JP5512640B2

JP5512640B2 - 銀の回収方法

Info

Publication number: JP5512640B2
Application number: JP2011262510A
Authority: JP
Inventors: 瑛基小野; 和浩波多野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: JP2013112881A

Description

本発明は銀を低濃度で含有する水溶液から銀を効率的に回収する方法に関する。

銀は写真材料、電子部品材料など幅広い分野で使用されている。一方、鉱山で採掘される銀の多くは、銅や亜鉛などの鉱石に随伴して産出され、銅や亜鉛と比較すると極めて微量しか含まれていない。このため、各廃製品や廃液、鉱石からの銀回収が所望され、種々の方法が検討されている。

湿式法で水溶液中の銀を分離回収する代表的な方法として、例えば塩化銀のような難溶解性のハロゲン化銀に変換して沈殿回収する方法が挙げられる。

この方法はハロゲン化銀が難溶解性で水溶液に対する溶解度が低いことを利用した方法である。しかしながら溶解度がゼロになることは無く、わずかではあるがハロゲン化銀は溶解する。

ハロゲン化銀の溶解度として、例えば塩化銀を塩酸溶液で溶解した場合を例に挙げると、計算値では銀の溶解度は７５ｍｇ／Ｌ程度となる。しかしながら、酸の共存や温度などハロゲン化銀を溶解する条件によって銀の溶解度が変化することが知られており、操業条件によって液中の銀濃度が異なる。そのため、銀の明確な溶解度を示すのは困難であるが、概ね１００ｐｐｍ以下と考えられる。

したがって、ハロゲン化銀の溶解度以上の銀を含有する溶液に対しては、このハロゲン化銀での沈殿回収法は有効であるが、溶解度以下の銀含有溶液に対しては適用することはできない。そのため、溶解度以下の希薄な銀溶液からの銀回収に関する実施例は極端に少ないのが現状である。

特許文献１では希薄銀溶液からセメンテーションを用いて銀を回収する実施例が記載されている。

特開２００８−１１５４２９

しかしながら、特許文献１の実施例によると、セメンテーションによって得られた回収物の銀品位は最大で１．４％程度と純度が低く、濃縮された銀を回収することができていない。そのため銀の純度を挙げるために別工程が必要になると考えられる。

そこで、本発明は、低濃度の銀溶液から、簡易な装置で、効率的に高純度の銀を回収する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、低濃度の銀の酸性水溶液を準備し、トリブチルリン酸を抽出剤として銀を溶媒抽出した後、銀を回収することで、低濃度の銀溶液から、簡易な装置で、効率的に高純度の銀を回収することができるとの知見を得た。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銀濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下の酸性水溶液から、トリブチルリン酸を抽出剤として銀を抽出ｐＨが１．０以下で溶媒抽出した後、前記溶媒中の銀を回収する銀の回収方法である。

本発明に係る銀の回収方法は一実施形態において、前記銀の回収物の銀品位が５０％以上である。

本発明に係る銀の回収方法は更に別の一実施形態において、前記溶媒中の銀を回収する工程が、銀を含んだ溶媒から銀を逆抽出する工程と、逆抽出によって得られた銀溶液からセメンテーションにより銀を回収する工程とを含む。

本発明に係る銀の回収方法は更に別の一実施形態において、前記溶媒中の銀を回収する工程が、前記銀を抽出した溶媒から、チオ硫酸ソーダ溶液を逆抽出剤として銀を逆抽出する工程を含む。

本発明に係る銀の回収方法は更に別の一実施形態において、前記銀を逆抽出したチオ硫酸ソーダ溶液中の銀の濃度が、０．５ｇ／Ｌ以上に制御されている。

本発明に係る銀の回収方法は更に別の一実施形態において、前記溶媒中の銀を回収する工程が、前記銀を抽出した溶媒から、チオ硫酸、塩酸、食塩溶液又は硝酸を逆抽出剤として銀を逆抽出する工程を含む。

本発明に係る銀の回収方法は更に別の一実施形態において、銅成分を用いてセメンテーションした場合、前記セメンテーション後の銀を分離した液を、前記逆抽出剤へ供給して繰り返し使用する。

本発明に係る銀の回収方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液が、銅の硫化物を含有する鉱石又は精鉱を浸出して得られた浸出後液に基づく。

