JP5498702B2 - ナフサ水素化脱硫のためのシリカ担体を有する選択的触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ナフサを水素化脱硫するための方法に関する。より詳しくは、Ｃｏ／Ｍｏ金属水素添加成分が、有機添加剤の存在下に、シリカまたは変性シリカ担体上に充填され、次いで硫化されて、触媒が製造される。この触媒は、次いで、ナフサを水素化脱硫するのに用いられる。シリカ担体は、オレフィン飽和を最小にする特定の細孔径分布を有する。

環境規制により、自動車ガソリン（モーガス）の硫黄レベルの低減が求められている。例えば、規制により、モーガスの硫黄レベル３０ｐｐｍ以下が、２００６年までに求められるであろうことが予測される。多くの場合には、これらの硫黄レベルは、モーガスプールの硫黄に対する最大の原因である、流動接触分解から製造されるナフサ（ＦＣＣキャットナフサ）を水素化することによって、達成されるであろう。モーガス中の硫黄はまた、触媒コンバーターの性能の低下をもたらすことができることから、硫黄３０ｐｐｍの目標は、規制がより高いレベルを認めるであろう場合でも、望ましい。結果として、キャットナフサ中の硫黄を低減し、一方同時にオクタン価などの有利な特性の減少を最小にする技術が求められる。

従来の固定床水素化は、分解ナフサの硫黄レベルを、非常に低いレベルへ低減することができる。しかし、これらの水素化はまた、ナフサ中のオレフィン含有量の顕著な低減による実質的なオクタン価ロス、並びに水素化プロセスにおける顕著な水素消費をもたらす。選択的水素化プロセスは、近年、これらのオレフィン飽和およびオクタン価ロスを回避するように開発されている。残念ながら、これらのプロセスにおいては、遊離されたＨ_２Ｓが、残存するオレフィンと反応し、メルカプタン硫黄が、戻りによって形成される。残念ながら、プロセスで遊離されたＨ_２Ｓは、残存するオレフィンと反応し、メルカプタン硫黄が、戻りによって形成される。これらのプロセスは、生成物を硫黄規制内で製造する過酷度で行われることができる。しかし、実質的なオクタン価ロスがまた、生じる。

硫黄を除去する際に、オクタン価を温存するための１つの提案された方法は、原料のオレフィン含有量を、オレフィン変性触媒を用いて変え、続いてＨＤＳ触媒と接触させることである（特許文献１）。オレフィン変性触媒は、オレフィンをオリゴマー化する。

ＨＤＳの最近開発された一方法は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって開発されたプロセスであるＳＣＡＮファイニングである。ＳＣＡＮファイニングは、非特許文献１、並びに特許文献２および特許文献３に記載される。典型的なＳＣＡＮファイニング条件には、ナフサ原料材を水素化脱硫するための一段および二段プロセスが含まれる。原料材は、水素化脱硫触媒と接触される。これは、ＭｏＯ_３約１重量％〜約１０重量％およびＣｏＯ約０．１重量％〜約５重量％を含んでなり、かつＣｏ／Ｍｏ原子比約０．１〜約１．０およびメジアン細孔直径約６０Å〜約２００Åを有する。

ＳＣＡＮファイニングは、オレフィン飽和の程度を制御し、一方高度なＨＤＳが達成されるものの、依然として、触媒系の選択性を改良して、オレフィン飽和の程度が更に低減され、それによって更にオクタン価ロスが最小にされる必要性がある。

米国特許第６，６０２，４０５号明細書 米国特許第５，９８５，１３６号明細書 米国特許第６，０１３，５９８号明細書 「最小オクタンロスを伴う選択的キャットナフサの水素精製（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔ Ｎａｐｈｔｈａ Ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｍｉｎｉｍａｌ Ｏｃｔａｎｅ Ｌｏｓｓ）」（全米石油精製業協会（ＮＰＲＡ）の文献、第ＡＭ−９９−３１号（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｐａｐｅｒ ＃ＡＭ−９９−３１）） Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ（第１２版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９６年）

本発明は、ナフサを水素化脱硫（ＨＤＳ）するための触媒を作製するための方法、およびナフサを水素化脱硫するための方法に関する。一実施形態は、ナフサをＨＤＳするのに適切な触媒を作製するための方法に関し、本方法は、（ｉ）シリカ基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有し、かつ細孔容積約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇおよびメジアン細孔径約１５０Å〜２０００Åを有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤の水溶液で含浸して、触媒前駆体を形成する工程、（ｉｉ）触媒前駆体を温度約２００℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成する工程、および（ｉｉｉ）乾燥触媒前駆体を硫化して、触媒を形成する工程であって、但し乾燥触媒前駆体または触媒が、硫化またはＨＤＳに使用する前には、焼成されない工程を含む。

