JP5501864B2 - 薄膜及びこれに用いられる化合物 - Google Patents
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Description
〔1〕下記式(1)で表される化合物を含む薄膜。
〔2〕上記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、上記〔1〕に記載の薄膜。
〔3〕上記式(1)又は(2)において、A1又はA2が直接結合であり、かつX1、X2、及びX3のうち2つは−CR6=であり、残る1つは−S−を表し、また、X4、X5及びX6のうち2つは−CR6=であり、残る1つは−S−を表す、上記〔2〕に記載の薄膜。
〔4〕ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、下記式(1):
で表される化合物から水素原子を1又は2個以上除いた構造からなる構成単位を含む化合物を含有する薄膜。
〔5〕膜厚が0.2nmから1mmの範囲である、上記〔1〕から〔4〕いずれか一項に記載の薄膜。
〔6〕上記〔1〕から〔5〕のいずれか一項に記載の薄膜を有する素子。
〔7〕下記式(1)で表される化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物。
〔8〕下記式(3)で表される化合物。
〔9〕下記式(3’)で表される化合物。
〔10〕ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、下記式(1):
で表される化合物から水素原子を1又は2個以上除いた構造からなる構成単位を含む化合物。
〔11〕上記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、上記〔10〕に記載の化合物。
〔12〕上記式(1)で表される化合物において、計算科学的手法により得られる最低一重項励起エネルギー(S1)と、最低三重項励起エネルギー(T1)とのエネルギー差(S1−T1)が、1.5(eV)以下である上記〔1〕に記載の薄膜。
<1.1 本発明の薄膜に用いられる化合物>
本発明の薄膜は、下記式(1)で表されるビスマス化合物を含む薄膜である。本発明の薄膜は、発光性を有する薄膜とすることが可能である。
X2が、−CR6=又は−NR7−であり、かつそれらのR6又はR7が水素原子以外の基であるとき、R6又はR7は、E1又はL1と一緒になって結合を形成していてもよい。
X4が、−CR6=又は−NR7−であり、かつそれらのR6又はR7が水素原子以外の基であるとき、R6又はR7は、E1又はL1と一緒になって結合を形成していてもよい。
X5が、−CR6=又は−NR7−であり、かつそれらのR6又はR7が水素以外の基であるとき、R6又はR7は、E1又はL1と一緒になって結合を形成していてもよい。
cが1〜3の整数であり、分子中にL1が存在する場合、E1とL1との組み合わせ、及びL1同士の組み合わせの各組み合わせは、一緒になって結合を形成していてもよい。
1.有機化合物の主鎖にビスマス化合物の残基を有する構成単位を含んでいる化合物;
2.有機化合物の主鎖上の置換基(側鎖)にビスマス化合物の残基を有する構成単位を含んでいる化合物;
3.有機化合物の主鎖の末端にビスマス化合物の残基を有する構成単位を含んでいる化合物;
等が挙げられる。主鎖にビスマス化合物の残基を有する構成単位を含んでいる場合は、線形分子の主鎖にビスマス化合物が組み込まれたものの他に、ビスマス化合物の残基から3個以上の分子鎖が結合しているものも含まれる。
Ar3、Ar4の具体的な構造としては、例えば、Ar3の場合、以下の環(式Ar−1から式Ar−41)から水素原子を(3+e)個除いたものであり、Ar4の場合、以下の環から水素原子を(3+f)個除いたものである。これらのうち、好ましい環は、式Ar−1、式Ar−2、式Ar−6から式Ar−8、Ar−14、式Ar−22から式Ar−24であり、より好ましい環は、式Ar−1、式Ar−6から式Ar−8、式Ar−22から式Ar−24であり、さらに好ましい環は、式Ar−1、式Ar−7、式Ar−24である。
R16は、式(4)のR7の定義と同じであり、R16の具体例及び好ましい例もR7と同じである。
X13が、−CR15=又は−NR16−であり、かつそれらのR15又はR16が水素原子以外の基であるとき、R16又はR17は、E2又はL2と一緒になって結合を形成していてもよい。
X14が、−CR15=又は−NR16−であり、かつそれらのR15又はR16が水素原子以外の基であるとき、R16又はR17は、E2又はL2と一緒になって結合を形成していてもよい。
X16が、−CR15=又は−NR16−であり、かつそれらのR15又はR16が水素原子以外の基であるとき、R16又はR17は、E2又はL2と一緒になって結合を形成していてもよい。
X17が、−CR15=又は−NR16−であり、かつそれらのR15又はR16が水素原子以外の基であるとき、R16又はR17は、E2又はL2と一緒になって結合を形成していてもよい。
cが1〜3の整数であり、分子中にL2が存在する場合、E2とL2との組み合わせ、及びL1同士の組み合わせの各組み合わせは、一緒になって結合を形成していてもよい。