本発明によれば、従来法では回収が困難である希薄銀水溶液から銀品位の高いメタルを高収率で回収することができる。また、ｐＨ調整や加温が不要であるため、安全性の向上やコスト低減につながる。このように、本発明によれば、低濃度の銀溶液から、簡易な装置で、効率的に高純度の銀を回収する方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る銀の回収方法のフロー図である。実施例３で得られた銀の抽出率とｐＨとの関係を示すグラフである。実施例５で得られた反応時間と液中の銀濃度との関係を示すグラフである。

以下に、本発明に係る銀の回収方法の実施形態を説明する。図１に、本発明の実施形態に係る銀の回収方法のフロー図を示す。

本発明の実施形態に係る銀の回収方法は、銀濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下の酸性水溶液を処理対象の溶液とし、前記酸性水溶液からトリブチルリン酸を抽出剤として銀を溶媒抽出した後、前記溶媒中の銀を回収する。

（処理対象溶液）
本発明は銀濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下の水溶液が処理対象となる。一実施形態においては、銀回収の対象とする水溶液は、銅精鉱の浸出後液であり、銅の硫化物を含有する鉱石又は精鉱、典型的には銅の硫化物を主成分とする鉱石又は精鉱を浸出して得た、銀濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下の浸出後液である。浸出液としては公知で任意のものが使用でき、特に制限はなく、硫酸や塩酸等の鉱酸の酸性水溶液が通常である。よって、本発明の処理対象となる銀含有水溶液（以下、「抽出前液」ともいう）は酸性であるのが一般的であり、例えばｐＨ２．５以下、典型的にはｐＨ０〜１．５である。本発明が対象とする水溶液中の銀濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下であり、典型的には１０〜５０ｍｇ／Ｌである。また、浸出後液中の銅濃度は典型的には０．１〜３０ｇ／Ｌであり、さらに塩素を１０〜２００ｇ／Ｌ、臭素を１０〜１２０ｇ／Ｌ含有している。また、酸性水溶液は、鉄、亜鉛等の不純物が含まれている場合は、それらをできる限り除去しておくと、高純度の銀の回収が可能となるため好ましい。

（溶媒抽出）
銀濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下の酸性水溶液から、ＴＢＰを抽出剤として銀を溶媒抽出する。溶媒抽出操作自体は常法に従えばよい。一例を挙げれば、銀含有水溶液（水相）と抽出剤（有機相）とを接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、銀を抽出剤と反応させる。室温（１０〜３０℃）〜６０℃、大気圧下の条件で実施することができる。抽出剤（Ｏ）と水溶液（Ａ）の体積比であるＯ／Ａ比は、特に制限はなく任意の体積比で溶媒抽出ができる。銀の溶媒抽出においては、抽出ｐＨの低下に伴い銀の抽出率が上昇する。このように、抽出ｐＨが低いほうが銀の抽出が効率的に成され、特にｐＨ１．０以下、さらに好ましくはｐＨ０．５以下に制御すると抽出効果が非常に良好となる。

（トリブチルリン酸）
本発明では、トリブチルリン酸を抽出剤として用いている。トリブチルリン酸は一般的な薬剤であり、中性抽出剤と呼ばれる種類の抽出剤である。中性抽出剤は無電化錯体を抽出するとされ、例えば塩化銀の抽出反応は以下の（１）式によって表され、金属錯体にトリブチルリン酸が溶媒和することで抽出し、錯体種によって抽出程度が異なる。銀をはじめとして金属類は、液中でイオンあるいは錯体として存在しており、錯体種は液中のアニオン濃度によって変化する。塩化銀錯体を例に挙げると、塩素濃度によって錯体種が変化し、ＡｇＣｌ₂ ^-やＡｇＣｌなどの形態で存在する。
ＴＢＰ＋ＡｇＣｌ₂ ^- ＝ＡｇＣｌ・ＴＢＰ＋Ｃｌ^- （１）
ＴＢＰで抽出された金属は溶媒中に錯体で存在しており、その金属錯体が溶解し得る水溶液とＴＢＰを混合することで、ＴＢＰに抽出された金属を逆抽出することが可能である。例えば塩化銀は純水には溶解度をほとんど持たないため水では逆抽出することができない。一方、例えば塩化鉄や塩化亜鉛等は水に溶解度を持つため、水によってＴＢＰから逆抽出が可能であり、銀とその他の金属とを容易に分離できる。
また、溶媒に残留した銀を逆抽出する場合には塩化銀が溶解し得る溶液、例えば塩酸、硝酸、食塩水、チオ硫酸溶液などを用いることで逆抽出が成される。
トリブチルリン酸としては例えば大八化学社製のＴＢＰが挙げられ、任意の稀釈剤と混合して用いることができる。また、トリブチルリン酸は化学的に安定な物質であり、揮発性や爆発性は小さく、人体への影響も少ないことが知られている。

