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CN101987958A - 荧光体以及发光装置 - Google Patents

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CN101987958A
CN101987958A CN201010245402XA CN201010245402A CN101987958A CN 101987958 A CN101987958 A CN 101987958A CN 201010245402X A CN201010245402X A CN 201010245402XA CN 201010245402 A CN201010245402 A CN 201010245402A CN 101987958 A CN101987958 A CN 101987958A
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Abstract

本发明提供一种荧光体，其产生具有峰值波长更接近使发光度最大的波长的发光频谱的光。荧光体的通式表示为(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X(2/n)(在这里，M1表示从由Si、Ge、Ti、Zr以及Sn构成的群中选出的至少含有Si的1种或1种以上的元素，M2表示从由Ca、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Ca的1种或1种以上的元素，M3表示从由Sr、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Sr的1种或1种以上的元素，X表示至少1种卤族元素，M4表示从由稀土族元素以及Mn构成的群中选出的至少含有Eu2+的1种或1种以上的元素。另外，m落在6/6≤m≤8/6的范围内，n落在5≤n≤7的范围内。另外，x、y、z落在满足x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0.01≤z≤0.3的范围内。)。

Description

荧光体以及发光装置
技术领域
本发明涉及一种由紫外线或者短波长可见光高效地激发而进行发光的荧光体、以及使用该荧光体的发光装置。
背景技术
已知如下所述构成的各种发光装置，其通过将发光元件和由该发光元件产生的光激发而产生与该发光元件具有不同波长区域的光的荧光体进行组合，从而得到所需颜色的光。
特别是近年来，作为长寿命且消耗电力较少的白色发光装置，如下所述构成的发光装置受到关注，其通过将产生紫外线或者短波长可见光的发光二极管(LED)或激光二极管(LD)等半导体发光元件、和以它们为激发光源的荧光体进行组合，从而得到白色光。
作为这种白色发光装置的具体例子，已知将产生紫外线或者短波长可见光的LED和由紫外线或者短波长可见光激发而分别发出青、黄等颜色的光的荧光体组合多组的方式等(参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2009-38348号公报
发明内容
但是，在上述白色发光装置中使用的产生黄色光的荧光体，其发光频谱与发光度曲线(luminosity curve)不一致，另外，与使发光度最大的波长相比，发光频谱的峰值波长向长波长侧偏移。因此，虽然作为荧光体单体的变换效率良好，但作为白色发光装置，从光通量、发光效率的角度出发，要求进一步改善。
本发明就是鉴于这种状况而提出的，其目的在于提供一种荧光体，其产生具有峰值波长更接近使发光度最大的波长的发光频谱的光。
为了解决上述课题，本发明的一种形态的荧光体的通式表示为(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X(2/n)(在这里，M1表示从由Si、Ge、Ti、Zr以及Sn构成的群中选出的至少含有Si的1种或1种以上的元素，M2表示从由Ca、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Ca的1种或1种以上的元素，M3表示从由Sr、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Sr的1种或1种以上的元素，X表示至少1种卤族元素，M4表示从由稀土族元素以及Mn构成的群中选出的至少含有Eu2+的1种或一种以上的元素。另外，m落在6/6≤m≤8/6的范围内，n落在5≤n≤7的范围内。另外，x、y、z落在满足x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0.01≤z≤0.3的范围内。)。
在所述通式中M2、M3、M4的主要元素的离子半径为
Figure BSA00000221183500021
Figure BSA00000221183500022
的情况下，也可以使x、y、z为满足0.50＜x/(y+z)＜0.8的值。例如在上述通式的各组分中，在M1＝Si、X＝Cl、M2＝Ca、M3＝Sr、M4＝Eu2+的情况下，2价金属离子的离子半径为
Figure BSA00000221183500023
根据由x和(y+z)表示的组分比例而晶体场的强度变化。其结果，根据组分比例而发光频谱的峰值波长偏移。具体地说，如果为x＞(y+z)，则离子半径较小的元素所占的比例变多，发光频谱向长波侧偏移。另一方面，如果为x＜(y+z)，则离子半径较大的元素所占的比例变多，发光频谱向短波侧偏移。由于现有的黄色系荧光体的发光频谱与发光度曲线的峰值波长相比在长波长侧具有峰值波长，所以寻求在短波长侧具有峰值波长的荧光体。因此，在由上述通式表示的荧光体中，通过使离子半径较大的元素所占的比例变大，可以使所产生的光的峰值波长向短波长侧偏移。此外，如果x/(y+z)大于0.50，则在合成时不会产生很多杂质，可以得到足够的发光强度。另一方面，如果x/(y+z)小于0.80，则可以得到发光频谱的峰值波长与现有的荧光体相比向短波长侧偏移的荧光体。
