JP5488198B2 - 顔料分散液、インクジェット用インク、インクカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット用として好適な顔料分散液、該顔料分散液を用いたインクジ
ェット用インク、該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置に関する。
ェット用インク、該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置に関する。
インクジェット用顔料インクは、一般に、水、アルコール類等の水性溶媒中に顔料及び分散剤を予備分散させた分散物を調製した後、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで、所定の濃度に希釈することにより調製されている。
顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるため、界面活性剤、水溶性樹脂等の
分散剤を用いるのが一般的であるが、得られる画像の信頼性が極めて悪いという問題がある。そこで、画質向上を目的として、造膜性の樹脂微粒子をインクに添加する技術が知ら
れている。しかし、複数の成分を微細かつ安定に長期間分散させておくのは困難であり、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤等の分散剤を多く用いると、インクタンクやヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題が生じる。また、分散性を向上させる目的で、顔料の表面を親水基に変える方法、親水基を含有した樹脂を用いる方法などが検討されているが、これらの方法は、それぞれ単独では安定であっても、異なる種類を混ぜた場合には分散が不安定になり、保存安定性が悪化するという問題がある。この他にも、分散性を向上させるための種々の手段が提案されているが、カラー顔料インクに関しては高い画像濃度が得られるものの、黒色顔料インクについては未だ十分満足できる手段はなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるため、界面活性剤、水溶性樹脂等の
分散剤を用いるのが一般的であるが、得られる画像の信頼性が極めて悪いという問題がある。そこで、画質向上を目的として、造膜性の樹脂微粒子をインクに添加する技術が知ら
れている。しかし、複数の成分を微細かつ安定に長期間分散させておくのは困難であり、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤等の分散剤を多く用いると、インクタンクやヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題が生じる。また、分散性を向上させる目的で、顔料の表面を親水基に変える方法、親水基を含有した樹脂を用いる方法などが検討されているが、これらの方法は、それぞれ単独では安定であっても、異なる種類を混ぜた場合には分散が不安定になり、保存安定性が悪化するという問題がある。この他にも、分散性を向上させるための種々の手段が提案されているが、カラー顔料インクに関しては高い画像濃度が得られるものの、黒色顔料インクについては未だ十分満足できる手段はなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
例えば特許文献１では、黒色顔料としてカーボンブラック、分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用いた顔料分散液、及び該顔料分散液を用いたインクが提案されているが、普通紙に記録したときの画像濃度は十分でなく、インクの保存性も満足できるものではない。
また、特許文献２、３では、カーボンブラック分散液の分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用い、インク調合時にアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを含有させたインクが提案されているが、インクの保存性は改善されるものの、普通紙に記録したときの画像濃度は不十分である。
一方、特許文献４には、分散染料の分散剤としてリグニンスルホン酸塩を用いた例が記載されているが、カーボンブラックを用いた黒色顔料インクの分散剤として利用することについては記載されていない。
また、特許文献２、３では、カーボンブラック分散液の分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用い、インク調合時にアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを含有させたインクが提案されているが、インクの保存性は改善されるものの、普通紙に記録したときの画像濃度は不十分である。
一方、特許文献４には、分散染料の分散剤としてリグニンスルホン酸塩を用いた例が記載されているが、カーボンブラックを用いた黒色顔料インクの分散剤として利用することについては記載されていない。
本発明は、上記従来の問題を解決したインクジェット用として好適なカーボンブラック
顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した場合にも高い画像濃度が得られ、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置の提供を目的とする。
顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した場合にも高い画像濃度が得られ、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置の提供を目的とする。
上記課題は、次の＜１＞〜＜４＞の発明によって解決される。
＜１＞ 少なくともカーボンブラックと分散剤と水を含有し、該分散剤が、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及び／又はその誘導体と、体積平均粒径が０．１μｍ以下のアニオン型自己水分散性樹脂微粒子を含むことを特徴とする顔料分散液。
＜２＞ ＜１＞に記載の顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
＜３＞ ＜２＞に記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
＜４＞ ＜２＞に記載のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する吐出手段を有することを特徴とする画像形成装置。
＜１＞ 少なくともカーボンブラックと分散剤と水を含有し、該分散剤が、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及び／又はその誘導体と、体積平均粒径が０．１μｍ以下のアニオン型自己水分散性樹脂微粒子を含むことを特徴とする顔料分散液。