（逆抽出）
トリブチルリン酸による銀の溶媒抽出の後、銀含有溶媒からチオ硫酸ソーダ溶液を逆抽出剤として銀を逆抽出することができる。逆抽出条件については、チオ硫酸ソーダ溶液の濃度は好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨは好ましくは４〜７、より好ましくは５〜７である。また、抽出剤（Ｏ）と水溶液（Ａ）の体積比であるＯ／Ａ比、反応時間、反応温度、逆抽出段数は任意に採用することができる。チオ硫酸ソーダ溶液を用いた場合、溶媒中の銀が、例えば塩化銀等の難溶解性のハロゲン化銀形態をしていても容易に溶解することができ、チオ硫酸溶液中で銀が沈殿することを良好に抑制することができる。
また、このとき、銀を逆抽出したチオ硫酸ソーダ溶液中の銀の濃度が、０．５ｇ／Ｌ以上に制御されているのが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上に制御されているのがより好ましい。このように制御することで、取り扱う溶液の総量を少なくできるため、その後のセメンテーション工程において、効率良く、工業的にセメンテーション採取することができる。銀を逆抽出したチオ硫酸ソーダ溶液中の銀の濃度を０．５ｇ／Ｌ以上に制御することは、特に限定されないが、例えば、Ｏ／Ａ比の調整等によって行うことができる。
逆抽出剤としては、チオ硫酸ソーダ以外にも、チオ硫酸、塩酸、食塩溶液又は硝酸等を用いることができる。

（銀セメンテーション）
続いて、前記銀を逆抽出した溶液に対して、高純度の銀をセメンテーションにより析出させることができる。銀セメンテーションは公知の手法によって実施可能であり、金属銅あるいは金属鉄を銀溶液に浸すことで行うことができる。このとき、金属銅、金属鉄の形状は板、粉などいずれの形状でも可能である。また、このとき得られたセメンテーション後液を、上述の逆抽出剤へ供給して繰り返し使用することができる。このようにセメンテーション後液を再利用することで、コストの面で有利となる。また、セメンテーション後液を上述の逆抽出剤へ供給して再利用する場合、セメンテーションに用いる金属はトリブチルリン酸に抽出されないものが好ましい。この点、銅はトリブチルリン酸に抽出されにくいため、銅スクラップ等の銅成分を用いることが好ましい。

本発明に係る銀の回収方法は、上述の構成により、低濃度の銀溶液から、簡易な装置で、効率的に高純度の銀（銀の回収物の銀品位が５０％以上）を回収する方法を提供することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１：銀の抽出）
１００ｖｏｌ％ＴＢＰ（大八化学社製）を用いて、銀抽出前液を模した水溶液（Ｃｕ：２０ｇ／Ｌ、Ａｇ：３０ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ：１３０ｇ／Ｌ、Ｂｒ：１３ｇ／Ｌ）に対し抽出を行い、銀をどの程度抽出回収できるか確認した。表１にＯ／Ａ比１／１で２段抽出した時の抽出前後、及び、抽出後溶媒中の銀及び銅濃度を示す。表１から、液中の銀濃度は３０ｍｇ／Ｌから１ｍｇ／Ｌ未満となり、ほぼ全量抽出することができた。一方、銅は抽出前後で濃度に変化は無くほとんど抽出されなかった。これにより銀を選択的に抽出できることが確認できた。

（実施例２：逆抽出後のＴＢＰを用いた繰り返し抽出）
本発明では銀を逆抽出したＴＢＰは繰り返し抽出に用いることができる。そこで銀の抽出が繰り返し可能か否かを確認するための試験を行った。抽出は実施例１に用いたものと同一模擬液を用い、且つ、同一条件で２段行った。試験結果を表２に示す。表２から、ＴＢＰを繰り返し使用した場合においても抽出効果は変わらず銀をほぼ全量、且つ、選択的に抽出する可能なことが確認できた。これにより、ＴＢＰの繰り返し使用ができることを確認した。

