JP5490671B2

JP5490671B2 - シリコーン樹脂組成物の硬化方法

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Publication number: JP5490671B2
Application number: JP2010272521A
Authority: JP
Inventors: 健一稲福; 幸若尾; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: KR20120063432A; JP2012121960A; US20120142803A1; EP2463334A1; KR101873592B1; CN102532916A; EP2463334B1

Description

本発明はシリコーン樹脂組成物の硬化方法に関する。詳細には、シリコーン樹脂組成物を加熱することにより硬化する方法であって、該方法が加熱する工程の前にシリコーン樹脂組成物に光を照射する工程を含む硬化方法に関する。更に本発明は、当該硬化方法により得られる硬化物、及び該硬化物を備える半導体装置に関する。

シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは、耐熱性、耐光性に優れ、かつ透明な成形品または硬化物を提供するため、各種光学用途に用いられている。特に、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは、近年発熱量の増大と高輝度化が顕著であるＬＥＤの封止材、保護材、レンズなどの用途に好適である。

加熱により硬化する付加硬化型のシリコーン樹脂組成物は、一般的に硬化触媒として白金触媒を使用する。該シリコーン樹脂組成物は、組成物を調製した直後から白金触媒が活性を有するために、シリコーン樹脂組成物のポットライフを確保するためには組成物に硬化抑制剤を添加する必要がある。しかしその結果、シリコーン樹脂組成物の硬化速度が遅くなるため、加熱中、完全に硬化するまでの間に樹脂組成物が流動し形状が変わってしまうという問題が生じる。その為、製造ラインの制御や高温の加熱炉が必要とされていた。

特許文献１にはヒュームドシリカを含有する加熱硬化型のシリコーン樹脂組成物が記載されている。該シリコーン樹脂組成物はチクソ性に優れるため、該組成物を、支持構造体上に供えられたＬＥＤチップの上にディスペンサーを用いてポッティングし、硬化させることにより、安定したレンズ形状の被膜ないし封止体を形成できる事が記載されている。しかし当該方法で得られる硬化物は光透過性が十分ではなく、また、該シリコーン樹脂組成物はポットライフに劣る。

特許文献２には、硬化触媒として（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を含有する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金は光照射しないと活性しないため、光未照射の状態ではオルガノポリシロキサン組成物の粘度が増加せず、ポットライフに優れる。特許文献２は照射波長領域２００ｎｍ〜４００ｎｍの光を照射して（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金触媒を活性化することでオルガノポリシロキサン組成物を硬化する方法を記載している。

特開２００９−２３５２６５号公報特開２０１０−４７６４６号公報

しかし、特許文献２に記載の方法ではオルガノポリシロキサン組成物を完全に硬化するまでの間に樹脂組成物が流動し、目的の形状を有する硬化物を得られないという問題がある。そこで本発明は、ポットライフに優れる光硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化方法であって、シリコーン樹脂組成物を加熱初期の形状を維持したまま硬化することができる、シリコーン樹脂組成物の硬化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するためにシリコーン樹脂組成物に照射する光の照射条件を種々検討した結果、発光スペクトルにおける３００ｎｍから４００ｎｍの領域に最大ピーク波長を有し、かつ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下である光を照射することにより、極めて短時間の光照射でシリコーン樹脂組成物の流動性を失う、即ちゲル化することができることを見出し、該流動性を失った硬化物を次いで加熱することにより、樹脂組成物が完全に硬化するまでの間に樹脂組成物が流れることなく、加熱初期の形状を維持したまま硬化できる事を見出した。

即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中に２つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を２つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合する水素原子が０．１〜４．０当量となる量、及び
（Ｃ）光活性型触媒触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物を加熱することにより硬化する方法であって、該方法が加熱する工程の前にシリコーン樹脂組成物に光を照射する工程を含み、該光が発光スペクトルにおける３００ｎｍから４００ｎｍの領域に最大ピーク波長を有し、かつ該光の３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下である事を特徴とする硬化方法を提供する。更に本発明は、上記硬化方法により得られる硬化物、及び該硬化物を備える半導体装置を提供する。