在上述通式中X的主要卤族元素为Cl的情况下，也可以使卤族元素X中Br所占的比例XBr为满足0.1＜XBr＜0.3的值。例如在上述通式的各个组分中，在M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、M4＝Eu2+、X为Cl及Br的情况下，Cl和Br的离子半径为Cl＜Br，根据该组分比例，晶格的形变发生变化。其结果，根据组分比例而发光频谱的峰值波长偏移。即，通过将作为卤族元素X的Cl的一部分置换为离子半径较大的其他卤族元素，从而与卤族元素X仅为Cl的构成相比较，可以使发光频谱的峰值波长向短波长侧偏移。此外，如果XBr大于0.10，则可以得到产生对于发光度有利的发光频谱的光的荧光体，该发光频谱的峰值波长与现有的荧光体相比向短波长侧偏移。另一方面，如果XBr小于0.30，则可以得到合成时不会产生很多杂质且产生足够的发光强度的光的荧光体。
本发明的另一种形态是发光装置。该发光装置构成为，具有：发光元件，其产生紫外线或者短波长可见光；第1荧光体，其由所述紫外线或者短波长可见光激发而产生可见光；以及第2荧光体，其由所述紫外线或者短波长可见光激发，产生与所述第1荧光体产生的可见光具有互补色关系的可见光，该发光装置将来自各荧光体的光进行加色混合而得到白色光。第1荧光体的通式表示为(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X(2/n)(在这里，M1表示从由Si、Ge、Ti、Zr以及Sn构成的群中选出的至少含有Si的1种或1种以上的元素，M2表示从由Ca、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Ca的1种或1种以上的元素，M3表示从由Sr、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Sr的1种或1种以上的元素，X表示至少1种卤族元素，M4表示从由稀土族元素以及Mn构成的群中选出的至少含有Eu2+的1种或一种以上的元素。另外，m落在6/6≤m≤8/6的范围内，n落在5≤n≤7的范围内。另外，x、y、z落在满足x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0.01≤z≤0.3的范围内。)。
另外，新发现由上述通式表示的上述第1荧光体，由紫外线或者短波长可见光特别在400nm附近的波长区域中被高效激发，产生较高发光强度的可见光，可以在发光装置中使用该荧光体。
另外，从发光装置的显色性的角度出发，优选第1荧光体的发光频谱的峰值波长位于560～590nm的波长区域，半幅值大于或等于100nm。更优选峰值波长小于或等于576nm。进一步优选峰值波长小于或等于574nm。
第2荧光体只要产生与第1荧光体所产生的可见光具有互补色关系的可见光即可，其发光频谱不特别地限定。此外，在以得到白色光的发光装置为目的时，在第1荧光体产生黄色系光的情况下，优选使用产生作为黄色系的光的补色光即青色光的荧光体。另外，在相同的目的下，从显色性的角度出发，优选第2荧光体的发光频谱的峰值波长位于440mm～470nm的波长区域，半幅值为30～60nm。
虽然发光元件只要至少产生紫外线或者短波长可见光即可，其发光频谱不特别地限定，但从发光装置的发光效率等角度出发，优选发光频谱的峰值波长落在350nm～430nm的范围内。
另外，作为发光元件的具体例子，可以使用例如LED或LD等半导体发光元件、用于得到来自真空放电或热发光发出的光的光源，电子束激发发光元件等各种光源。更优选使用半导体发光元件作为发光元件，以可以得到小型、省电力且长寿命的发光装置。作为这种半导体发光元件的优选例，可以举出在400nm附近的波长区域中发光特性良好的InGaN类的LED或LD。
此外，以上的构成要素的任意组合、将本发明的表现在方法、装置、系统等之间变换而得到的表现，都作为本发明的形态而有效。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种荧光体，其产生具有峰值波长更接近使发光度最大的波长的发光频谱的光。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的发光装置的概略剖面图。
图2是表示对本实施例所涉及的荧光体1～4、8使用Cu的Kα特性X射线形成的X射线衍射的测定结果的图。
图3是表示对本实施例所涉及的荧光体5～8使用Cu的Kα特性X射线形成的X射线衍射的测定结果的图。
图4是表示本实施例所涉及的荧光体1的里特沃尔德分析的结果的图。
图5是表示荧光体2、4、8产生的发光频谱和发光度曲线的图。
图6是表示荧光体6、7、8产生的发光频谱和发光度曲线的图。
图7是表示向发光装置施加700mA的驱动电流时的实施例的发光频谱(粗线)以及对比例的发光频谱(细线)的图。
具体实施方式
下面，参照附图，详细说明用于实施本发明的方式。此外，在附图说明中，对于相同的要素标注相同的标号，适当省略重复的说明。
图1是本实施方式所涉及的发光装置的概略剖面图。图1所示的发光装置10在基板12上形成一对的电极14(阳极)及电极16(阴极)。在电极14上利用固定部件20固定有半导体发光元件18。半导体发光元件18和电极14利用固定部件20导通，半导体发光元件18和电极16利用导线22导通。在半导体发光元件上形成荧光层24。
基板12优选由不具有导电性而热传导性较高的材料形成，可以使用例如陶瓷基板(氮化铝基板、氧化铝基板、莫来石基板、玻璃陶瓷基板)或玻璃环氧树脂基板等。
电极14及电极16是由金或铜等金属材料形成的导电层。
半导体发光元件18是本发明的发光装置中使用的发光元件的一个例子，例如可以使用产生紫外线或者短波长可见光的LED或LD等。作为具体例子，可以举出InGaN类的化合物半导体。InGaN类的化合物半导体根据In的含量而发光波长区域变化。存在如果In的含量多则发光波长成为长波长，在含量较少的情况下成为短波长的趋势，可以确认In含量为峰值波长位于400nm附近的程度的InGaN类的化合物半导体，在发光时的量子效率最高。
固定部件20是例如银浆料等导电性粘接剂或者金锡共晶焊料等，将半导体发光元件18的下表面固定在电极14上，将半导体发光元件18的下表面侧电极与基板12上的电极14电气连接。
导线22是金导线等导电部件，通过例如超声波热压接等与半导体发光元件18的上表面侧电极以及电极16接合，将两者电气连接。
