に含まれていることが好ましい。

また、発光素子の具体例としては、例えば、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等の各種光源を用いることができる。より好ましくは、発光素子として半導体発光素子を用いることにより、小型で省電力、長寿命な発光装置を得ることができる。このような半導体発光素子の好適な例として、４００ｎｍ付近の波長域の発光特性が良好であるＩｎＧａＮ系のＬＥＤやＬＤを挙げることができる。

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明によれば、視感度が最大となる波長に対してより近いピーク波長を有する発光スペクトルの光を発する蛍光体を提供することができる。

本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。本実施例に係る蛍光体１〜４，８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。本実施例に係る蛍光体５〜８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。本実施例に係る蛍光体１のリートベルト解析の結果を示す図である。蛍光体２，４，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。蛍光体６，７，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例の発光スペクトル（太線）及び比較例の発光スペクトル（細線）を示した図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

図１は、本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。図１に示す発光装置１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子の上には蛍光層２４が形成されている。

基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。

電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。

半導体発光素子１８は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。

マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。

ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。

蛍光層２４には、後述する各蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子１８の上面を覆う膜状（層状）に封止されている。蛍光層２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。

また、蛍光層２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光層２４に混入されることにより、蛍光層２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光層２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光層２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度，色度むらを防止することができる。

次に、本実施の形態に係る発光装置に用いられる各蛍光体について詳述する。

（第１の蛍光体）
第１の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第１の蛍光体は、原料として下記組成式（１）〜（４）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ^１Ｏ_２（Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ^２Ｏ（Ｍ^２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ^３Ｘ_２（Ｍ^３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ^４（Ｍ^４はＥｕ^２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）

組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２等を用いることができる。組成式（２）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（３）の原料として、例えば、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＺｎＦ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＢａＢｒ_２、ＺｎＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２、ＢａＩ_２、ＺｎＩ_２等を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＯＨ）_３、ＥｕＣｌ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）_２、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ等を用いることができる。

組成式（１）の原料としては、Ｍ^１が少なくともＳｉを必須とし、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ^２が少なくともＣａ及び／又はＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃａ及び／又はＳｒの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（３）の原料としては、Ｍ^３が少なくともＳｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを必須とする少なくとも１種のハロゲン元素であり、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｍ^４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。

組成式（１）〜（４）の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第１の蛍光体を得ることができる。第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。

なお、組成式（３）の原料（２価の金属ハロゲン化物）については、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。これは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた組成式（３）の原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び結晶性を向上させる。

なお、前述した原料混合物の焼成後においては、前述の過剰添加された組成式（３）の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流す必要がある。本実施の形態の第１の蛍光体の一般式に示された組成比は、不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった組成式（３）の原料はこの組成比において加味されていない。

本実施の形態において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。

（第２の蛍光体）
第２の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第２の蛍光体は、原料としてＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、ＣａＨＰＯ_４、及びＥｕ_２Ｏ_３を用い、これらの原料をモル比がＣａＣＯ_３：ＭｇＣＯ_３：ＣａＣｌ_２：ＣａＨＰＯ_４：Ｅｕ_２Ｏ_３＝０．０５〜０．３５：０．０１〜０．５０：０．１７〜０．５０：１．００：０．００５〜０．０５０となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ_２を含むＮ_２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第２の蛍光体を得ることができる。第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する。

なお、前述の原料混合物を得る際のＣａＣｌ_２の秤量（モル比）については、製造される第２の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも０．５ｍｏｌ以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Ｃｌの不足に起因する第２の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。

＜蛍光体の結晶構造の特定＞
次に、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造等の決定について説明する。以下では、ある物質を一例として説明するが、後述の各蛍光体も同様の方法によって結晶構造等を決定することができる。

はじめに、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させた。この母体結晶は、一般式Ｍ^１Ｏ_２・ａＭ^２Ｏ・ｂＭ^３Ｘ_２：Ｍ^４において、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ及びＳｒ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌとし、Ｍ^４は含有しない物質である。

