JP5501810B2

JP5501810B2 - スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5501810B2
Application number: JP2010054669A
Authority: JP
Inventors: 健治野村
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-03-11
Also published as: JP2011184665A

Description

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハー等のスチールコードを被覆するために好適に用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤでは、乗用車タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などの補強材としてスチールコードが多用されている。タイヤの使用期間が長期化する中、スチールコードによる補強効果を高め、耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。

従来、かかるスチールコード被覆用ゴム組成物の加硫促進剤としては、金属との接着性に良好な結果を与えるという理由で、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、ＤＣＢＳという。）が広く用いられている。

しかしながら、ＤＣＢＳが第一種監視化学物質に指定されたことから、ＤＣＢＳの代替として、他のスルフェンアミド系加硫促進剤やチアゾール系加硫促進剤などを用いることが検討されている。ところが、これらの加硫促進剤では金属との接着性が十分でないため、初期接着性、耐熱接着性（耐熱老化後の接着性）、湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）の全ての接着性を同時に満足させることは困難であった。

ＤＣＢＳの代替品に関する技術として、下記特許文献１には、ジチオサリチル酸と有機金属塩、更に必要に応じてスルフェンアミド系加硫促進剤を併用することが開示されており、該スルフェンアミド系加硫促進剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いることが開示されている。また、下記特許文献２には、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いる点が開示されており、更に、下記特許文献３には、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤を用いる点が開示されている。これらの文献には、本発明に規定されたスルフェンアミド系加硫促進剤については開示されているものの、かかる特定の加硫促進剤と、特定の無機金属化合物とを併用することについては開示されていない。

一方、下記特許文献４には、スチールコード被覆用ゴム組成物において、ホウ酸亜鉛を配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、ホウ酸亜鉛は、シリカとシランカップリング剤との反応により発生するエタノールに起因するブリスター（気泡の発生）を抑制するために配合されており、本発明で規定された加硫促進剤との併用についても、またこの併用による有利な効果についても開示されていない。

また、下記特許文献５には、ベルト層のタイヤ半径方向外側面に配設されたゴム部材に、シリカや水酸化アルミニウムなどの多孔質無機充填剤を配合することが開示されており、水酸化アルミニウムは第１３族元素を有する無機金属化合物に該当する。しかしながら、この文献において、水酸化アルミニウムは、タイヤ外部からベルト層への水分の侵入を防止するために水分を吸収する多孔質無機充填剤として配合されており、本発明で規定された加硫促進剤との併用についても、またこの併用による有利な効果についても開示されていない。

特開２００８−１２７５３６号公報特開２００９−００７５４９号公報ＷＯ２００９／０８４６１７Ａ１特開２００８−１５６４４８号公報特開２０００−０７９８０７号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ＤＣＢＳの代替品として用いられる特定の加硫促進剤について、金属との接着性を改善して、初期接着性、耐熱接着性及び湿熱接着性の良好なスチールコード被覆用ゴム組成物、及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、ホウ酸の亜鉛塩及びホウ酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択された少なくとも１種の無機金属化合物と、を配合してなるものである。

式（１）中、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。

また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記スチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたものである。

本発明によれば、加硫促進剤として上記特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いるとともに、上記特定の無機金属化合物を併用することにより、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性がいずれも良好なゴム組成物を得ることができ、これにより、耐久性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。この中でも、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるＮＲを主成分とすることが好ましく、即ち、ＮＲ単独、又は、ＮＲ６０重量％以上とジエン系合成ゴム４０重量％以下とのブレンドを用いることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、加硫促進剤として、上記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が配合される。式（１）中、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。Ｒ^１が水素以外の場合、Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なってもよい。好ましくは、Ｒ^１は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、Ｒ^２は分岐アルキル基である。

上記Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基は、直鎖のアルキル基、又は分岐構造を持つアルキル基であり、シクロアルキル基のような環状構造を持つものは含まれない。直鎖アルキル基の炭素数は１〜１０であるが、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６である。分岐アルキル基の炭素数は３〜１０であるが、より好ましくは３〜８である。これらアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。

式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、より好ましくは、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いることである。