本発明の硬化方法はシリコーン樹脂組成物を加熱する前に、特定の波長を有する光を照射する工程を含む事を特徴とする。これにより、極めて短時間の光照射でシリコーン樹脂組成物の流動性を失うことができ、続く加熱工程において樹脂組成物が流れることなく硬化することができる。その為、目的の形状を有する硬化物を提供することができる。また、本発明の硬化方法により得られる硬化物は耐熱性及び光透過性に優れており、発光ダイオード等の光半導体素子の封止材として好適に利用することができる。

図１は実施例４〜６で照射した光の発光スペクトルである。

シリコーン樹脂組成物の硬化方法
本発明は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するシリコーン樹脂組成物を加熱することにより硬化する方法であり、加熱工程の前にシリコーン樹脂組成物に特定の波長を有する光を照射する工程を含む事を特徴とする。本発明の硬化方法において、照射する光は、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００ｎｍから４００ｎｍの領域にあり、かつ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下である事を特徴とする。３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が０に近ければ近いほどよい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると触媒の一部が失活するため樹脂組成物をゲル化することができない。

本発明の硬化方法に使用する活性光線種は特に限定されないが、紫外線であることが好ましい。紫外線照射量（照度）は、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ^２〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ^２〜１００,００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ^２〜５,０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが良い。前記紫外線照射量（照度）であれば、極めて短時間の光照射でシリコーン樹脂組成物をゲル化する事ができる。

紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルとは３００ｎｍから４００ｎｍの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００ｎｍから４００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍから３８０ｎｍの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。

複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられ、例えば、コンベア式ＵＶ照射装置が使用できる。

前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍより短い波長領域にピークを有する場合、あるいは、３００ｎｍより短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍより短い波長領域にある波長の光を除去する。これにより、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％にする。尚、発光スペクトルにおいて３００ｎｍから４００ｎｍの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍより短い波長をカットするものであれば特に制限されず公知の物を使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ−４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。

シリコーン樹脂組成物に光を照射する時間は極めて短時間でよく、例えば０．５〜１０秒、特には１〜５秒照射すれば、その後１０〜６００秒間、特には６０〜３００秒間でシリコーン樹脂組成物がゲル化される。本発明においてゲル化とは樹脂組成物の硬化反応が一部進行して樹脂組成物が流動性を失った状態のことを意味する。これにより、次いで加熱する工程において樹脂組成物が完全に硬化するまでの間に樹脂組成物が流れることなく、加熱初期の形状を維持したまま硬化することができる。

本発明の硬化方法を使用することによって、例えば、支持構造体上に供えられたＬＥＤチップの上にディスペンサーを用いて樹脂組成物をポッティングした後、上述した波長を有する光を照射し樹脂組成物をゲル化させ、次いで該樹脂組成物を加熱硬化することにより、安定したレンズ形状を有する被膜ないし封止体を形成することができる。

シリコーン樹脂組成物
本発明のシリコーン樹脂組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。以下に各成分を説明する。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、該アルケニル基は炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基およびシクロアルケニル基が挙げられる。特には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられ、中でもビニル基およびアリル基が好ましい。本発明のオルガノポリシロキサンは常温で固体ないし粘調な樹脂状のものであってよいが、２３℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性等の観点から好ましい。従って、オルガノポリシロキサンが２３℃で固体の場合は溶剤を併用することにより上記粘度にするのが良い。上記オルガノポリシロキサンの粘度は、回転粘度計等により測定することができる。オルガノポリシロキサンと併用して使用する溶剤としては、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。溶剤の配合量は、オルガノポリシロキサンと混合した時の粘度が上記範囲になるように適宜調製されればよい。