在荧光层24中，利用粘结部件将后述的各荧光体密封为覆盖半导体发光元件18的上表面的膜状(层状)。荧光层24例如如下所示形成，即，在制作了向液状或者凝胶状的粘结部件中混入荧光体的荧光体浆料后，将该荧光体浆料涂敷于半导体发光元件18的上表面，然后，使荧光体浆料的粘结部件硬化。作为粘结部件，可以使用例如硅树脂或氟类树脂等。另外，对于本实施方式所涉及的发光装置，由于使用紫外线或者短波长可见光作为激发光源，所以优选耐紫外线性能优越的粘结部件。
另外，荧光层24也可以混入荧光体以外的具有各种物性的物质。通过在荧光层24中混入与粘结部件相比折射率较高的物质，例如金属氧化物、氟类化合物、硫化物等，可以提高荧光层24的折射率。由此，可以得到下述效果，即，减少从半导体发光元件18产生的光向荧光层24入射时发生的全反射，使至荧光层24的激发光的入射效率提高。而且，通过使所混入的物质的粒子直径为纳米尺寸，从而不会使荧光层24的透明度降低而可以提高折射率。另外，可以向荧光层24混入氧化铝、氧化锆、氧化钛等平均粒径为0.3～3μm左右的白色粉末作为光散射剂。由此，可以防止发光面内的亮度、色度不均。
下面，详细记述本实施方式所涉及的发光装置中使用的各荧光体。
(第1荧光体)
第1荧光体例如可以以下述方式得到。对于第1荧光体，作为原料可以使用由下述组分式(1)～(4)表示的化合物。
(1)M1O2(M1表示Si、Ge、Ti、Zr、Sn等4价的元素)
(2)M2O(M2表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等2价的元素)
(3)M3X2(M3表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等2价的元素，X表示卤族元素)
(4)M4(M4表示Eu2+等稀土族元素和/或Mn)
作为组分式(1)的原料，可以使用例如SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、SnO2等。作为组分式(2)的原料，可以使用例如2价金属离子的碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。作为组分式(3)的原料，可以使用例如SrCl2、SrCl2·6H2O、MgCl2、MgCl2·6H2O、CaCl2、CaCl2·2H2O、BaCl2、BaCl2·2H2O、ZnCl2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、ZnBr2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2、ZnI2等。作为组分式(4)的原料，可以使用例如Eu2O3、Eu2(CO3)3、Eu(OH)3、EuCl3、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O等。
作为组分式(1)的原料，M1是至少必须具有Si而从由Si、Ge、Ti、Zr以及Sn构成的群中选出的至少1种元素，优选为Si的比例大于或等于80mol％的化合物。作为组分式(2)的原料，M2是至少必须具有Ca和/或Sr而从由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn构成的群中选出的至少1种元素，优选为Ca和/或Sr的比例大于或等于60mol％的化合物。作为组分式(3)的原料，M3是至少必须具有Sr而从由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn构成的群中选出的至少1种元素，优选为Sr大于或等于30mol％的化合物。另外，作为组分式(3)的原料，X是至少必须具有Cl的至少1种卤族元素，优选为Cl的比例大于或等于50mol％的化合物。作为组分式(4)的原料，M4优选为必须具有2价的Eu的稀土族元素，也可以含有Mn或除Eu之外的稀土族元素等。
将组分式(1)～(4)的原料摩尔比以(1)∶(2)＝1∶0.1～1.0、(2)∶(3)＝1∶0.2～12.0、(2)∶(4)＝1∶0.05～4.0的比例，优选以(1)∶(2)＝1∶0.25～1.0、(2)∶(3)＝1∶0.3～6.0、(2)∶(4)＝1∶0.05～3.0的比例，更优选以(1)∶(2)＝1∶0.25～1.0、(2)∶(3)＝1∶0.3～4.0、(2)∶(4)＝1∶0.05～3.0的比例进行称量，将称量出的各原料放入氧化铝研钵，以大约30分钟进行粉碎混合，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩锅，在还原气氛的电炉中以规定的气氛(H2∶N2＝5∶95)，在温度大于或等于700℃而小于1100℃下焙烧3～40小时，得到烧结物。用纯净温水将该烧结物细心地进行清洗，通过冲走剩余的氯化物而可以得到第1荧光体。第1荧光体由紫外线或者短波长可见光激发而产生可见光。
此外，对于组分式(3)的原料(2价的金属卤化物)，优选称量大于或等于化学计量比的多余量。这是因为考虑到在焙烧中卤族元素的一部分气化蒸发的情况，防止由于卤族元素不足导致荧光体产生晶体缺陷。另外，过量添加的组分式(3)的原料在烧结温度下会液化，作为固相反应的助熔剂起作用，促进固相反应以及提高结晶性。
此外，在上述原料混合物烧结后，上述过量添加的组分式(3)的原料在所制造的荧光体中作为杂质存在。因此，为了得到纯度以及发光强度较高的荧光体，需要使用纯净温水冲去上述杂质。本实施方式的第1荧光体的通式所示出的组分比是将杂质冲去后的组分比，如上述所示过量添加而成为杂质的组分式(3)的原料没有加进该组分比中。
在本实施方式中，为了得到发光效率高的荧光体，优选尽可能减少成为杂质的金属元素。特别地，由于Fe、Co、Ni等过渡金属元素作为发光干扰剂起作用，所以优选使用纯度高的原料、以及在合成工序中防止混入杂质，以使得上述元素的合计小于或等于500ppm。
(第2荧光体)