本発明の薄膜は、前記ビスマス化合物を含有する薄膜である。本発明の薄膜は、所定の条件下におくことにより発光させることができる。本発明の薄膜は、前記ビスマス化合物の他に、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は、薄膜の製造時に添加するものであっても、該化合物及び該化合物の製造時に用いる原料化合物、副生成物として生じる化合物等であってもよい。
本発明の薄膜は、如何なる方法により製造されたものであってもよいが、例えば、前記ビスマス化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液等を用いて成膜することにより形成することができる。前記ビスマス化合物と有機溶媒を含む溶液は、薄膜形成用塗布液として用いることができる。
の観点から、塩素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、およびケトン系溶媒が好ましく、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジメトキシエタンが好ましく、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トルエン、キシレンがより好ましい。
次に、本発明の素子について説明する。本発明の素子は、前記ビスマス化合物を含む薄膜を有するものである。上記本発明の薄膜を用いることにより、発光特性に優れた素子を得ることが可能である。
a)陽極/(電荷注入層)/発光層/(電荷注入層)/陰極
b)陽極/(電荷注入層)/正孔輸送層/発光層/(電荷注入層)/陰極
c)陽極/(電荷注入層)/発光層/電子輸送層/(電荷注入層)/陰極
d)陽極/(電荷注入層)/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/(電荷注入層)/陰極
前記発光層は、前記ビスマス化合物を用いてなる層、すなわち、本発明の薄膜であり得る。発光層は、一層であっても、または複数の層から構成されていてもよい。発光層はまた、本発明の薄膜に加えて他の発光材料をさらに含んでいてもよい。発光層に含まれていてもよい他の発光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、およびシアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、ならびにテトラフェニルブタジエンおよびその誘導体が挙げられる。
前記正孔輸送層に用いる材料としては、例えば、特開昭63−70257号公報、特開昭63−175860号公報、特開平2−135359号公報、特開平2−135361号公報、特開平2−209988号公報、特開平3−37992号公報、特開平3−152184号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、ポリピニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリアミノフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリ(p−フェニレンピニレン)およびその誘導体、ならびにポリ(2,5−チエニレンピニレン)およびその誘導体などが挙げられる。
電子輸送層に用いる材料としては、例えば、特開昭63−70257号公報、特開昭63−175860号公報、特開平2−135359号公報、特開平2−135361号公報、特開平2−209988号公報、特開平3−37992号公報、特開平3−152184号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ならびにポリフルオレンおよびその誘導体などが挙げられる。
本発明の素子は、通常、基板を用いて形成される。基板の一方の面には電極が形成され、他方の面に素子の各層を形成する。本発明に用いる基板は電極および素子の各層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フイルム、シリコンの基板が挙げられる。この基板が不透明のものである場合には反対の電極として透明または半透明のものを形成することが好ましい。
通常、陽極および陰極のうちの少なくとも一方は透明または半透明のものであり、陽極が透明または半透明のものであることが好ましい。また、本発明の素子が光電変換素子の場合には、陽極および陰極のうちの少なくとも一方の電極を櫛型に形成してもよい。この場合、電極は不透明のものであってもよいが、透明または半透明のものであることが好ましい。
本発明の素子では、素子を外部から保護して長期安定的に使用するために、陰極形成後、素子を保護する保護層および/または保護カバーを形成していてもよい。
電荷注入層としては、例えば、導電性高分子を含む層、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層(陽極と正孔輸送層との間に設けられる場合)、及び陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層(陰極と電子輸送層との間に設けられる場合)が挙げられる。
本発明は、下記式(3)で表される新規化合物を提供する。