当該オルガノポリシロキサンとしては、ＳｉＯ_４／２単位（以下、Ｑ単位と称す）及びＲ_３ＳｉＯ_１／２単位（以下、Ｍ単位と称す）を含有する三次元網目状構造のオルガノポリシロキサンがよい。該オルガノポリシロキサンは、さらにＲ_２ＳｉＯ単位（以下、Ｄ単位と称す）及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位（以下、Ｔ単位と称す）を含有していてもよい。当該オルガノポリシロキサンのＭ単位とＱ単位の比率は、モル比として、１：０．５〜１：３、好ましくは１：０．６〜１：２．５であるものがよい。Ｄ単位及び／又はＴ単位を含有する場合には、当該単位が全シロキサン単位中３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％であるのがよい。また、該本発明のオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０〜１,０００,０００、好ましくは１００〜１００,０００の範囲にあるものが好適である。

上記単位においてＲは、互いに独立に、炭素原子数１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。但し、１分子中に含まれるＲで示される基のうちの少なくとも２つはアルケニル基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

上記三次元網目状構造のオルガノポリシロキサンは、上記単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（すなわち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。

上記三次元網目状構造のオルガノポリシロキサンは、上記Ｍ単位、Ｑ単位、Ｄ単位、及びＴ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。Ｍ単位、Ｑ単位、Ｄ単位、及びＴ単位の単位源として例えば下記のシラン化合物を用いることができる。
[化１]
Ｒ_nＳｉＸ_4-n
（式中、Ｒは上述の通り。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数又は０である。Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。）

上記式で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等があげられる。Ｑ単位源としてはケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート等を使用することもできる。

本発明の（Ａ）成分は上記三次元網目状構造のオルガノポリシロキサンと直鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。直鎖状のオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しから成り、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたものがよく、中でも下記一般式で表わされる直鎖状オルガノポリシロキサンが望ましい。尚、直鎖状オルガノポリシロキサンは分岐構造を分子鎖中に少量含有してもよい。

（式中、ｘは０または正の整数、好ましくは１〜１０,０００の整数、更に好ましくは５〜２,０００の整数であり、オルガノポリシロキサンの２３℃での粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。式中Ｒは上記で述べたものと同じである）

直鎖状のオルガノポリシロキサンを含有する場合は、（Ａ）成分中に２０〜７０質量％の量で配合されることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％の量である。三次元網目状構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると硬化物の強度が弱くなる場合がある。多すぎると樹脂組成物の粘度が高くなり硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は一分子中にケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ）を２個以上、好ましくは３個以上、３〜１，０００個、好ましくは３〜５００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基が反応することにより硬化物を形成する。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に制限はなく、例えば線状、環状、分岐状、三次元網目状構造等の各種のものが使用可能である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は通常２〜１，０００個、好ましくは３〜５００個、より好ましくは４〜１５０個のものが望ましく、２３℃における粘度が、０．１〜１００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは０．５〜５，０００ｍＰａ．ｓであり、室温（２３℃）で液状のものが好適に使用される。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式で示されるものが用いられる。

[化３]
Ｒ^１ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２}
（式中、Ｒ^１はアルケニル基を含まない、炭素原子数１〜１０の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１の数、ｃは０．００１〜１．０の数であり、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満たす数である。好ましくは、ｂは１．０〜２．０の数、ｃは０．０１〜１．０の数であって、ｂ＋ｃが１．５〜２．５を満たす数である。）

上記Ｒ^１で表される一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。これらの非置換又は置換の一価炭化水素基の中でも、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

分岐状、三次元網目状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、Ｒ^１ＳｉＣｌ_３、Ｒ^１ＳｉＨＣｌ_２、（Ｒ^１）_３ＳｉＣｌ、（Ｒ^１）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｒ^１）_２ＳｉＨＣｌ（Ｒ^１は、上述の通りである）で表わされるクロロシラン化合物を加水分解するか、または加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