第2荧光体例如可以以下述方式得到。第2荧光体作为原料使用CaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4、以及Eu2O3，将这些原料以规定的比例进行称量，以使得摩尔比为CaCO3∶MgCO3∶CaCl2∶CaHPO4∶Eu2O3＝0.05～0.35∶0.01～0.50∶0.17～0.50∶1.00∶0.005～0.050，将称量出的各原料放入氧化铝研钵，以大约30分钟进行粉碎混合，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩锅，在含有2～5％的H2的N2气氛中，在温度大于或等于800℃而小于1200℃下焙烧3小时，得到烧结物。利用纯净温水将该烧结物细心地进行清洗，通过冲去剩余的氯化物而可以得到第2荧光体。第2荧光体产生与第1荧光体所产生的可见光具有互补色关系的可见光。
此外，对于得到上述原料混合物时的CaCl2的称量(摩尔比)，优选针对所制造的第2荧光体的组分比，称量比其化学计量比大于或等于0.5mol的多余量。由此，可以防止由于Cl不足导致的第2荧光体产生晶体缺陷。
<荧光体的晶体构造的确定>
下面，说明本实施方式所涉及的荧光体的晶体构造等的确定。以下将某种物质作为一个例子进行说明，但后述的各荧光体也可以通过相同的方法确定晶体构造等。
首先，使以下记述的基质晶体的单晶体成长。该基质晶体是在通式M1O2·aM2O·bM3X2:M4中，使得M1＝Si、M2＝Ca及Sr、M3＝Sr、X＝Cl、且不含有M4的物质。
<基质晶体的生成和分析>
基质晶体的单晶体的晶体成长是利用以下的流程实施的。首先，对SiO2、CaO、SrCl2各原料进行称量，以使得它们的摩尔比成为SiO2∶CaO∶SrCl2＝1∶0.71∶1.07，将称量出的各种原料放入氧化铝研钵，以大约30分钟进行粉碎混合，得到原料混合物。将该原料混合物放入压片模具(tablet mold)并在100MPa下进行单轴压缩成型，得到成型体。将该成型体放入氧化铝坩锅并盖上盖子，然后在空气中以1030℃焙烧36小时，得到烧结物。将得到的烧结物利用纯净温水和超声波进行清洗，得到基质晶体。在如上述所示生成的基质晶体中得到Φ0.2mm的单晶体。
对于得到的基质晶体，利用以下的方法进行元素定量分析，确定组分比(通式中的a、b的值)。
(1)Si的定量分析
在白金坩锅中利用碳酸钠将基质晶体融解后，利用稀硝酸进行溶解处理并进行定容。对该溶液使用ICP发光分光分析装置(SIIナノテクノロジ一株式会社製：SPS-4000)，测定Si量。
(2)金属元素的定量分析
在惰性气体中利用高氯酸、硝酸以及氟氢酸将基质晶体加热分解，利用稀硝酸进行溶解处理并进行定容。对该溶液使用上述的ICP发光分光分析装置，测定金属元素量。
(3)Cl的定量分析
利用管状电炉将基质晶体进行燃烧，利用吸附液吸附产生的气体。对该溶液使用Dionex社制的DX-500，利用离子色谱分析法确定Cl量。
(4)O的定量分析
对基质晶体使用LECO社制的氮氧分析装置TC-436，将样品在氩中进行热分解，利用红外线吸收法对产生的氧进行定量。
以上元素定量分析的结果，所得到的基质晶体的大致组分比如以下式子(1)所示。
SiO2·1.05(Ca0.6、Sr0.4)O·0.15SrCl2…式(1)
另外，利用比重计测定的上述基质晶体的比重为3.4。
对于基质晶体的单晶体，利用成像板单晶体自动X射线构造分析装置(RIGAKU製：R-AXIS RAPID)，测定使用Mo的Kα线(波长
Figure BSA00000221183500101
)形成的X射线衍射图案(以下称为测定1)。
使用通过测定1在2θ＜60°
Figure BSA00000221183500102
的范围内得到的5709个衍射斑点，进行以下的晶体构造分析。
对于基质晶体，根据测定1形成的X射线衍射图案，使用数据处理软件(RIGAKU製：Rapid Auto)，如下所示确定基质晶体的晶体种类、布拉维晶格、空间群、以及晶格常数。
晶体种类：单斜晶
布拉维晶格：底心单斜晶格
空间群：C2/m
晶格常数：
Figure BSA00000221183500104
Figure BSA00000221183500105
α＝γ＝90°
β＝110.226(5)°
Figure BSA00000221183500106
然后，使用晶体构造分析软件(RIGAKU製：Crystal Stracture)，利用直接法确定大致的构造后，利用最小二乘法将构造参数(位置占有率、原子坐标、温度因数等)进行精密化。精密化是针对|F|＞2°F的独立的1160个点的|F|进行的，其结果，可以得到可靠性因数R1＝2.7％的晶体构造模型。下面将该晶体构造模型称为“初始构造模型”。
表1示出根据单晶体求出的初始构造模型的原子坐标和占有率。
表1
  元素   位点   x   y   z   占有率
  Ca1   2c   0.0000   0.0000   0.5000   1
  Sr2   4i   0.28471(5)   0.5000   0.07924(6)   1
  Sr3   8j   0.09438(5)   0.74970(8)   0.24771(6)   0.427(5)
  Ca3   8j   0.09438(5)   0.74970(8)   0.24771(6)   0.573(5)
  Cl1   2b   0.0000   0.5000   0.0000   1
  Cl2   2a   0.0000   0.0000   0.0000   1
  Si1   4i   0.2323(1)   0.5000   0.4989(2)   1
  Si2   8j   -0.15109(9)   0.6746(1)   0.2854(1)   1
  O1   4i   -0.0985(3)   0.5000   0.2645(5)   1
  O2   4i   0.1987(3)   0.5000   0.3145(4)   1
  O3   4i   0.3575(3)   0.5000   0.6019(5)   1
  O4   8j   0.1734(2)   0.3423(3)   0.5469(3)   1
  O5   8j   -0.2635(2)   0.7007(3)   0.1478(3)   1
  O6   8j   -0.0677(2)   0.8154(4)   0.2941(3)   1
根据单晶体求出的初始构造模型的组分比，如以下的式子(2)所示计算。
SiO2·1.0(Ca0.6、Sr0.4)O·0.17SrCl2…式子(2)