＜母体結晶の生成と分析＞
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。まず、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｒＣｌ_２の各原料を、これらのモル比がＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＳｒＣｌ_２＝１：０．７１：１．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で１０３０℃で３６時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。このようにして生成した母体結晶の中にΦ０．２ｍｍの単結晶を得た。

得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行い、組成比（一般式におけるａ、ｂの値）を決定した。

（１）Ｓｉの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムにより白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用いＳｉ量を測定した。
（２）金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液について前述のＩＣＰ発光分光分析装置を用い金属元素量を測定した。
（３）Ｃｌの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００を用いイオンクロマトグラフ法でＣｌ量を決定した。
（４）Ｏの定量分析
母体結晶をＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析装置ＴＣ−４３６を用い、試料をアルゴン中で熱分解し、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。

以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶のおおよその組成比は以下の式（１）の通りである。
ＳｉＯ_２・１．０５（Ｃａ_０．６，Ｓｒ_０．４）Ｏ・０．１５ＳｒＣｌ_２・・・式（１）

また、ピクノメータによって測定した前述の母体結晶の比重は３．４であった。

母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｒ−ＡＸＩＳＲＡＰＩＤ）により、ＭｏのＫα線（波長λ＝０．７１Å）を用いたＸ線回折パターンを測定した（以下、測定１と呼ぶ）。

測定１により、２θ＜６０°（ｄ＞０．７１Å）の範囲で得られた５７０９本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行った。

母体結晶について、測定１によるＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲａｐｉｄＡｕｔｏ）を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：底心単斜格子
空間群：Ｃ２／ｍ
格子定数：
ａ＝１３．３０３６（１２）Å
ｂ＝８．３０６７（８）Å
ｃ＝９．１５６７（１２）Å
α＝γ＝９０°
β＝１１０．２２６（５）°
Ｖ＝９４９．５０（１８）Å^３

その後、結晶構造解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒａｃｔｕｒｅ）を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ（席占有率、原子座標、温度因子等）を精密化した。精密化は、｜Ｆ｜＞２σ_Ｆの独立な１１６０点の｜Ｆ｜に対して行い、その結果、信頼度因子Ｒ_１＝２．７％の結晶構造モデルが得られた。この結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。

単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表１に示す。

単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下の式（２）のように算出された。
ＳｉＯ_２・１．０（Ｃａ_０．６，Ｓｒ_０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ_２・・・式（２）

前述の蛍光体の一般式において、金属イオン（２価）、４価の酸化物イオン、ハロゲンイオンを並べ替え、新たな一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎとして表記すると以下の式（３）のようになる。
（Ｃａ_０．５１，Ｓｒ_０．４９）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６・・・式（３）

上記解析の結果、前述の母体結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。このような解析手法を後述する各蛍光体についても適用した。

上述した蛍光体や発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体や発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体や発光装置の実施の形態を何ら制限するものではない。

はじめに、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。

＜蛍光体１＞
蛍光体１は、（Ｃａ_０．４３，Ｓｒ_０．５１，Ｅｕ_０.０６）_７／６ＳｉＯ₃Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４３，０．５１，０．０６となるように合成されている。なお、蛍光体１において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．７５４である。また、蛍光体１は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体１の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣＯ_３：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．４２：０．０３：１．０：０．１３となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）、温度１０００℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。

＜蛍光体２＞
蛍光体２は、（Ｃａ_０．４０，Ｓｒ_０．５３，Ｅｕ_０.０７）_７／６ＳｉＯ₃Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体２は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４０，０．５３，０．０７となるように合成されている。なお、蛍光体２において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．６６７である。また、蛍光体２は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体２の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣＯ_３：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．３９：０．０６：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体２を得た。

＜蛍光体３＞
蛍光体３は、（Ｃａ_０．３８，Ｓｒ_０．５６，Ｅｕ_０.０６）_７／６ＳｉＯ₃Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体３は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３８，０．５６，０．０６となるように合成されている。なお、蛍光体３は、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．６１３である。また、蛍光体３は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体３の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣＯ_３：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．３２：０．１３：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。