他の実施形態は、ナフサの重量基準でオレフィン含有量少なくとも約５重量％を有するナフサをＨＤＳするための方法に関し、本方法は、（ｉ）ナフサを、選択的ＨＤＳ触媒と、水素化脱硫条件下で接触させ、その際選択的ＨＤＳ触媒は、シリカの重量基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有し、かつ細孔容積約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇおよびメジアン細孔径約１５０Å〜約２０００Åを有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤の水溶液で含浸して、触媒前駆体が形成されることによって調製される工程、（ｉｉ）触媒前駆体を温度約２００℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成する工程、および（ｉｉｉ）乾燥触媒前駆体を硫化して、触媒を形成する工程であって、但し乾燥触媒前駆体または触媒が、硫化またはＨＤＳに使用する前には、焼成されない工程を含む。

シリカ担持触媒は、ナフサのＨＤＳに用いられる場合には、オレフィン飽和に対する改良された選択性を示し、一方ナフサ原料の高レベルのＨＤＳが保持される。

用語「ナフサ」は、ガソリンの主成分である中間沸点範囲の炭化水素留分をいい、一方用語「ＦＣＣナフサ」は、周知の流動接触分解プロセスによって製造されている好ましいナフサをいう。中間沸点範囲を有するナフサは、大気圧で沸点約１０℃（即ち約Ｃ_５）〜約２３２℃（５０〜４５０°Ｆ）、好ましくは約２１℃〜約２２１℃（７０〜４３０°Ｆ）を有するものである。ＦＣＣプロセスにおいて水素を添加せずにナフサを製造することにより、オレフィンおよび芳香族が比較的高いナフサがもたらされる。スチーム分解ナフサおよびコーカーナフサなどの他のナフサはまた、比較的高濃度のオレフィンを含んでもよい。典型的なオレフィン質ナフサは、ナフサの重量基準でオレフィン含有量少なくとも約５重量％〜約６０重量％、好ましくは約５重量％〜約４０重量％を有し、ナフサの重量基準で硫黄含有量約３００ｐｐｍｗ〜約７０００ｐｐｍｗを有し、ナフサの重量基準で窒素含有量約５ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗを有する。オレフィンには、開鎖オレフィン、環状オレフィン、ジエン、およびオレフィン質側鎖を有する環状炭化水素が含まれる。オレフィンおよび芳香族は、高オクタン価成分であることから、オレフィン質ナフサは、一般に、水素化分解ナフサが示すより高いリサーチ法およびモーター法オクタン価を示す。オレフィン質ナフサは、典型的には、オレフィン含有量が高いものの、それらはまた、他の化合物、特に硫黄含有および窒素含有化合物を含んでもよい。

選択的触媒
一実施形態においては、硫黄を、最小のオレフィン飽和で、オレフィン質ナフサから選択的に除去するための触媒は、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤で含浸されているシリカ担持触媒である。有機添加剤は、有機配位子である。シリカ担体は、シリカ担体基準でシリカ少なくとも約８５重量％、好ましくはシリカ少なくとも約９０重量％、特にはシリカ少なくとも約９５重量％を含む。シリカ担体の例には、シリカ、ＭＣＭ−４１、シリカ結合ＭＣＭ−４１、フュームドシリカ、金属酸化物変性ケイ質担体、および珪藻土が含まれる。

シリカ担体を含浸するのに用いられるコバルトおよびモリブデン塩は、いかなる水溶性塩であってもよい。好ましい塩には、炭酸塩、硝酸塩、ヘプタモリブデン酸塩などが含まれる。塩の量は、シリカ担体が、触媒基準で酸化コバルト約２重量％〜約８重量％、好ましくは約３重量％〜約６重量％、および担体基準で酸化モリブデン約８重量％〜約３０重量％、好ましくは約１０重量％〜約２５重量％を含むであろうものである。

シリカ担体は、ＡＳＴＭ法Ｄ４２８４を用いる水銀圧入法によって測定される大細孔容積、および大細孔径を有する。細孔容積は、約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは約１．０〜約１．５の範囲にある。水銀法によって測定されるメジアン細孔径は、約１５０Å〜約２０００Å、好ましくは約１５０Å〜約１０００Å、より好ましくは約２００Å〜約５００Åの範囲にある。所望のメジアン細孔径を有するシリカ担体は、商業的に入手可能である。

いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、大細孔径および大細孔直径を有する本シリカ担体は、有機添加剤、即ちアルギニン、クエン酸、および尿素などの有機配位子と組合される場合には、オレフィン飽和に対する所望の選択性を有するＨＤＳ触媒をもたらし、一方ナフサ原料を脱硫するためのＨＤＳ触媒の活性が保持されるとみなされる。有機配位子は、金属が、シリカ担体全体に分配される原因となってもよい。これは、本触媒によって示される増大された選択性の要因である。ＨＤＳ反応においては、触媒は、最小の拡散制約を有する。これらのシリカ担体の大きな細孔は、ガス相のナフサ範囲炭化水素のＨＤＳ活性点への、およびそこからの自由移動を可能にする。これにより、本触媒の低いオレフィン飽和という固有の特徴を十分に利用することが促進される。

シリカ担体はまた、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ形式に基づく周期律表の第２〜４族、好ましくは第２および４族からの金属でドーピングされてもよい。これらの金属の例には、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉが含まれる。例えば、非特許文献２を参照されたい。

上記されるように、有機配位子は、ＣｏおよびＭｏ成分をシリカ担体上に分配する際の助剤に仮定される有機添加剤である。有機配位子は、酸素および／または窒素原子を含み、これには、単座、二座、および多座配位子が含まれる。有機配位子はまた、キレート化剤であってもよい。有機配位子には、カルボン酸、多価アルコール、アミノ酸、アミン、アミノアルコール、ケトン、エステルなどの少なくとも一種が含まれる。有機配位子の例には、フェナントロリン、キノリノール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトネート、グアニジン、およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸および尿素が含まれる。

いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、有機配位子は、ＣｏおよびＭｏの少なくとも一種と錯体を形成するとみなされる。これらのＣｏ−および／またはＭｏ−有機配位子錯体は、シリカ表面と相互作用して、金属が、シリカ表面全体により均等に分散される。

触媒の調製および使用
シリカ担体は、従来の技術を用いて、ＣｏおよびＭｏ塩の水溶液で含浸された。有機配位子は、シリカ担体と接触させる前に、塩の水溶液へ添加されてもよい。シリカ担体を金属塩で含浸する一実施形態は、初期湿潤方法によるものである。この方法においては、金属塩および有機添加剤を含む水溶液は、担体と、従来の技術、即ち水素処理触媒の調製、製造、および使用の技術分野で周知の技術を用いて初期湿潤点まで混合される。

シリカ担体を金属塩によって含浸する方法は、シリカ担体を、初期湿潤を用いて、コバルト塩および有機配位子の混合物で含浸し、含浸担体を乾燥し、次いで乾燥担体を、モリブデン塩溶液、または有機配位子を含むモリブデン塩溶液で初期湿潤点まで含浸することによるものであってもよい。他の実施形態においては、コバルト塩、引続くモリブデン塩による含浸の順序が、逆転されてもよい。更に他の実施形態においては、担体は、コバルト塩およびモリブデン塩に有機配位子を加えた混合物で、初期湿潤まで共含浸されてもよい。共含浸された担体は、乾燥され、共含浸過程が繰り返されてもよい。更に他の実施形態においては、押出し成形されたシリカ担体が、コバルト塩、モリブデン塩、および有機配位子の混合物で含浸され、含浸担体が乾燥されてもよい。この処理は、所望により繰り返されてもよい。全ての上記実施形態においては、有機配位子は、単一の配位子であってもよいか、または配位子の混合物であってもよい。反応混合物から単離される含浸シリカ担体は、温度約５０℃〜約２００℃で加熱および乾燥されて、触媒前駆体が形成される。乾燥は、減圧下、若しくは空気または不活性ガス（窒素など）中であってもよい。

乾燥触媒前駆体は、存在するガスの全容積基準で濃度約０．１体積％〜約１０体積％の硫化水素で、一定時間の間、および金属酸化物、金属塩、または金属錯体を、対応する硫化物へ転化するのに十分な温度で処理されて、ＨＤＳ触媒が形成される。硫化水素は、触媒前駆体中に、またはその上に組込まれた硫化剤によって生成されてもよい。実施形態においては、硫化剤は、希釈剤と組合される。例えば、二硫化ジメチルは、ナフサ希釈剤と組合されることができる。より少量の硫化水素が用いられてもよいが、これは、活性化に必要な時間を延長してもよい。不活性キャリヤーが存在してもよく、活性化は、液相またはガス相のいずれかで起こってもよい。不活性キャリヤーの例には、窒素および軽質炭化水素（メタンなど）が含まれる。存在する場合には、不活性ガスは、全ガス容積の一部として含まれる。温度は、約１５０℃〜約７００℃、好ましくは約１６０℃〜約３４３℃の範囲にある。温度は、一定に保持されてもよいか、またはより低い温度で開始し、温度を活性化中に上昇させることによって傾斜されてもよい。全圧は、最高約５０００ｐｓｉｇ（３４５７６ｋＰａ）、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ（１０１〜３４５７６ｋＰａ）、より好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（４４６〜１７３３８ｋＰａ）の範囲にある。液体キャリヤーが存在する場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、約０．１時^−１〜約１２時^−１、好ましくは約０．１時^−１〜約５時^−１である。ＬＨＳＶは、連続方式に付随する。しかし、活性化はまた、バッチ方式で為されてもよい。全ガス比は、約８９ｍ^３／ｍ^３〜約８９０ｍ^３／ｍ^３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）であってもよい。