如果在上述的荧光体的通式中，将金属离子(2价)、4价的氧化物离子、卤族离子重新排列，以新的通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n进行表示，则如以下的式(3)所示。
(Ca0.51、Sr0.49)7/6SiO3Cl2/6…式(3)
上述分析的结果，可知上述的基质晶体是没有登录在广泛用于X射线衍射的X射线衍射数据库即ICDD(International Center forDiffraction Date)中的新构造的晶体。这种分析方法也应用于后述的各荧光体。
〔实施例〕
下面，使用实施例更具体地说明上述的荧光体及发光装置，下述的荧光体及发光装置的原料、制造方法、荧光体的化学组成等记载，并不对本发明的荧光体及发光装置的实施方式产生任何限制。
首先，详细记述本实施例的发光装置中使用的荧光体。
<荧光体1>
荧光体1是表示为(Ca0.43、Sr0.51、Eu0.06)7/6SiO3Cl2/6的荧光体。荧光体1为在上述通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.43、0.51、0.06而合成的。此外，在荧光体1中，表示2价金属离子的离子半径大小之比的值x/(y+z)为0.754。另外，荧光体1通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体1的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrCO3，SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrCO3∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.42∶0.03∶1.0∶0.13，将称量出的各原料放入氧化铝研钵，以大约30分钟进行粉碎混合，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩锅，利用还原气氛的电炉在规定的气氛(H2∶N2＝5∶95)、温度1000℃下焙烧5～40小时，得到烧结物。将得到的烧结物利用纯净温水细心地进行清洗，得到荧光体1。
<荧光体2>
荧光体2是表示为(Ca0.40、Sr0.53、Eu0.07)7/6SiO3Cl2/6的荧光体。荧光体2为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.40、0.53、0.07而合成的。此外，在荧光体2中，表示2价金属离子的离子半径大小之比的值x/(y+z)为0.667。另外，荧光体2通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体2的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrCO3、SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrCO3∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.39∶0.06∶1.0∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体2。
<荧光体3>
荧光体3是表示为(Ca0.38、Sr0.56、Eu0.06)7/6SiO3Cl2/6的荧光体。荧光体3为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.38、0.56、0.06而合成的。此外，在荧光体3中，表示2价金属离子的离子半径大小之比的值x/(y+z)为0.613。另外，荧光体3通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体3的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrCO3、SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrCO3∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.32∶0.13∶1.0∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体3。
<荧光体4>
荧光体4是表示为(Ca0.35、Sr0.58、Eu0.07)7/6SiO3Cl2/6的荧光体。荧光体4为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.35、0.58、0.07而合成的。此外，在荧光体4中，表示2价金属离子的离子半径大小之比的值x/(y+z)为0.538。另外，荧光体4通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体4的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrCO3，SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrCO3∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.29∶0.16∶1.0∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体4。
<荧光体5>
荧光体5是表示为(Ca0.53、Sr0.37、Eu0.10)7/6SiO3(Cl0.86、Br0.14)2/6的荧光体。荧光体5为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl及Br，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.53、0.37、0.10而合成的，组分卤族中的Br的摩尔比XBr为0.14。另外，荧光体5通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体5的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrBr2、SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrBr2∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.45∶0.26∶0.78∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体5。