＜蛍光体４＞
蛍光体４は、（Ｃａ_０．３５，Ｓｒ_０．５８，Ｅｕ_０.０７）_７／６ＳｉＯ₃Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体４は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３５，０．５８，０．０７となるように合成されている。なお、蛍光体４は、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．５３８である。また、蛍光体４は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体４の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣＯ_３：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．２９：０．１６：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体４を得た。

＜蛍光体５＞
蛍光体５は、（Ｃａ_０．５３，Ｓｒ_０．３７，Ｅｕ_０.１０）_７／６ＳｉＯ₃（Ｃｌ_０．８６，Ｂｒ_０．１４）_２／６で表される蛍光体である。蛍光体５は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５３，０．３７，０．１０となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比Ｘ_Ｂｒは０．１４である。また、蛍光体５は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体５の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＢｒ_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．４５：０．２６：０．７８：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体５を得た。

＜蛍光体６＞
蛍光体６は、（Ｃａ_０．４６，Ｓｒ_０．４９，Ｅｕ_０.０５）_７／６ＳｉＯ₃（Ｃｌ_０．７７，Ｂｒ_０．２３）_２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４６，０．４９，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比Ｘ_Ｂｒは０．２３である。また、蛍光体６は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体６の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＢｒ_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．４５：０．３９：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体６を得た。

＜蛍光体７＞
蛍光体７は、（Ｃａ_０．５１，Ｓｒ_０．４４，Ｅｕ_０.０５）_７／６ＳｉＯ₃（Ｃｌ_０．７２，Ｂｒ_０．２８）_２／６で表される蛍光体である。蛍光体７は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５１，０．４４，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比Ｘ_Ｂｒは０．２８である。また、蛍光体７は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体７の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＢｒ_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．４５：０．６５：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体７を得た。

＜蛍光体８＞
蛍光体８は、（Ｃａ_０．４７，Ｓｒ_０．４８，Ｅｕ_０.０５）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体８は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４７，０．４８，０．０５となるように合成されている。なお、蛍光体８において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．８８７である。また、蛍光体８は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体８の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．４５：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体８を得た。

（比較例）
＜蛍光体９＞
蛍光体９は、（Ｃａ_０．３２，Ｓｒ_０．５９，Ｅｕ_０.０９）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体９は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．３２，０．５９，０．０９となるように合成されている。なお、蛍光体９において、２価の金属イオンのイオン半径の大小比を示す値ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．４７０である。また、蛍光体９は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体９の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣＯ_３：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．２３：０．２３：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体９を得た。

＜蛍光体１０＞
蛍光体１０は、（Ｃａ_０．５０，Ｓｒ_０．４５，Ｅｕ_０.０５）_７／６・ＳｉＯ_３．（Ｃｌ_０．６７，Ｂｒ_０．３３）_２／６で表される蛍光体である。蛍光体１０は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ））_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５０，０．４５，０．０５となるように合成されており、組成ハロゲン中のＢｒのモル比Ｘ_Ｂｒは０．３３である。また、蛍光体１０は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体１０の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＢｒ_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．４５：０．７１：０．６５：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１０を得た。

次に、上述の各蛍光体についての結晶Ｘ回折測定を行った。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａIII）により、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。測定２で観測された回折パターンを図２、図３に示す。図２は、本実施例に係る蛍光体１〜４，８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図３は、本実施例に係る蛍光体５〜８について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図２、図３に示すように、蛍光体１〜８は、Ｘ線回折パターンが非常によく一致しており、同じ結晶構造をした蛍光体であることが分かる。