触媒の硫化は、現場または現場外のいずれかで生じてもよい。硫化は、触媒を、硫化剤と接触させることによって生じてもよい。これは、液体またはガス相の硫化剤のいずれかを用いて起こることができる。代わりに、触媒は予硫化されてもよく、Ｈ_２Ｓが、硫化中に生成されてもよい。液相の硫化剤においては、硫化されるべき触媒は、硫化剤を含むキャリヤー液体と接触される。硫化剤が、キャリヤー液体に添加されてもよいか、またはキャリヤー液体自体が硫化剤であってもよい。キャリヤー液体は、好ましくは、直留炭化水素ストリームであり、水素処理触媒と接触されるべき原料材であってもよい。これは、しかし、鉱物（石油）源、または合成源から誘導される留出油などのいかなる炭化水素ストリームであってもよい。硫化剤が、キャリヤー液体へ添加される場合には、硫化剤自体は、硫化水素を、活性化条件下で生成可能なガスまたは液体であってもよい。例には、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化物（硫化ジメチルなど）、二硫化物（二硫化ジメチルなど）、多硫化物（ジ−ｔ−ノニルポリスルフィドなど）が含まれる。特定の原料（例えば石油原料）中に存在する硫化物は、硫化剤として機能してもよく、これには、硫化水素を生成可能な幅広い種類の硫黄含有種（脂肪族、芳香族、および複素環式化合物を含む）が含まれる。

乾燥触媒は、硫化またはＨＤＳに使用する前のいずれでも焼成されない。「焼成されない」とは、乾燥触媒が、温度約３００℃、好ましくは約２００℃超へ加熱されないことを意味する。「触媒を焼成しない」とは、分散助剤約６０％〜約１００％が、硫化またはＨＤＳに使用する前には、触媒上に残存することを意味する。

硫化に続いて、触媒は、ナフサと、水素化脱硫条件下で接触されてもよい。水素化脱硫条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、圧力約４４５ｋＰａ〜約１３８９０ｋＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）、液空間速度約０．１〜約１２時 ^−１ 、および処理ガス比約８９ｍ^３／ｍ^３〜約８９０ｍ^３／ｍ^３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。水素化脱硫の後、脱硫されたナフサは、貯蔵、または更なる処理（硫化水素を除去するためのストリッピングなど）のために導き出されることができる。脱硫されたナフサは、他のナフサ沸点範囲の炭化水素と混合して、モーガスが作製されるのに有用である。

好ましい実施形態を含む選択された実施形態を、次の実施例で例示する。

実施例１
この実施例は、主題のＳｉＯ_２担持ＣｏＭｏ触媒の重要な特徴を示す。これは、ＨＤＳ反応の質量輸送速度を最大にすること、即ちこの反応の拡散制約を最小にすることである。触媒に関しては、断面直径約１．３〜約２．４ｍｍ、メジアン細孔径約２００Å〜約２０００Åを有する触媒球体および押出し成形物は、ナフサ範囲の硫黄含有分子を、触媒粒子の内外に効果的に出入りすることを可能にする。図１に示されるように、シリカ担体の細孔径を低減することにより、ＨＤＳ反応の拡散制約がもたらされ、所望のＨＤＳレベルでより多くのオレフィン飽和がもたらされる。図１−ａにおいては、Ｙ軸は、オレフィン飽和傾向であり、これは、９０％ＨＤＳ転化率における％Ｃ_５オレフィン飽和（いずれも重量基準で測定される）として示される。Ｘ軸は、メジアン細孔直径（オングストローム）である。これは、名目断面直径約１．３ｍｍ〜約２．４ｍｍを有する押出し成形物または球体のシリカ担体について、水銀圧入法によって測定される。参照として、同一条件下で試験されたＡｌｂｅｍａｒｌｅ製造の商業触媒（ＲＴ−２２５）（ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、１／１６インチ円筒形押出し成形物）は、ナフサ中の硫黄およびオレフィンの重量基準で、Ｃ_５オレフィン飽和１４重量％（９０％ＨＤＳ転化率）を示す。参照触媒に比較して、図１−ａに示されるシリカ担体上の全ての触媒は、より低いオレフィン飽和を有する。特に、シリカ担体の細孔径が２００Åより大きい場合には、オレフィン飽和は、８％以下へ低減される。これは、参照触媒よりはるかに低い。メジアン細孔直径が２００Å超に増大するにつれて、選択性は、向上し続ける。メジアン細孔直径が約５００Å〜２０００Åである場合には、オレフィン飽和は、ほぼ平坦／一定である。これは、拡散が、用いられる試験条件下では、もはやＨＤＳ反応に影響を及ぼさず、細孔径が、もはや選択性を制約しないことを示す。図１−ｂ（「オレフィン飽和：メジアン細孔直径の逆数」のプロットである）に示されるように、オレフィン飽和は、シリカ担体のメジアン細孔直径の逆数に対して、線形関係を示す。図１−ｃに示されるように、そこにもまた、オレフィン飽和と、細孔直径約１５０Å超を有する細孔の％表面積との相関関係がある。