<荧光体6>
荧光体6是表示为(Ca0.46、Sr0.49、Eu0.05)7/6SiO3(Cl0.77、Br0.23)2/6的荧光体。荧光体6为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl及Br，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.46、0.49、0.05而合成的，组分卤族中的Br的摩尔比XBr为0.23。另外，荧光体6通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体6的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrBr2、SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrBr2∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.45∶0.39∶0.65∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体6。
<荧光体7>
荧光体7是表示为(Ca0.51、Sr0.44、Eu0.05)7/6SiO3(Cl0.72、Br0.28)2/6的荧光体。荧光体7为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl及Br，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.51、0.44、0.05而合成的，组分卤族中的Br的摩尔比XBr为0.28。另外，荧光体7通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体7的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrBr2、SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrBr2∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.45∶0.65∶0.65∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体7。
<荧光体8>
荧光体8是表示为(Ga0.47、Sr0.48、Eu0.05)7/6SiO3Cl2/6的荧光体。荧光体8为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.47、0.48、0.05而合成的。此外，在荧光体8中，表示2价金属离子的离子半径大小之比的值x/(y+z)为0.887。另外，荧光体8通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体8的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.45∶1.0∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体8。
(对比例)
<荧光体9>
荧光体9是表示为(Ca0.32、Sr0.59、Eu0.09)7/6SiO3Cl2/6的荧光体。荧光体9为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.32、0.59、0.09而合成的。此外，在荧光体9中，表示2价金属离子的离子半径大小之比的值x/(y+z)为0.470。另外，荧光体9通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体9的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrCO3，SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrCO3∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.23∶0.23∶1.0∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体9。
<荧光体10>
荧光体10是表示为(Ca0.50、Sr0.45、Eu0.05)7/6·SiO3.(Cl0.67、Br0.33)2/6的荧光体。荧光体10为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使得M1＝Si，M2＝Ca，M3＝Sr，X＝Cl及Br，M4＝Eu2+，m＝7/6，n＝6，M2、M3、M4的各含量x、y、z分别为0.50、0.45、0.05而合成的，组分卤族中的Br的摩尔比XBr为0.33。另外，荧光体10通过在原料的混合比的基础上过量添加SiO2，而在荧光体内生成方英石。荧光体10的制造如下所示，首先，对SiO2、Ca(OH)2、SrBr2、SrCl2·6H2O以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为SiO2∶Ca(OH)2∶SrBr2∶SrCl2·6H2O∶Eu2O3＝1.1∶0.45∶0.71∶0.65∶0.13，然后，利用与荧光体1相同的方法得到荧光体10。