(i)ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、前記式(4)で表される構成単位を分子中に有する化合物。前記式(4)で表される構成単位は、好ましくは、分子中の主鎖に含まれる。
(ii)ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、前記式(5)で表される構成単位を分子中に有する化合物。前記式(5)で表される構成単位は、好ましくは、分子中の主鎖に含まれる。
(iii)ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、前記式(6)で表される構成単位を分子中に有する化合物。前記式(6)で表される構成単位は、好ましくは、分子中の側鎖として、又は、主鎖の末端に、含まれる。
(iv)ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、前記式(7)で表される構成単位を含む化合物。前記式(7)で表される構成単位は、好ましくは、分子中の側鎖として、又は主鎖の末端に、含まれる。
(v)ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、前記式(11)で表される構成単位を含む化合物。
(vi)ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、前記式(12)で表される構成単位を含む化合物。
(vii)ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、前記式(13)で表される構成単位を含む化合物。
量子化学計算プログラムGaussian03を用い、B3LYPレベルの密度汎関数法により、化合物の基底状態における構造最適化した。その際、基底関数としては、ビスマス原子に対してはLANL2DZを、それ以外の原子に対しては6−31G*を用いた。その後、同一の基底を用い、B3LYPレベルの時間依存密度汎関数法により、最低一重項励起エネルギー(S1)及び最低三重項励起エネルギー(T1)を求め、エネルギー差ΔE=S1−T1を算出した。
還流冷却管を備えた30mLの二口フラスコに4,4’−ジブロモ−2,2’−ビス(トリメチルシリル)ビチオフェン、0.446g(0.952mmol)、エーテル10mLを入れ、−80℃に冷却した。そこにn−ブチルリチウム1.25mL(1.59Mヘキサン溶液,1.98mmol)を加えて徐々に室温に戻し、1時間ほど攪拌した。約0.2mLをサンプリングし加水分解後、GC(ガスクロマトグラフィー)によりジリチオ化体の生成を確認した。一方、滴下ロート、還流冷却管を備えた30mLの二口フラスコにTHF10mL、ジヨードフェニルビスマス0.514g(0.952mmol)を入れ、そこに室温で合成したジリチオ化体を加えた。混合物を50℃に加熱し、エーテルを留去した後、70℃に加熱し一晩還流させた。約0.2mLをサンプリングし加水分解後、GCによりジリチオ化体の消失を確認後、溶媒をエバポレーターによって留去し、残渣を加水分解し、トルエンで抽出した。その後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、エバポレーターにて溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とするGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で処理し粗生成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶を行い、1−フェニル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモール0.322g(収率57%)を淡黄色の針状結晶として得た。
10mLの二口フラスコに4,4’−ジブロモ−3,3’−ジメチル−2,2’−ビス(トリメチルシリル)ビチオフェン0.468g(1mmol)、エーテル5mLを入れ−80℃に冷却した。そこにn−ブチルリチウム1.27mL(1.56Mヘキサン溶液, 2mmol)を加え徐々に室温に戻し1時間ほど撹拌し、約0.2mLをサンプリングし加水分解後、GCによりジリチオ化体の生成を確認した。一方、滴下ロートを備えた20mLのシュレンクにTHF 5mL、ジヨードフェニルビスマス0.540g(1mmol)を入れ、0℃に氷冷し、そこにジリチオ体をゆっくりと滴下し、0℃に保ったまま一晩撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフィー)によりジリチオ体の消失を確認後、溶媒をエバポレーターによって留去し、残渣を加水分解し、トルエンで抽出した。無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、エバポレーターにて溶媒を留去した。残渣を、トルエンを展開溶媒とするGPCで処理し、粗生成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶を行ったところ、フェニル−3,3’−ジメチル−2,2’−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモール0.1888g(収率30%)が、黄色の菱形結晶として得られた。