分岐状、三次元網目状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられ、具体的には、例えば下記のものが挙げられる。

環状及び線状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。

また、線状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記の構造のものが挙げられる。

（ただしｅ及びｄは、０≦ｅ≦９９８、０≦ｄ≦９９８、０＜ｅ＋ｄ＜９９８、を満足する整数であり、好ましくは１＜ｅ＋ｄ＜２９８、より好ましくは２＜ｅ＋ｄ＜１４８を満足する整数である。ｒは０〜３の整数である。Ｒ^１は、前記の通りである。ただし、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２つ有する）

なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子が０．１〜４．０当量となる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３．０当量、更に好ましくは０．９〜２．０当量である。（Ｂ）成分が多すぎると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存する結果、硬化物の物性が経時的に変化する原因となるため好ましくない。尚、本発明のシリコーン樹脂組成物が後述する（Ｄ）接着助剤を含有し、該接着助剤がアルケニル基を有するときは、「（Ａ）成分及び（Ｄ）接着助剤中の全アルケニル基１当量」に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子の当量が上記範囲となる量で配合する。

（Ｃ）光活性型触媒
（Ｃ）成分は光活性を有する触媒であれば特に制限されるものではなく、特には白金族金属触媒あるいはニッケル系触媒である。白金族金属触媒は、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが使用でき、中でも白金系触媒であるのが好ましい。当該白金系触媒としては、β−ジケトネート白金錯体触媒、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体が挙げられる。また、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を使用することもできる。ニッケル系触媒としては、例えばビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル錯体を使用することができる。これらは１種を単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも本発明の硬化方法で使用する触媒としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、慣用名ビス（アセチルアセトナト）白金（II）が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は触媒量でよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属換算量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍである。前記範囲内であるとシリコーン樹脂組成物を短時間で硬化することができる。

（Ｄ）接着助剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は接着助剤をさらに含むことができる。接着助剤としては例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）、（メタ）アクリレート基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する、ケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個の、直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマー、又はオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。接着助剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

接着助剤としては以下に示すものが挙げられる。

また、上記以外の接着助剤としては、下記に示すものを使用することができる。

接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。多すぎると硬化物の硬度に悪影響を及ぼし、又、表面タック性を高める恐れがある。

その他の添加物
上記シリコーン樹脂組成物は、上記(Ａ)〜(Ｄ)成分以外に硬化反応を抑制・制御する効果を有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、トリフエニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物：硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上有する化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。当該化合物による硬化遅延効果の度合いは、その化学構造によって大きく異なる。したがって、その添加量は、使用する化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、一般的には、その添加量が少な過ぎると室温での長期貯蔵安定性が得られず、逆に多過ぎると硬化が阻害される。

また、その他の任意成分として、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、ポリオルガノシルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、および、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤を使用することができる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども使用できる。これらは、本発明の効果を阻害しない量で適宜含有させればよい。

更に、本発明のシリコーン樹脂組成物には、例えば、シリコーンゲル硬化物の硬度を調節する目的で、一分子中に１個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子およびアルケニル基を含有しない、非架橋性のオルガノポリシロキサン、また、接着性付与成分として一分子中にケイ素原子に結合した水素原子またはアルケニル基と同時にケイ素原子に結合したアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基とエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物、一分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基とメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤等を本発明の効果を阻害しない量で適宜含有させてもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を所定の組成比で配合し、プラネタリーミキサーや品川ミキサー等により常法に準じて均一に混合することによって調製される。本発明の組成物の粘度は２３℃での回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は硬化の開始時期を光の照射によって自由に設定することができるため、シリコーン樹脂組成物を調製した後、常温で硬化反応が進み粘度が高くなることはなく、ポットライフに優れる。尚、本発明においてポットライフとはシリコーン樹脂組成物が使用可能な粘度を保つことができる作業性の指標であり、２３℃において、全ての構成成分を配合してからその粘度が配合直後の２倍になるまでの時間をいう。