下面，对上述的各个荧光体进行晶体X衍射测定。首先，利用粉末X射线衍射装置(RIGAKU製：RINT Ultima III)，使用Cu的Kα特性X射线，进行粉末X射线衍射测定(以下称为测定2)。在图2、图3中示出在测定2中观测到的衍射图案。图2是表示对本实施例所涉及的荧光体1～4、8使用Cu的Kα特性X射线形成的X射线衍射的测定结果的图。图3是表示对本实施例所涉及的荧光体5～8使用Cu的Kα特性X射线形成的X射线衍射的测定结果的图。如图2、图3所示，对于荧光体1～8，X射线衍射图案非常一致，可知为具有相同晶体构造的荧光体。
另外，为了得到详细的晶体构造，将粉末状的荧光体样品作为粉末基质晶体，利用“財団法人高輝度科学センタ一‘Super Photonring-8 GeV(SPring-8)’”的BL02B2“大型デバイ·シエラ一カメラ”，使用波长
Figure BSA00000221183500161
的X射线进行精密的X射线衍射测定(以下称为测定3)。对在测定3中观测到的衍射图案实施里特沃尔德分析，确定荧光体组分以及晶格常数。在实施里特沃尔德分析时，使用作为模型的上述初始构造模型的晶格常数、原子坐标以及空间群进行精密化。图4是表示本实施例所涉及的荧光体1的里特沃尔德分析的结果的图。其结果，在测定3中观测到的衍射图案与通过里特沃尔德分析而拟合的计算衍射图案非常一致，判定一致尺度的R因数表示为Rwp＝5.76％，为非常小的值。
在表2中示出通过里特沃尔德分析计算出的荧光体1～10的组分比。此外，由于荧光体9杂质较多，在里特沃尔德分析中不收敛，所以表示利用电子探针X射线微分析仪(EPMA)得到的分析值。
表2
Figure BSA00000221183500171
下面，表3示出通过里特沃尔德分析计算出的荧光体1～10的晶格常数。
表3
Figure BSA00000221183500172
下面，表4示出荧光体1～10的发光主波长及其光通量比。此外，光通量比表示在将向荧光体8照射400nm的激发光所测定的光通量作为100时的比例。另外，对于荧光体9示出通过EPMA分析计算出的值。
表4
  x/(y+z)   XBr   发光主波长(nm)   光通量比
  荧光体1   0.75   0   575.6   103.2
  荧光体2   0.67   0   575.3   105.1
  荧光体3   0.61   0   573.6   103.3
  荧光体4   0.54   0   573.6   100.8
  荧光体5   1.13   0.14   574.7   100.9
  荧光体6   0.85   0.23   573.2   105.4
  荧光体7   1.04   0.28   572.1   100.5
  荧光体8   0.89   0   576.0   100.0
  荧光体9   0.470   0   573.7   60.0
  荧光体10   1.000   0.33   571.1   82.5
如上述所示，荧光体1～4及8～9是通过在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中，使M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、X＝Cl、M4＝Eu2 +而构成的样品。在这些样品中，所含有的离子半径不同的2价金属元素Ca与Sr(以及Eu2+)的比例不同。在此情况下，如表4所示，可知表示离子半径较小的Ca的比例的摩尔比x/(y+z)的值越小，发光频谱的峰值波长越向短波长侧偏移。图5是表示荧光体2、4、8产生的发光频谱和发光度曲线的图。
但是，可知如果表示在所含有的2价金属元素中Ca所占的比例的x/(y+z)的值小于0.5而为0.47，则发光强度较低，荧光特性降低(荧光体9)。因此，优选x/(y+z)大于0.5。
另外，荧光体5～7及10为在通式(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X2/n中使得M1＝Si、M2＝Ca、M3＝Sr、M4＝Eu2+而构成的例子，作为所含有的卤族元素X，除了Cl以外还含有Br。其结果，可知所含有的卤族元素中的Br的摩尔比(XBr)越高，发光频谱的峰值波长越向短波长侧偏移(参照表4)。图6是表示荧光体6、7、8产生的发光频谱和发光度曲线的图。
但是，可知如果所含有的XBr大于0.30而为0.33，则发光强度较低，荧光特性降低(荧光体10)。即，优选XBr小于或等于0.3。
根据上述内容，由于在相对于荧光体8(对比例)而离子半径较大的元素(Sr、Br)的含量较多的荧光体中，荧光体的发光频谱的峰值波长向短波长侧偏移，以发光度良好的波长进行发光，所以荧光体的光通量比提高。
下面，详细记述实施例所涉及的发光装置的结构。
<发光装置的结构>
实施例所涉及的发光装置在图1所示的发光装置中使用下述具体的结构。下述发光装置的结构除了所使用的荧光体的种类不同以外，为在实施例以及对比例中通用的结构。
首先，作为基板12使用氮化铝基板，在其表面使用金形成电极14(阳极)以及电极16(阴极)。作为半导体发光元件18，使用在405nm时具有发光峰值的1mm见方的LED(SemiLEDs社製：MvpLEDTMSL-V-U40AC)。并且，在向电极14(阳极)上使用滴嘴(dispenser)滴下的银浆料(エイブルステイツク社製：84-1LMISR4)上与上述LED的下表面粘接，在175℃环境下使银浆料进行1个小时的硬化。另外，作为导线22使用Φ45μm的金导线，利用超声波热压接使该金导线与LED的上表面侧电极以及电极16(阴极)接合。另外，在作为粘结部件的硅树脂(東レダウコ一ニングシリコ一ン社製：JCR6140)中以20vol％混入各种荧光体的混合物，而制作荧光体浆料。然后，将该荧光体浆料以100μm厚度涂敷在半导体发光元件18的上表面后，通过在80℃环境下进行40分钟的硬化，然后在150℃环境下进行60分钟的硬化这种分步硬化而进行固定化，从而形成荧光层24。
基于以上的荧光体以及发光装置的结构，制作实施例以及对比例所涉及的发光装置。此外，作为与第1荧光体具有互补色关系的第2荧光体，使用如下所示进行调整后的荧光体11。
<荧光体11>