（実施例３：銀の逆抽出におけるｐＨの影響）
５０ｖｏｌ％ＴＢＰ、実施例１に用いたものと同一の模擬液を用いてｐＨを０〜２に調整して抽出を行い、銀抽出におけるｐＨの影響を確認した。抽出はＯ／Ａ＝１／１、室温で１５分間、ｐＨ調整には塩酸を用いて行った。図２に抽出率とｐＨの関係を示す。ｐＨの低下に伴い銀の抽出率が上昇しておりｐＨが低いほうが銀の抽出が効率的に成され、特にｐＨ１．０以下が最も効果的であることを確認した。

（実施例４：銀の逆抽出）
銀を抽出し、銀を２５ｍｇ／Ｌ含んだＴＢＰに対し、１．０ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ソーダ溶液を用いて逆抽出を１段行った。抽出条件はＯ／Ａ＝１／１、室温、反応時間は１５分間とした。逆抽出結果を表３に示す。表３に示す通り、逆抽出後のＴＢＰ中銀濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満となっており、ＴＢＰ中の銀はほぼ全量逆抽出できることを確認した。

（実施例５：銀セメンテーション）
銀の逆抽出後液として銀を１．０ｇ／Ｌ、チオ硫酸ナトリウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液に対し、窒素ガスを吹き込みながら銅板を用いてセメンテーションを行った。試験条件は銀溶液１Ｌ、窒素ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、析出面積４０ｃｍ²、反応温度４０℃、反応時間は３時間とした。
試験結果として、反応時間と液中の銀濃度の関係を図３に示す。試験結果から、銀の良好な析出が確認され、液中の銀濃度としては１．０ｇ／Ｌから５０ｍｇ／Ｌ未満程度まで減少し、粗銀を０．９ｇ回収することができた。得られた粗銀の銀品位は８０％以上であった。この結果より、逆抽出で得られた銀溶液からセメンテーションにより容易に高純度の銀を析出回収させることができることを確認した。

（実施例６：セメンテーション後液による繰り返し逆抽出）
本発明では、銀セメンテーション後液は再度逆抽出に供することができる。そこで、セメンテーション後液の繰り返し使用が可能か否かを確認するための繰り返し試験を行った。
逆抽出液には、チオ硫酸ソーダを１．０ｍｏｌ／Ｌ、銀を３５０ｍｇ／Ｌ、銅を１１００ｍｇ／Ｌ含んだ銀セメンテーション後液を用い、溶媒は銀を２５ｍｇ／Ｌ含有したＴＢＰを用いた。これらを用いて、Ｏ／Ａ＝２／１、室温、反応時間１５分の条件で逆抽出を行った。試験結果を表４に示す。試験結果から、銅を含んだセメンテーション後液を用いた場合でも、ＴＢＰ中の銀をほぼ全量逆抽出することができており、実施例２記載の、銀や銅を含まない場合と比べ遜色ない結果が得られたことが確認された。また、逆抽出後の溶媒に銅が混入することは無く、セメンテーション後液の繰り返し使用が可能であることを確認した。

Claims

銀濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下の酸性水溶液から、トリブチルリン酸を抽出剤として銀を抽出ｐＨが１．０以下で溶媒抽出した後、前記溶媒中の銀を回収する銀の回収方法。
前記銀の回収物の銀品位が５０％以上である請求項１に記載の銀の回収方法。
前記溶媒中の銀を回収する工程が、銀を含んだ溶媒から銀を逆抽出する工程と、逆抽出によって得られた銀溶液からセメンテーションにより銀を回収する工程とを含む請求項１又は２に記載の銀の回収方法。
前記溶媒中の銀を回収する工程が、前記銀を抽出した溶媒から、チオ硫酸ソーダ溶液を逆抽出剤として銀を逆抽出する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の銀の回収方法。
前記銀を逆抽出したチオ硫酸ソーダ溶液中の銀の濃度が、０．５ｇ／Ｌ以上に制御されている請求項４に記載の銀の回収方法。
前記溶媒中の銀を回収する工程が、前記銀を抽出した溶媒から、チオ硫酸、塩酸、食塩溶液又は硝酸を逆抽出剤として銀を逆抽出する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の銀の回収方法。
銅成分を用いてセメンテーションした場合、前記セメンテーション後の銀を分離した液を、前記逆抽出剤へ供給して繰り返し使用する請求項３〜６のいずれかに記載の銀の回収方法。
前記酸性水溶液が、銅の硫化物を含有する鉱石又は精鉱を浸出して得られた浸出後液に基づく請求項１〜７のいずれかに記載の銀の回収方法。