20mLのシュレンク管に3,3’−ジブロモ−2,2’−ビ(ベンゾ[b]チオフェン)0.424g(1.00mmol)、エーテル5mLを加え−80℃に冷却した。そこにn−ブチルリチウム1.27mL(1.56Mヘキサン溶液, 2.00mmol)を加え徐々に室温に戻し、1時間ほど撹拌して、GCによりジリチオ体の生成を確認した。ここに0℃でTHF5mLに溶かしたジヨードフェニルビスマス0.540g(1.00mmol)を滴下し、0℃のまま一晩撹拌した。TLCにより原料の消失を確認してから、溶媒をエバポレーターによって留去し、残渣を加水分解し、トルエンで抽出した。その後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、エバポレーターにて溶媒を留去した。残渣をトルエンで再結晶し、1−フェニル−ジ(ベンゾ[b]チエノ)ビスモールを0.1120g(収率20%)で黄色針状結晶として得た。
100mLの二口フラスコに4,4’−ビス(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ジフェニルスルホン(4.31g,9mmol)とエーテル30mLを入れ、−50℃に冷却した。そこにリチウムイソプロピルアミド(LDA,18.9mmol)のエーテル溶液20mLを加えて温度を室温まで昇温し、ジリチオ体溶液を調製した。この溶液にジクロロ(4−メチルフェニル)ビスムタン(10mmol)のエーテル懸濁液50mLを加え、生じた反応液を室温に戻しながら3時間撹拌した。反応液を飽和食塩水50mLに注ぎ、酢酸エチルで抽出後、抽出液をエバポレーターで濃縮した。得られた油状残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)にて分離精製し、2,8−ビス(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)−10−(4’−メチルフェニル)フェノチアビスミン−5,5−ジオキシド3.2g(収率48%)を粗生成物として得た。この化合物820mg(1.1mmol)をTHF10mLに溶かし、テトラブチルアンモニウムフルオリド溶液2.1mL(1M,THF,2.1mmol)を0℃で加え、室温で反応させた。TLCで原料の消失を確認した後、飽和食塩水5mLを加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液をエバポレーターで濃縮し、得られた油状残査をメタノールより結晶化させて、10−(4’−メチルフェニル)−2,8−ジヒドロキシフェノチアビスミン−5,5−ジオキシド287mg(収率47%)を得た。この化合物(287mg,0.52mmol)をジクロロメタン5mLに溶かし、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(3mmol)を0℃で加えた。TLCで原料の消失を確認後、飽和食塩水5mLを加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液をエバポレーターで濃縮し、得られた油状残査をメタノールより結晶化させて、10−クロロ−2,8−ジヒドロキシフェノチアビスミン−5,5−ジオキシド222mg(収率87%)を得た。
1−フェニル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモールは、紫外線励起(365nm)により固体粉末状態、及び溶液状態(溶媒:クロロホルム又は2−メチルテトラヒドロフラン)で赤色発光を示した。これら溶液状態の赤色発光は大気下においては観測されず、不活性ガス雰囲気下のみにて観測された。
1−フェニル−2,7−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモールは、紫外線励起(365nm)により固体粉末状態、及び溶液状態(クロロホルム)で赤色発光を示した。これらの赤色発光は大気下においては観測されず、不活性ガス雰囲気下のみにて観測された。
1−フェニル−2,4−ジ(ベンゾ[b]チエノ)ビスモールは、紫外線励起(365nm)により溶液状態(溶媒:クロロホルム)で赤色発光を示した。これらの赤色発光は大気下においては観測されず、不活性ガス雰囲気下のみにて観測された。
合成例1で得られた1−フェニル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモールを、クロロホルム/1,2−ジクロロエタン(重量比:2/1)に添加し、1−フェニル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモールを溶解させ、ビスマス化合物の1重量%溶液を調製した。1−フェニル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモールは、クロロホルム/1,2−ジクロロエタン(重量比:2/1)に極めて速やかに溶解した。得られた溶液を用い、ガラス基板上にスピンコート法により1000rpmの速度で成膜した。得られた膜を触針式の膜厚計(ビーコ社製DEKTAK)で測定したところ約80nmの均一な薄膜が得られたことを確認した。この薄膜にアルゴンガスを吹き付けながら紫外光(365nm)を照射してみたところ、薄膜の表面全般にわたり均一に赤色発光することが観測された。