本発明は上述したシリコーン樹脂組成物を硬化する方法である。本発明の方法は、該シリコーン樹脂組成物に上述した特定波長を有する光を照射する工程を含むことを特徴とし、特定波長を有する光を照射することによってシリコーン樹脂組成物がゲル化される事を特徴とする。シリコーン樹脂組成物に特定波長を有する光を、例えば０．５〜１０秒、特には１〜５秒照射すると、その後１０〜６００秒、特には６０〜３００秒でシリコーン樹脂組成物がゲル化される。

本発明の方法は、該ゲル化された硬化物を加熱することにより完全に硬化する。これにより加熱中に樹脂組成物が流動することなく、初期の形状を維持したまま硬化することができる。加熱硬化は２５〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、３分〜７２時間、好ましくは１〜６時間で行う。該加熱硬化条件は作業条件及び生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定すればよい。トランスファー成型やインジェクション成型を使用する場合は、１５０〜１８０℃の温度、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１〜５分間で成型するのがよい。また、後硬化（二次硬化又はポストキュア）を１５０〜２００℃、１〜４時間の条件で行ってもよい。

本発明の硬化方法により得られる硬化物は耐熱性及び光透過性に優れる。また、本発明は厚さ１ｍｍの層状態で２３℃における波長４５０ｎｍの光の透過率が９０％〜１００％、特には９５％〜１００％である硬化物を提供することができる。このため、本発明の硬化方法により得られる硬化物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等の光半導体素子の封止材として好適に利用することができる。透過率が厚さ１ｍｍで求められる理由は、ＬＥＤチップを被覆してレンズを形成した時のレンズの厚さが約１ｍｍであるからである。

本発明の硬化方法により得られる硬化物で光半導体素子を封止する態様は特に制限されるものではないが、例えば、開口部を有する筐体内に配置された光半導体素子を覆うように、上述したシリコーン樹脂組成物を充填し硬化させる方法が使用できる。また、マトリックス化された基板上に光半導体素子を搭載し、印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型、圧縮成形を使用して製造することもできる。光半導体素子をポッティングやインジェクション法で被覆保護する場合には、組成物は液状であることが好ましい。また、光半導体装置をトランスファー成型で製造する場合は、液状の組成物を増粘させることで固形化し、ペレット化したものを成型に用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を示し本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。以下において、部は質量部を示す。粘度は２３℃における粘度（ブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−2＋Ｐｒｏにより測定）である。

[調製例１〜３]
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
ＳｉＯ_２単位１６モル％、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位２０モル％、Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位４モル％、及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位６０モル％を含有し、粘度が４０Ｐａ・ｓであり、１００ｇ中に５４ｍｍｏｌのビニル基を有する分岐状ポリメチルビニルシロキサン（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６３，０００、信越化学工業(株)製）。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量：１．５６ｍｏｌ／１００ｇ、粘度５ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製）。

（Ｃ）光活性型触媒
（ｃ−１）ビス（アセチルアセトナト）白金（II）（東京化成工業（株）製）
（ｃ−２）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）

（Ｄ）接着助剤
（ｄ−１）接着助剤１（信越化学工業（株）製）

（ｄ−２）接着助剤２（共栄社化学(株)製）

シリコーン樹脂組成物１〜３の調製
各成分を表１に示す組成及び量で配合し、ミキサーにより均一に混合した後脱泡し、無色透明な液状組成物を得た。尚、表１において白金触媒の量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する白金金属換算量である。また、調製例１、２及び参考例のＳｉＨ基／Ｖｉ基は、（Ａ）オルガノポリシロキサン及び（Ｄ）接着助剤が含有するビニル基の合計当量に対する、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基の当量である。