表１には、種々のシリカ担体が、そのメジアン細孔直径（Ｈｇ圧入法による）および表面積（窒素ＢＥＴ測定による）、並びにナフサ中の硫黄の重量基準で％オレフィン飽和（９０％ＨＤＳ転化率）と共に列記される。この表には、シリカ担体およびその多孔性、並びにＨＤＳ触媒キャリヤーとして用いられた場合のオレフィン選択性の例が示される。

表１のデータから分かるように、より大きなメジアン細孔直径を有するシリカ触媒は、９０％ＨＤＳで、より低いオレフィン飽和（ＯＳＡＴ）を有する。一般に、同じ表面積を有するが、より大きな細孔容積を有する担体は、より大きな細孔径を有し、一方同じ細孔容積を有するが、より大きな表面積を有するキャリヤーは、より小さな細孔径を有するであろう。

図２は、水銀圧入法によって測定される、シリカ担体ＳＣ−５９３の細孔径分布（ＰＳＤ）を示すグラフである。図２に示されるように、シリカ担体は、単峰性の細孔径分布を示す。

実施例２
ＣｏＭｏ／シリカ触媒を、初期湿潤技術によって調製した。モリブデン尿素溶液を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物および尿素を蒸留水に溶解することによって調製し、これを、最終触媒上のＭｏＯ_３濃度が触媒の重量基準で２１．３重量％であるようにシリカ担体ＳＣ−５９３上に含浸した。含浸された固体を、減圧下６０℃で乾燥した。四種の異なるコバルト−有機配位子水溶液を、炭酸コバルト水和物をクエン酸（ＣｏＣＡ）、ＥＤＴＡ（ＣｏＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＣｏＮＴＡ）、またはエチレンジアミン（ＣｏＥＤＡ）と反応させることによって調製した。最終触媒上のＣｏＯ濃度が触媒の重量基準で５．３重量％であるように、各コバルト有機−配位子溶液を、Ｍｏ尿素／ＳＣ−５９３上に含浸した。触媒を、減圧下６０℃で乾燥した。

シリカ担持ＣｏＭｏ触媒および商業的に入手可能な参照ＣｏＭｏ／Ａｌ _２ Ｏ _３ （ＳＣ−１５４）触媒を、３％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２および直留ナフサを用いて、硫化条件下で硫化した。触媒評価のための原料は、原料の重量基準で、Ｓ１４０８ｐｐｍおよびオレフィン４６．３重量％を含むＣ_５〜１７７℃（３５０゜Ｆ）ＦＣＣナフサであった。触媒を、ＭＣＦＢ−４８装置（マルチチャンネル固定床−４８反応器）中で、２７４℃（５２５゜Ｆ）および２２０ｐｓｉｇ（水素を用いる）で評価した。原料流速を、原料の重量基準で２−メチルチオフェンの脱硫率６５重量％〜９５重量％が得られるように調節した。生成物ストリームを、オンラインＧＣおよびＳＣＤを用いて分析した。生成物中のＣ_５オレフィン含有量を、重量基準で原料中のＣ_５オレフィン含有量と比較して、％オレフィン飽和（％ＯＳＡＴ）が計算された。％ＨＤＳおよび％ＯＳＡＴの結果は、通油時の触媒約３０時間後にも安定であった。これを用いて、オレフィン飽和（％ＯＳＡＴ）が、種々のＨＤＳ転化率（％ＨＤＳ）で評価された。図３は、これらの四種のＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２（ＳＣ−５９３）触媒、および工業参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対して、「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」をプロットする。９０％ＨＤＳ転化率では、担体ＳＣ−５９３を用いて調製されたＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒に対して、オレフィン飽和約７．７重量％であった。これは、参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のオレフィン飽和１４重量％よりはるかに少なかった。