合成例2で得られた1−フェニル−2,7−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモール及びポリ(9−ビニルカルバゾール)(重量比:1/4)を、トルエンに添加し、1−フェニル−2,7−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモールを溶解させ、ビスマス化合物及びポリ(9−ビニルカルバゾール)が1重量%の溶液を調製した。1−フェニル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモールは、トルエンに極めて速やかに溶解した。得られた溶液を用い、ガラス基板上にスピンコート法により1000rpmの速度で成膜した。得られた膜を触針式の膜厚計(ビーコ社製DEKTAK)で測定したところ約40nmの均一な薄膜が得られたことを確認した。この薄膜にアルゴンガスを吹き付けながら紫外光(365nm)を照射してみたところ、薄膜の表面全般にわたり均一に赤色発光することが観測された。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を形成したガラス基板に、窒素雰囲気下、薄膜の作製例1に従ってビスマス化合物の薄膜を80nmの膜厚で作製し、次いで、フッ化リチウムを約1nm、さらにアルミニウムを約80nm蒸着して陰極とし、素子を作製した。この素子に紫外光(365nm)を照射してみたところ、採光面から均一な赤色発光が観測された。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を形成したガラス基板に、窒素雰囲気下、薄膜の作製例2に従ってビスマス化合物及びポリ(9−ビニルカルバゾール)の薄膜を40nmの膜厚で作製し、次いで、フッ化リチウムを約0.5nm、さらにアルミニウムを約80nm蒸着して陰極とし、素子を作製した。この素子に紫外光(365nm)を照射してみたところ、採光面から均一な赤色発光が観測された。
1−フェニル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモール、1−フェニル−2,7−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモール及び1−フェニル−2,4−ジ(ベンゾ[b]チエノ)ビスモールを、それぞれヘキサンに溶解させ(10−5g/L)、溶液状態で一晩放置した。放置前後において、溶液のUV−VIS吸収スペクトルを測定し、放置前後の形状を比較したところ、1−フェニル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモールでは吸収スペクトルが大きく変化し、分解が確認されたが、1−フェニル−2,7−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモール及び1−フェニル−2,4−ジ(ベンゾ[b]チエノ)ビスモールにおいては、スペクトル変化はほとんど無く分解していないことが確認された。1−フェニル−2,7−ジメチル−3,6−ビス(トリメチルシリル)ジチエノビスモール及び1−フェニル−2,4−ジ(ベンゾ[b]チエノ)ビスモールでは、さらにこの溶液状態で数週間放置したが、分解は観測されず安定に存在した。
Claims (11)
- 下記式(1)で表される化合物を含む薄膜。
- 上記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、請求項1に記載の薄膜。
- 上記式(1)又は(2)において、A1又はA2が直接結合であり、かつX1、X2、及びX3のうち2つは−CR6=であり、残る1つは−S−を表し、また、X4、X5及びX6のうち2つは−CR6=であり、残る1つは−S−を表す、請求項2に記載の薄膜。
- ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、下記式(1):
で表される化合物から水素原子を1又は2個以上除いた構造からなる構成単位を含む化合物を含有する薄膜。 - 膜厚が0.2nmから1mmの範囲である、請求項1から4いずれか一項に記載の薄膜。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の薄膜を有する素子。
- 下記式(1)で表される化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物。
- 下記式(3)で表される化合物。
- ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜107であり、下記式(1):
で表される化合物から水素原子を1又は2個以上除いた構造からなる構成単位を含む化合物。 - 上記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、請求項9に記載の化合物。
- 上記式(1)で表される化合物において、計算科学的手法により得られる最低一重項励起エネルギー(S1)と、最低三重項励起エネルギー(T1)とのエネルギー差(S1−T1)が、1.5(eV)以下である請求項1に記載の薄膜。
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