シリコーン樹脂組成物４の調製
参考例用シリコーン樹脂組成物として非光活性型の硬化触媒を配合したシリコーン組成物４を調製した。上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分、非光活性型である白金ビニルシロキサン錯体（信越化学工業（株）製）、及び硬化抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール（信越化学工業（株）製）を表１に示す量で配合し、ミキサーにより均一に混合した後脱泡し、無色透明な液状組成物を得た。

[ポットライフ評価]
各シリコーン樹脂組成物を褐色ビンに入れ、２３℃の恒温槽に浸けて２週間放置した。２週間後の粘度を測定し、初期粘度からの粘度変化率を求めた。結果を表１に示す。

非光活性型の白金触媒は光未照射で活性を有するため、シリコーン樹脂組成物４は硬化抑制剤を加えているにもかかわらず３日で硬化してしまった。これに対し、光活性型の白金触媒は光未照射では活性しないため、シリコーン樹脂組成物１〜３は、組成物を調製した後２週間経っても粘度増加は１．２〜約１．３倍であり、ポットライフに優れていた。

光照射後の流動性評価
シリコーン樹脂組成物１〜３に以下に示す条件で光照射した後の、各組成物の流動性を評価した。評価方法は、各組成物の表面を指で触れ、指先に樹脂が付着しないものを流動性なしとした。結果を表２に示す。

［実施例１〜３］
厚さ２ｍｍのシート状になるように、シリコーン樹脂組成物１〜３をテフロン（登録商標）板に注型し、ＵＶ−ＬＥＤ（美館イメージング社製）を用いて３６５ｎｍの光を、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにシリコーン樹脂組成物１〜３に３秒間照射した後、３分間放置した。

［実施例４〜６］
厚さ２ｍｍのシート状になるようにテフロン（登録商標）板に注型したシリコーン樹脂組成物１〜３に、光学スペクトルにおける最大ピーク波長を３６５ｎｍに有する光の、３００ｎｍより短い波長領域にある波長を３６５ｎｍバンドパスフィルター（ウシオ電機社製）により除去し、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下とした光を、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように３秒間照射した後、３分間放置した。光源にはコンベア式ＵＶ照射装置（岩崎電気社製）を使用した。当該光の発光スペクトルを図１に示す。スペクトル分布は分光放射照度計ＵＳＲ−４５Ｄ（ウシオ電機社製）にて測定したものである。図１において、バンドパスフィルターで３００ｎｍより短い波長領域にある波長を除去したスペクトルを実線で表わした。点線で表わされているのはバンドパスフィルターを通していない光の発光スペクトルである。

［比較例１〜３］
厚さ２ｍｍのシート状になるように、上記シリコーン樹脂組成物１〜３をテフロン（登録商標）板に注型し、コンベア式ＵＶ照射装置（岩崎電気社製）を用いて、照射波長領域２００〜４００ｎｍであり、光学スペクトルにおける最大ピーク波長を３６５ｎｍに有する光を、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにシリコーン樹脂組成物１〜３に３秒間照射した後、３分間放置した。

照射波長領域２００〜４００ｎｍの光を照射した比較例１〜３は、光照射後の組成物が流動性を有しゲル化しなかった。これに対し、３６５ｎｍの単一発光スペクトルを有する光を照射した実施例１〜３、及び３００ｎｍより短い波長領域にある波長を３６５ｎｍバンドパスフィルターにより除去した光を照射した実施例４〜６は、光照射後の組成物が流動性を有さずゲル化していた。

加熱硬化中の形状維持評価
７．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス板上に６．０×１．０ｃｍ、高さ１ｍｍのくぼみをテープで作り、シリコーン樹脂組成物１〜３を流し込んだ後、上述した各照射条件により光照射した。その後テープを剥がして１５０℃オーブン中で２時間加熱し無色透明な硬化物を得た。加熱による樹脂の形状変化を目視により観察した。加熱中の樹脂の形状変化率が縦方向及び横方向に１％以内であったものを○とし、縦方向及び／または横方向に１％を超えて形状変化したものを×とした。また比較例４として、シリコーン樹脂組成物４を実施例１と同じ照射条件を用いて光照射し、加熱中の形状維持性を評価した。結果を表３に示す。