三種の含浸溶液を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物および炭酸コバルト水和物を、三種の有機配位子、即ちクエン酸（ＣＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、およびアルギニン（Ａｒｇ）で溶解することによって調製した。コバルト／モリブデンの原子比は、全三種の溶液について０．４８であった。乾燥された固体が触媒の重量基準でＣｏＯ５．８５重量％およびＭｏＯ_３２３．４重量％を含むであろうように、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液を、シリカ担体ＳＣ−７４１上に、初期湿潤含浸技術を総じて単一工程で用いて含浸した。含浸された固体を、減圧下６０℃で乾燥した。ＣｏＭｏ−ＮＴＡ溶液をまた、単一工程で含浸し、減圧下６０℃で乾燥した。ＣｏＭｏ−Ａｒｇ溶液については、溶解性が低く、二重含浸（第一の含浸後に、６０℃で減圧乾燥することによる）が、同じ量のＣｏＯ（５．８３重量％）およびＭｏＯ_３（２３．４重量％）を触媒上に含浸するのに必要とされた。

上記のように、ＳＣ−７４１に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒の触媒評価を、担体ＳＣ−５９３に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒の評価と類似に行った。図４は、これらの三種のＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２（ＳＣ−７４１）触媒、および工業参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」をプロットする。９０重量％ＨＤＳ転化率では、担体ＳＣ−７４１を用いて調製されたＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒に対して、オレフィン飽和約７．６重量％であった。これは、参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のオレフィン飽和１４重量％よりはるかに少なかった。

実施例４
二種の含浸溶液を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物および炭酸コバルト水和物を、配位子としての二種の有機キレート化剤、即ちクエン酸（ＣＡ）およびアルギニン（Ａｒｇ）で溶解することによって調製した。コバルト／モリブデンの原子比は、両溶液において０．４８であった。乾燥された固体が触媒の重量基準でＣｏＯ５．２重量％およびＭｏＯ_３２０．９重量％を含むであろうように、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液を、シリカ担体ＳＣ−７４３へ、初期湿潤含浸技術を総じて単一工程で用いて含浸した。含浸された固体を、減圧下６０℃で乾燥した。ＣｏＭｏ−Ａｒｇ溶液については、溶解性が低く、二重含浸（第一の含浸の後に、６０℃で減圧乾燥することによる）が、同じ量のＣｏＯおよびＭｏＯ_３をＳＣ−７４３担体上に含浸するのに必要とされた。

実施例２に上記されるように、触媒評価を、担体ＳＣ−５９３に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒の評価と類似に行った。図５は、これらの二種のＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２（ＳＣ−７４３）触媒、および工業参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」をプロットする。９０％ＨＤＳ転化率では、担体ＳＣ−７４３を用いて調製されたＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒に対して、オレフィン飽和約８．７重量％であった。これは、参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のオレフィン飽和１４重量％よりはるかに少なかった。

実施例５
この実施例は、ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の高温熟成および安定性に関する。上記のように調製されたＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒を、次のように、工業参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する安定性評価に付した。ＦＣＣナフサ原料を２７４℃（５２５゜Ｆ）で試験するＭＣＦＢ−４８装置の約１週間の後に、反応器の床温度を、２９９℃（５７０゜Ｆ）へ昇温し、５７０゜Ｆで約３日間熟成した。温度を、次いで、２７４℃（５２５゜Ｆ）へ下げ、触媒性能（オレフィン飽和およびＨＤＳ選択性）を評価した。反応器の床温度を、次いで、３１６℃（６００゜Ｆ）へ再度昇温し、３１６℃で更に２日間熟成した。温度を、次いで、２７４℃（５２５゜Ｆ）へ再度下げ、触媒性能（オレフィン飽和およびＨＤＳ活性）を、評価した。

評価の結果を、シリカ担体ＳＣ−５９３、ＳＣ−７４１、およびＳＣ−５０９−５Ｓに対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒に対してプロットする。これを、図６で、参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に比較する。図６から、シリカ担体に対するＣｏＭｏ触媒は、参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒と、少なくとも同様に安定であったことが明らかである。

実施例６
含浸溶液を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物および炭酸コバルト水和物を、クエン酸水溶液に溶解することによって調製した。コバルト／モリブデンの原子比は、０．４８であった。乾燥された固体が触媒の重量基準でＣｏＯ５．２重量％およびＭｏＯ_３２０．９重量％を含むであろうように、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液を、シリカ担体ＳＣ−７４５、７４６、７４７、および７４８上に、初期湿潤含浸技術を総じて単一工程で用いて含浸した。含浸された固体を、減圧下６０℃で乾燥した。