荧光体11是表示为(Ca4.67Mg0.5)(PO4)3Cl:Eu0.08的荧光体。荧光体11是上述第2荧光体的一个例子。荧光体11的制造如下所示，首先，对CaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4以及Eu2O3各原料进行称量，以使得它们的摩尔比为CaCO3∶MgCO3∶CaCl2∶CaHPO4∶Eu2O3＝0.42∶0.5∶3.0∶1.25∶0.04，将称量出的各原料放入氧化铝研钵，以大约30分钟进行粉碎混合，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩锅，在含有2～5％的H2的N2气氛中，在温度大于或等于800℃而小于1200℃下焙烧3小时，得到烧结物。将所得到的烧结物用纯净温水细心地进行清洗，得到本荧光体11。
<实施例>
本实施例使用荧光体2作为第1荧光体，使用荧光体11作为第2荧光体，使用将它们混合的荧光体浆料制作发光装置。在本实施例中，使用将荧光体1及2以重量比2∶1混合而得到的混合荧光体。
<对比例>
本对比例中使用荧光体8作为第1荧光体，使用荧光体11作为第2荧光体，使用将它们混合的荧光体浆料制作发光装置。在本对比例中，使用将荧光体1及2以重量比1.5∶1混合而得到的混合荧光体。
<实施例的评价>
在积分球内向实施例以及对比例所涉及的发光装置施加700mA的电流而使其发光，利用分光器(Instrument System社製：CAS140B-152)，测定发光光通量比以及分光频谱。以下详细记述该测定结果。
在表5中示出向各发光装置施加700mA的驱动电流时的发光光通量比以及色度坐标(cx，cy)。此外，发光光通量比表示在向对比例的发光装置施加700mA的驱动电流时的光通量作为100而得到的相对值。
表5
Figure BSA00000221183500201
由于第1荧光体产生的黄色可见光与第2荧光体产生的青色可见光具有彼此为互补色的关系，所以即使是对比例的发光装置，也可以得到白色光。但是，对于对比例的发光装置的发光频谱，存在荧光体8的峰值波长为576.0nm这一情况，相对于发光度曲线的峰值波长(555nm)产生偏移。
与此相对，对于实施例的发光装置，存在荧光体2的峰值波长为575.3nm这一情况，与对比例的发光装置相比，可以产生具有更接近发光度曲线的峰值波长(555nm)的峰值波长的可见光。其结果，将实施例的发光装置产生的可见光合成后的发光频谱，与对比例的发光装置的情况相比，具有更接近发光度曲线的峰值波长的峰值波长，其结果，可以得到较高光通量的白色光。具体地说，如表5所示，可知实施例的发光装置与对比例的发光装置相比，光通量比提高大约5％。
图7是表示向发光装置施加700mA的驱动电流时的实施例的发光频谱(粗线)以及对比例的发光频谱(细线)的图。此外，图7中的曲线图的纵轴表示实施例与对比例之间的相对发光强度。如图7所示，实施例所涉及的发光装置的峰值波长比对比例所涉及的发光装置的峰值波长更接近发光度曲线的峰值波长(555nm)。
以上，基于实施方式及实施例对本发明进行了说明。这些实施方式仅为例示，对于本领域的技术人员显而易见得是，可以通过上述各结构要素或各处理过程进行组合而形成各种变形例，而这些变形例也包括在本发明的范围内。
工业实用性
本发明的发光装置可以用于各种灯具、例如照明用灯具、显示器、车辆用灯具、信号机等。特别地，本发明所涉及的白色发光装置可以良好地应用于车辆用前照灯等需要高输出的白色光的灯具。

Claims (4)

1.一种荧光体，其通式表示为(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X(2/n)，
其中，M1表示从由Si、Ge、Ti、Zr以及Sn构成的群中选出的至少含有Si的1种或1种以上的元素，M2表示从由Ca、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Ca的1种或1种以上的元素，M3表示从由Sr、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Sr的1种或1种以上的元素，X表示至少1种卤族元素，M4表示从由稀土族元素以及Mn构成的群中选出的至少含有Eu2+的1种或1种以上的元素，另外，m落在6/6≤m≤8/6的范围内，n落在5≤n≤7的范围内，另外，x、y、z落在满足x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0.01≤z≤0.3的范围内。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，
在所述通式中，M2、M3、M4的主要元素的离子半径为
Figure FSA00000221183400012
的情况下，x、y、z为满足0.50＜x/(y+z)＜0.8的值。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，
在所述通式中，X的主要卤族元素为Cl的情况下，在卤族元素X中Br所占的比例XBr为满足0.1＜XBr＜0.3的值。
4.一种发光装置，其构成为，具有：
发光元件，其产生紫外线或者短波长可见光；
第1荧光体，其由所述紫外线或者短波长可见光激发，产生可见光；以及
第2荧光体，其由所述紫外线或者短波长可见光激发，产生与所述第1荧光体产生的可见光具有互补色关系的可见光，
将来自各荧光体的光进行加色混合而得到白色光，
该发光装置的特征在于，
所述第1荧光体的通式表示为(M2 x、M3 y、M4 z)mM1O3X(2/n)，其中，M1表示从由Si、Ge、Ti、Zr以及Sn构成的群中选出的至少含有Si的1种或1种以上的元素，M2表示从由Ca、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Ca的1种或1种以上的元素，M3表示从由Sr、Mg、Ba以及Zn构成的群中选出的至少含有Sr的1种或1种以上的元素，X表示至少1种卤族元素，M4表示从由稀土族元素以及Mn构成的群中选出的至少含有Eu2+的1种或1种以上的元素，另外，m落在6/6≤m≤8/6的范围内，n落在5≤n≤7的范围内，另外，x、y、z落在满足x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0.01≤z≤0.3的范围内。
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