加熱硬化後の硬化物の硬さ
７．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス板上に６．０×１．０ｃｍ、高さ２ｍｍのくぼみをテープで作り、シリコーン樹脂組成物１〜４を流し込んだ後、上述した各照射条件により光照射した。シリコーン樹脂組成物４には実施例１と同じ条件で光照射した。その後１５０℃オーブン中で２時間加熱し無色透明な硬化物を得た。該硬化物を３枚重ねて厚さ６ｍｍとした試料を用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータによって加熱硬化直後の硬さを測定した。また各硬化物を１５０℃で２週間置いた後の硬化物の硬さを測定した。結果を表３に示す。

加熱硬化後の硬化物の光透過率
上記形状維持評価試験を行った硬化物（厚さ１ｍｍ）を２００度のオーブンに入れ２週間放置した後、各硬化物における、光路長１ｍｍ、波長４５０ｎｍの光の透過度をスペクトロフォトメーターＵ−４１００（日立社製）により測定した（測定温度２３℃）。結果を表３に示す。

非光活性型の硬化触媒を含有するシリコーン樹脂組成物４から得られた硬化物は１５０℃のオーブンに２週間入れておいておくと硬さが大きく変化した。また、該シリコーン樹脂組成物は光照射によりゲル化することができないため、加熱硬化中に樹脂が流れてしまい、加熱初期の形状を維持することができなかった。照射波長領域２００〜４００ｎｍの光を照射した後加熱硬化して得られた比較例１〜３の硬化物は、耐熱性及び光透過性は優れているが、光照射後にゲル化しないため加熱硬化中に樹脂が流れてしまい、加熱初期の形状を維持することができなかった。これに対し、本発明の硬化方法は、シリコーン樹脂組成物を加熱初期の形状を維持したまま硬化することができ、かつ、耐熱性及び光透過性に優れた硬化物を与えた。

本発明の硬化方法は、樹脂組成物を加熱硬化する間に樹脂が流動することなく、加熱初期の形状を維持したまま硬化することができるため、目的の形状を有する硬化物を良好に得ることができる。さらに本発明のシリコーン樹脂組成物はポットライフに優れ、また、耐熱性及び光透過性に優れた硬化物を与えることができるため、発光ダイオード等の光半導体素子の封止材として好適に利用することができる。

Claims

（Ａ）一分子中に２つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を２つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合する水素原子が０．１〜４．０当量となる量、及び
（Ｃ）光活性型触媒触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物を加熱することにより硬化する方法であって、該方法が加熱する工程の前にシリコーン樹脂組成物に光を照射する工程を含み、該光が発光スペクトルにおける３００ｎｍから４００ｎｍの領域に最大ピーク波長を有し、かつ該光の３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下である事を特徴とする硬化方法。
３００ｎｍより短い波長領域にある波長を光学フィルターにより除去し、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下にする工程を含む、請求項１に記載の硬化方法。
光を照射する工程によりシリコーン樹脂組成物がゲル化される事を特徴とする、請求項１または２に記載の硬化方法。
（Ａ）オルガノポリシロキサンがＳｉＯ_４／２単位及びＲ_３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化方法。
（Ａ）オルガノポリシロキサンがさらにＲ_２ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である）を含有する、請求項４に記載の硬化方法。
（Ｃ）成分がβ−ジケトネート白金錯体触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化方法。
（Ｃ）成分がビス（アセチルアセトナト）白金（II）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化方法。
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化方法によりシリコーン樹脂組成物を硬化する工程を含む、半導体装置の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化方法によりシリコーン樹脂組成物を硬化して光半導体素子を封止する工程を含む、光半導体装置の製造方法。