上記のように、評価を、担体ＳＣ−５９３に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒の評価と類似に行った。図７は、これらの四種のＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２（ＳＣ−７４５、７４６、７４７、７４８）触媒、および工業参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」をプロットする。９０％ＨＤＳ転化率（重量基準）では、ＳＣ−７４７およびＳＣ−７４８に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２は、オレフィン飽和約８重量％を示し、一方他の２つの触媒は、オレフィン飽和９重量％〜９．３重量％を示した。これは、参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のオレフィン飽和１４重量％よりはるかに少なかった。

実施例７
この実施例は、含浸シリカ担体の「空気乾燥：減圧乾燥」に関する。含浸溶液を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物および炭酸コバルト水和物を、クエン酸水溶液（ＣＡ）に溶解することによって調製した。コバルト／モリブデンの原子比は、これらの溶液で、０．４８であった。乾燥された固体が重量基準でＣｏＯ５．３重量％およびＭｏＯ_３２１．４重量％を含むであろうように、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液を、シリカ担体ＳＣ−５９３上に、初期湿潤含浸技術を総じて一工程で用いて含浸した。含浸された固体を、減圧下６０℃で乾燥した。同じＣｏＭｏ−ＣＡ溶液およびシリカ担体ＳＣ−５９３を用いる他の調製においては、含浸された個体を、空気中１１０℃で乾燥した。第三の調製においては、含浸された固体を、空気中１８０℃で乾燥した。

上記のように、評価を、担体ＳＣ−５９３に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒の評価と類似に行った。図８は、三種の異なる条件で乾燥されたＣｏＭｏ−ＣＡ／ＳｉＯ_２触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」をプロットする。これを、工業参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に比較する。９０％ＨＤＳ転化率（重量基準）では、これらのＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒は、類似の選択性（オレフィン飽和７．７重量％）を示した。これは、参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のオレフィン飽和１４重量％よりはるかに少なかった。これらの実験は、空気中１１０℃〜１８０℃で乾燥されたＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒は、ガソリンのＨＤＳに際して、減圧下６０℃で乾燥されたＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒と類似の選択性を有することを示す。

実施例８
より小さな細孔径の効果を、この実施例で示す。含浸溶液を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物および炭酸コバルト水和物を、クエン酸水溶液に溶解することによって調製した。コバルト／モリブデンの原子比は、０．４８であった。乾燥された固体が触媒の重量基準でＣｏＯ５．６重量％およびＭｏＯ_３２２．４重量％を含むであろうように、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液を、シリカ担体ＳＣ−５９２上に、初期湿潤含浸技術を総じて単一工程で用いて含浸した。シリカ担体ＳＣ−５９５については、最終の乾燥された固体が触媒の重量基準でＣｏＯ３．８重量％およびＭｏＯ_３１５．３重量％を含むであろうように、より少ない含浸溶液が用いられる。いずれの含浸された固体も、減圧下６０℃で乾燥された。

上記のように、評価を、担体ＳＣ−５９３に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒の評価と類似に行った。図９は、これらの二種のＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２（ＳＣ−５９２、５９５）触媒、および工業参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」をプロットする。９０％ＨＤＳ転化率では、ＳＣ−５９２に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒は、オレフィン飽和約９．５重量％を示し、一方ＳＣ−５９５に対するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２は、オレフィン飽和約１０．３重量％を示した。ＳＣ−５９５は、１／１６インチの円筒形であり、二峰性の細孔径分布を有し、細孔は、約３５Åを中心とし、１００Åを少々超える。図１０は、Ｎ_２吸収分析よって得られたＳＣ−５９５の細孔径分布のプロットである。Ｎ_２吸着は、ＳＣ−５９５の小さな細孔のために、Ｈｇ圧入法に優先して用いられた。これらの結果は、直接には、より小さな細孔を有する担体は、より大きな細孔を有する担体より大きなオレフィン飽和をもたらしてもよいことを示す。従って、ＳＣ−５９２およびＳＣ−５９５のより小さな細孔は、前の実施例に示されるように、より大きな細孔のシリカ担持触媒に比較して、より劣った選択性をもたらした。しかし、この実施例の小さな細孔のシリカは、依然として、参照触媒（ＲＴ−２２５）より良好な選択性を示す。