更に詳細な結晶構造を求めるために、粉末状の蛍光体サンプルを粉末母体結晶として、財団法人高輝度科学センター「ＳｕｐｅｒＰｈｏｔｏｎｒｉｎｇ−８ＧｅＶ（ＳＰｒｉｎｇ−８）」のＢＬ０２Ｂ２大型デバイ・シェラーカメラにより、波長０．８０２２ÅのＸ線を用い精密なＸ線回折測定を行った（以下、測定３と呼ぶ）。測定３で観測された回折パターンに対しリートベルト解析を実施し、蛍光体組成及び格子定数を特定した。リートベルト解析を実施するに当たり、モデルとして前述の初期構造モデルの格子定数、原子座標及び、空間群を用い精密化を行った。図４は、本実施例に係る蛍光体１のリートベルト解析の結果を示す図である。その結果、測定３で観測された回折パターンとリートベルト解析によりフィッティングした計算回折パターンはよく一致しており、一致尺度を判定するＲ因子は、Ｒ_ＷＰ＝５．７６％と非常に小さな値を示した。

リートベルト解析より算出した、蛍光体１〜１０の組成比を表２に示す。なお、蛍光体９は、不純物が多く、リートベルト解析では収束しなかったので、電子プローブＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）での分析値を示す。

次に、リートベルト解析より算出した、蛍光体１〜１０の格子定数を表３に示す。

次に、蛍光体１〜１０について、発光ドミナント波長及びその光束比について表４に示す。なお、光束比は蛍光体８に４００ｎｍの励起光を照射したときに測定された光束を１００としたときの比率で示している。また、蛍光体９は、ＥＰＭＡ分析によって算出した値を示している。

前述のように、蛍光体１〜４及び８〜９は、一般式（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋で構成されたサンプルである。これらのサンプルにおいては、含有するイオン半径の異なる２価の金属元素ＣａとＳｒ（及びＥｕ^２＋）の比率が異なる。この場合、表４に示すように、イオン半径が小さなＣａの比率を表すモル比ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が小さくなるほど、発光スペクトルのピーク波長は短波長側にシフトすることが分かる。図５は、蛍光体２，４，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。

しかしながら、含有する２価の金属元素の中でＣａの占める割合を表すｘ／（ｙ＋ｚ）の値が０．５を下回り、０．４７になると発光強度が低く、蛍光特性が低下することが分かる（蛍光体９）。そのため、ｘ／（ｙ＋ｚ）は０．５より大きいことが好ましい。

また、蛍光体５〜７及び１０は、一般式（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋で構成され、含有するハロゲン元素ＸとしてＣｌのほかにＢｒを含有した例である。その結果、含有するハロゲン元素中のＢｒのモル比（Ｘ_Ｂｒ）が多くなるほど発光スペクトルのピーク波長が短波長側にシフトしていることが分かる（表４参照）。図６は、蛍光体６，７，８が発する発光スペクトルと視感度曲線を示した図である。

しかしながら、含有するＸ_Ｂｒが０．３０を上回り、０．３３になると発光強度が低く、蛍光特性が低下することが分かる（蛍光体１０）。つまり、Ｘ_Ｂｒは０．３以下であることが好ましい。

以上より、蛍光体８（比較例）に対し、イオン半径の大きな元素（Ｓｒ，Ｂｒ）の含有量が多い蛍光体では、蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が短波長側へシフトし、視感度の良好な波長で発光することから、蛍光体の光束比が向上した。

次に、実施例に係る発光装置の構成について詳述する。

＜発光装置の構成＞
実施例に係る発光装置は、図１に示した発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。下記の発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例及び比較例において共通の構成である。

はじめに、基板１２として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）を形成した。半導体発光素子１８としては、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤ^ＴＭＳＬ−Ｖ−Ｕ４０ＡＣ）を用いる。そして、電極１４（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４−１ＬＭＩＳＲ４）の上に前述のＬＥＤの下面を接着させ、銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。また、ワイヤー２２としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極１６（陰極）に接合した。また、バインダー部材としてのシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１４０）に各種の蛍光体の混合物を２０ｖｏｌ％となるように混入し、蛍光体ペーストを作製した。そして、この蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に１００μｍ厚で塗布した後、８０℃環境下で４０分、その後に１５０℃環境下で６０分のステップ硬化にて固定化することで蛍光層２４を形成した。