式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量部である。０．１質量部未満では、十分に加硫しなくなり、逆に、３質量部を超えると、ゴムとスチールコードとの接着性が悪化する場合がある。

本発明に係るゴム組成物において、加硫促進剤としては、基本的には、式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を単独で用いるが、本発明の効果を損なわない限り、他の加硫促進剤を併用してもよい。

本発明に係るゴム組成物には、式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とともに、第１３族元素を有する無機金属化合物が配合される。かかる無機金属化合物を配合することにより、式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を単独で用いた場合における不十分な接着性を改善して、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性がいずれも良好なゴム組成物とすることができる。

第１３族元素とは、元素周期表の第１３族に属する元素であり（族番号はＩＵＰＡＣ勧告に従う。）、これには、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が含まれる。これらの中でも、ホウ素、アルミニウム、ガリウムが好ましく、より好ましくはホウ素、アルミニウムである。すなわち、第１３族元素を有する無機金属化合物としては、ホウ素又はアルミニウムを有する無機金属化合物が特に好ましく用いられる。

ホウ素を有する無機金属化合物としては、無機ホウ酸金属塩が特に好ましくは用いられる。なお、ホウ酸化合物としては、ホウ酸三ネオデカン酸などのホウ素含有有機酸の金属塩をゴム組成物に配合することも知られているが（上記特許文献１の段落００１１参照）、このような有機酸の金属塩では、ゴム組成物の未加硫特性において粘度が上昇するなどの不具合が生ずるおそれがある。無機ホウ酸金属塩であれば、このような不具合がなく、上記のように接着性を改善することができる。

無機ホウ酸金属塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩）、亜鉛塩、アルミニウム塩などの各種金属塩が挙げられる。無機ホウ酸金属塩の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）、四ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ_４Ｏ_７）、メタホウ酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＯ_２）_２）、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ_４Ｏ_７・２ＺｎＯ）などのホウ酸亜鉛；メタホウ酸バリウム（ｎ（ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ））などのホウ酸バリウム；ホウ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）；ホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）；メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ）、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_４Ｂ_２Ｏ_５・Ｈ_２Ｏ）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）、五ホウ酸ナトリウム（ＮａＢ_５Ｏ_８・５Ｈ_２Ｏ）、六ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_６Ｏ_１０）、八ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_８Ｏ_１３）などのホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム（ＫＢＯ_２）、四ホウ酸カリウム（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７）、五ホウ酸カリウム（ＫＢ_５Ｏ_８）、六ホウ酸カリウム（Ｋ_２Ｂ_６Ｏ_１０）、八ホウ酸カリウム（Ｋ_２Ｂ_８Ｏ_１３）などのホウ酸カリウム；ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アルミニウムを有する無機金属化合物としては、無機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。アルミニウムはそれ自身が金属であるため、該無機金属化合物としては、ホウ素のように他の金属元素を含む必要はない。無機アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ）、硫酸カリウムアルミニウム（ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、無機ホウ酸金属塩と無機アルミニウム化合物を併用して配合してもよい。

第１３族元素を有する無機金属化合物の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。０．２質量部未満では、接着性の改善効果が不十分であり、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性の全てにおいて良好な接着性が得られにくくなる。また、１５質量部を超えた場合にも、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性の改善効果が小さくなる。

本発明に係るゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体を配合してもよい。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することにより、ゴムとスチールコードの接着性を更に向上することができる。

メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。

また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。

これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。

これらフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。

上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。

ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。

本発明に係るゴム組成物には、接着性を更に向上させるために有機酸金属塩を配合してもよい。有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、この中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。

有機酸金属塩の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．４０質量部であることが好ましい。０．０３質量部未満であると初期接着性向上の効果が小さく、逆に０．４０質量部を超えても接着性向上効果は得がたく、また酸化促進作用が大きくなり耐湿熱接着や耐熱接着性が低下する傾向となる。

本発明に係るゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが使用でき、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。

本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８質量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。

本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、スチールコード被覆用ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、亜鉛華、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。

本発明に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、各種スチールコードを被覆するためのゴム組成物として用いることができる。特には、空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして好ましく用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤを製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例８〜１１は参考例である。