「オレフィン飽和（９０％ＨＤＳ）：メジアン細孔直径（ＭＰＤ）（水銀圧入法によって測定される）」のプロットである。 「オレフィン飽和（９０％ＨＤＳ）：メジアン細孔直径の逆数」のプロットである。 「オレフィン飽和（９０％ＨＤＳ）：％表面積（細孔直径＞１５０Åを有する細孔）」のプロットである。 シリカ担体の細孔径分布（ＰＳＤ）（水銀圧入法によって測定される）を示すグラフである。 四種の異なるＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」のプロットである。 異なる有機配位子を、選択されたシリカ担体上に有するＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒、および参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」のプロットである。 異なる有機配位子で調製されたＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒、および参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」のプロットである。 高温熟成ＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２およびＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」のプロットである。 ＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒／参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」のプロットである。 三種の異なる条件で乾燥されたＣｏＭｏ−ＣＡ／ＳｉＯ_２触媒／参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」のプロットである。 二種の小細孔ＣｏＭｏ／ＳｉＯ_２触媒／参照ＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対する「オレフィン選択性：ＨＤＳ活性」のプロットである。 シリカ担体（ＳＣ−５９５）の細孔径分布（ＰＳＤ）（Ｎ_２吸着法によって測定される）を示すグラフである。

Claims (18)

1. ナフサを水素化脱硫するのに適切な触媒を作製する方法であって、
   （ｉ）シリカ基準でシリカ含有量少なくとも８５重量％を有し、かつ細孔容積０．６ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇおよびメジアン細孔径１５０Å〜２０００Åを有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤の水溶液で含浸して、触媒前駆体を形成する工程；
   （ｉｉ）前記触媒前駆体を温度２００℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成する工程；および
   （ｉｉｉ）前記乾燥触媒前駆体を硫化して、触媒を形成する工程（但し、硫化または水素化脱硫に使用する前に、前記乾燥触媒前駆体または触媒を焼成しない。）
   を含み、
   前記有機添加剤は、酸素原子および／または窒素原子を含む有機配位子である、
   ことを特徴とする触媒の作製方法。
2. ナフサの重量基準でオレフィン含有量少なくとも５重量％を有するナフサを水素化脱硫する方法であって、
   （ｉ）前記ナフサを、選択的水素化脱硫触媒と水素化脱硫条件下で接触させる工程であって、
   前記選択的水素化脱硫触媒は、シリカの重量基準でシリカ含有量少なくとも８５重量％を有し、かつ細孔容積０．６ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇおよびメジアン細孔径１５０Å〜２０００Åを有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤の水溶液で含浸して、触媒前駆体を形成することによって調製される工程；
   （ｉｉ）前記触媒前駆体を温度２００℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成する工程；および
   （ｉｉｉ）前記乾燥触媒前駆体を硫化して、触媒を形成する工程（但し、硫化または水素化脱硫に使用する前に、前記乾燥触媒前駆体または触媒を焼成しない。）
   を含み、
   前記有機添加剤は、酸素原子および／または窒素原子を含む有機配位子である、
   ことを特徴とするナフサの水素化脱硫方法。
3. 前記シリカ担体は、細孔容積１．０ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記メジアン細孔径は、１５０Å〜１０００Åの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 前記ナフサは、ＦＣＣナフサ、スチーム分解ナフサおよびコーカーナフサよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
6. 前記ナフサは、ナフサ基準で、オレフィン含有量５重量％〜６０重量％、窒素含有量５ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗおよび硫黄含有量３００ｐｐｍｗ〜７０００ｐｐｍｗを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
7. 前記シリカ担体は、シリカ少なくとも９０重量％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
8. 前記コバルト塩およびモリブデン塩の量は、シリカ担体基準で、酸化コバルト２重量％〜８重量％および酸化モリブデン８重量％〜３０重量％を含む触媒担体を与えるのに十分であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
9. 前記有機配位子は、単座、二座または多座配位子であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
10. 前記有機配位子は、カルボン酸、多価アルコール、アミノ酸、アミン、アミド、アミノアルコール、ケトンおよびエステルよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記有機配位子は、フェナントロリン、キノリロール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトネート、グアニジン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸および尿素よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記有機添加剤は、金属分散助剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
13. 前記有機添加剤は、キレート化剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
14. 前記触媒前駆体は、温度５０℃〜２００℃で乾燥されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
15. 触媒前駆体の硫化工程は、少なくとも一種の硫化剤の存在下に、現場または現場外で行いうることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
16. 前記硫化剤は、存在するガスの全容積基準で、濃度０．１体積％〜１０体積％の硫化水素であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 水素化脱硫条件は、温度１５０℃〜４００℃、圧力４４５ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）、液空間速度０．１〜１２時^−１および水素処理ガス比８９ｍ^３／ｍ^３〜８９０ｍ^３／ｍ^３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
18. 前記乾燥触媒前駆体または硫化触媒を、硫化または水素化脱硫に使用する前に、３００℃を超える温度に加熱しないことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

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