以上の蛍光体及び発光装置の構成に基づいて実施例及び比較例に係る発光装置を作製した。なお、第１の蛍光体と補色の関係にある第２の蛍光体としては、以下のように調整した蛍光体１１を用いた。

＜蛍光体１１＞
蛍光体１１は、（Ｃａ_４．６７Ｍｇ_０．５）（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ_０．０８で表される蛍光体である。蛍光体１１は、前述の第２の蛍光体の一例である。蛍光体１１の製造は、まず、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、ＣａＨＰＯ_４、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料を、これらのモル比がＣａＣＯ_３：ＭｇＣＯ_３：ＣａＣｌ_２：ＣａＨＰＯ_４：Ｅｕ_２Ｏ_３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ_２を含むＮ_２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体１１を得た。

＜実施例＞
本実施例は、第１の蛍光体として蛍光体２を用い、第２の蛍光体として蛍光体１１を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本実施例では、蛍光体１及び２を重量比２：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。

＜比較例＞
本比較例は、第１の蛍光体として蛍光体８を用い、第２の蛍光体として蛍光体１１を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本比較例では、蛍光体１及び２を重量比１．５：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。

＜実施例の評価＞
実施例及び比較例に係る発光装置を積分球内で７００ｍＡの電流を投入し発光させ、分光器（ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ−１５２）で発光光束比及び分光スペクトルを測定した。その測定結果を以下詳述する。

表５に、各発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの発光光束比及び色度座標（ｃｘ，ｃｙ）を示す。なお、発光光束比は、比較例の発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの光束を１００とする相対値として示す。

第１の蛍光体が発光する黄色の可視光と第２の蛍光体が発光する青色の可視光とは、互いに補色の関係にあるため、比較例の発光装置であっても白色光を得ることはできる。しかしながら、比較例の発光装置の発光スペクトルは、蛍光体８のピーク波長が５７６．０ｎｍであることもあり、視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）からずれたものとなる。

それに対して、実施例の発光装置は、蛍光体２のピーク波長が５７５．３ｎｍであることもあり、比較例の発光装置と比較して視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）により近いピーク波長を有する可視光を発光することができる。その結果、実施例の発光装置が発光する可視光を合成した発光スペクトルは、比較例の発光装置の場合と比較して、視感度曲線のピーク波長により近いピーク波長を有することとなり、結果的に高い光束の白色光が得られる。具体的には、表５に示すように、実施例の発光装置は、比較例の発光装置に対して光束比が約５％向上していることが分かる。

図７は、発光装置に７００ｍＡの駆動電流を印加したときの実施例の発光スペクトル（太線）及び比較例の発光スペクトル（細線）を示した図である。なお、図７におけるグラフの縦軸は実施例と比較例との相対的な発光強度を示すものである。図７に示すように、実施例に係る発光装置のピーク波長は、比較例に係る発光装置のピーク波長よりも視感度曲線のピーク波長（５５５ｎｍ）に近いものとなっている。

以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。特に、本発明に係る白色発光装置は、車両用前照灯等の高出力の白色光が必要とされる灯具への適用が期待できる。

１０発光装置、１２基板、１４，１６電極、１８半導体発光素子、２０マウント部材、２２ワイヤー、２４蛍光層。

Claims

一般式が（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}
（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表される蛍光体。
前記一般式において、Ｍ^２の主たる元素がＣａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ^３の主たる元素がＳｒ、Ｍ^４の主たる元素がＥｕの場合、ｘ，ｙ，ｚは、０．５０＜ｘ／（ｙ＋ｚ）＜０．８を満たす値であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
前記一般式において、Ｘの主たるハロゲン元素がＣｌの場合、ハロゲン元素Ｘに占めるＢｒの割合Ｘ_Ｂｒが、０．１＜Ｘ_Ｂｒ＜０．３を満たす値であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する第２の蛍光体と、
を備え、各蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置であって、
前記第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}
（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは６／６≦ｍ≦８／６、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．０１≦ｚ≦０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする発光装置。