下記表１に記載の配合に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を、密閉式バンバリーミキサーを用いて、常法に従い混練し調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。

・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」
・ホウ酸亜鉛：２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、ボラックス社製「フャイヤーブレイクＺＢ−ＸＦ」
・ホウ酸マグネシウム：２ＭｇＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、富田製薬（株）製
・酸化アルミニウム：Ａｌ_２Ｏ_３、昭和電工（株）製「アルミナ」
・水酸化アルミニウム：Ａｌ（ＯＨ）_３、昭和電工（株）製「ハイジライト」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」
・レゾルシン：住友化学工業（株）製
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：（株）ジャパンエナジー製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５重量％）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「ミュークロンＨＳＯＴ−２０」
・加硫促進剤ＤＣＢＳ：下記式（２）で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
・加硫促進剤ＢＥＢＳ：ＷＯ２００９／０８４５３８の段落００３４に記載の方法により合成される下記式（３）で表されるＮ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
・加硫促進剤ＢＥＨＺ：下記式（４）で表されるＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、川口化学工業（株）製「ＢＥＨＺ」
・加硫促進剤ＢＢＳ：下記式（５）で表されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」

得られた各ゴム組成物について、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性を評価した。評価方法は以下の通りである。

・初期接着性：タイヤ用に用いる黄銅メッキスチールコードを１７本／２５ｍｍの打ち込み密度で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆してコード部材を作製した。該コード部材を２枚用いて、互いのコードが平行になるように重ね、１５０℃×３０分の条件で加硫することにより、２５ｍｍ幅の評価用の試験片を作製した。得られた試験片を、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察して０〜１００％で表示し、接着性の指標とした。数値が大きいほど初期接着性が良好である。

・耐熱接着性（耐熱老化後の接着性）：上記試験片を１００℃のオーブン中で９６時間、老化させた後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察して０〜１００％で表示した。数値が大きいほど耐熱接着性が良好である。

・湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）：上記試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察して０〜１００％で表示した。数値が大きいほど湿熱接着性が良好である。

結果は表１に示す通りであり、加硫促進剤としてＤＣＢＳを用いたコントロールである比較例１に対し、ＤＣＢＳをＢＥＢＳやＢＥＨＺ、ＢＢＳに置き換えた比較例２〜４では、いずれも初期接着性が悪化しており、耐熱接着性と湿熱接着性については大幅に悪化していた。また、比較例５では、ＤＣＢＳをＢＥＢＳに置換しつつ硫黄の配合量を増量してみたが、初期接着性の改良は不十分であり、また耐熱接着性と湿熱接着性も明らかに低いレベルのままであった。

これに対し、加硫促進剤としてＢＥＢＳを用いるとともに、ホウ酸亜鉛を併用した実施例１〜３では、単にＢＥＢＳで置換した比較例２に対して、初期接着性、耐熱接着性及び湿熱接着性の全てにおいて大幅な改善効果が見られ、コントロールである比較例１に比べても、これら全ての接着性において改善効果が認められた。ホウ酸亜鉛とともに加硫促進剤ＢＥＨＺを用いた実施例４でも、ホウ酸亜鉛とともに加硫促進剤ＢＢＳを用いた実施例５でも、同様に、初期接着性、耐熱接着性及び湿熱接着性のいずれも良好であった。また、ホウ酸亜鉛の代わりにホウ酸マグネシウムを用いた実施例６，７でも、更には酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムを用いた実施例８〜１１でも、加硫促進剤ＢＥＢＳ，ＢＥＨＺとともに併用することにより、初期接着性、耐熱接着性及び湿熱接着性の全てにおいて良好な結果が得られた。メチレン受容体とメチレン供与体を更に添加した実施例１２では接着性の更なる改善効果が認められた。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。

Claims

ジエン系ゴム成分に、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、ホウ酸の亜鉛塩及びホウ酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択された少なくとも１種の無機金属化合物と、を配合してなるスチールコード被覆用ゴム組成物。

（式中、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。）
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部と、前記無機金属化合物を０．２〜１５質量部を配合してなる、請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
請求項１又は２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。