＜２＞ ＜１＞に記載の顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
＜３＞ ＜２＞に記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
＜４＞ ＜２＞に記載のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する吐出手段を有することを特徴とする画像形成装置。
本発明によれば、従来の問題を解決したインクジェット用として好適なカーボンブラッ
ク顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した場合にも高い画像濃度が得られ、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置を提供できる。
ク顔料分散液、該顔料分散液を用いた、普通紙に記録した場合にも高い画像濃度が得られ、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、吐出安定性及び保存安定性の優れたインクジェット用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ及び画像形成装置を提供できる。
以下、上記本発明について詳しく説明する。
＜顔料分散液＞
本発明の顔料分散液は、少なくともカーボンブラックと分散剤と水を含有し、更に必要
に応じてその他の成分を含有する。
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックとしては、公知の種々のものを用いることができるが、チャンネルブラック、ガスブラック、ファーネスブラックのいずれかが好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒径は１０．０〜３０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、平均一次粒径が１５．０〜２０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇである。
ここで、平均一次粒径は、例えば電子顕微鏡を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒径と数から算出することができる。また、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定することができる。
＜顔料分散液＞
本発明の顔料分散液は、少なくともカーボンブラックと分散剤と水を含有し、更に必要
に応じてその他の成分を含有する。
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックとしては、公知の種々のものを用いることができるが、チャンネルブラック、ガスブラック、ファーネスブラックのいずれかが好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒径は１０．０〜３０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、平均一次粒径が１５．０〜２０．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇである。
ここで、平均一次粒径は、例えば電子顕微鏡を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒径と数から算出することができる。また、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定することができる。
−分散剤−
前記分散剤としては、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及び／又はその誘導体（以下、分散剤Ｘということもある）と、体積平均粒径が０．１μｍ以下のアニオン型自己水分散性樹脂微粒子（以下、分散剤Ｙということもある）を併用する。
本発明に於いて好ましく用いることができる分散剤Ｘとしては、亜硫酸パルプ排液あるいはそれから分別して得られるリグニンスルホン酸塩及び／又はその誘導体を、公知のようにして高温で酸化し、スルホン化度がフェニルプロパン単位当り０．３５モル以下になるまで部分脱スルホン化したもの、あるいは、それを更に二次的に化学処理したものが挙げられる。これらは、未処理のものに比べて部分脱スルホン化後の時点でカルボキシル基やフェノール性水酸基が多く、スルホン酸基やアルコール性水酸基が少ない。
部分脱スルホン化の方法としては、最も一般的には、最初ｐＨ９以上で１５０〜２００℃で処理する方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではなく、より低いｐＨで熱処理することによって部分脱スルホン化を行ったものでも差支えない。
また、亜硫酸パルプ排液をそのまま部分脱スルホン化処理した場合は、その反応性生物をそのまま用いてもよいし、反応性生物から高分子量区分のみを分別して用いてもよい。
分散剤Ｘの添加量は、カーボンブラックの絶乾質量１質量部に対し、０．００５〜０．３質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。添加量が０．００５質量部以上であれば、本発明の目的を達成しやすく、顔料分散液及びインクの保存安定性も確保しやすい。
前記分散剤としては、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及び／又はその誘導体（以下、分散剤Ｘということもある）と、体積平均粒径が０．１μｍ以下のアニオン型自己水分散性樹脂微粒子（以下、分散剤Ｙということもある）を併用する。
本発明に於いて好ましく用いることができる分散剤Ｘとしては、亜硫酸パルプ排液あるいはそれから分別して得られるリグニンスルホン酸塩及び／又はその誘導体を、公知のようにして高温で酸化し、スルホン化度がフェニルプロパン単位当り０．３５モル以下になるまで部分脱スルホン化したもの、あるいは、それを更に二次的に化学処理したものが挙げられる。これらは、未処理のものに比べて部分脱スルホン化後の時点でカルボキシル基やフェノール性水酸基が多く、スルホン酸基やアルコール性水酸基が少ない。
部分脱スルホン化の方法としては、最も一般的には、最初ｐＨ９以上で１５０〜２００℃で処理する方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではなく、より低いｐＨで熱処理することによって部分脱スルホン化を行ったものでも差支えない。
また、亜硫酸パルプ排液をそのまま部分脱スルホン化処理した場合は、その反応性生物をそのまま用いてもよいし、反応性生物から高分子量区分のみを分別して用いてもよい。
分散剤Ｘの添加量は、カーボンブラックの絶乾質量１質量部に対し、０．００５〜０．３質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。添加量が０．００５質量部以上であれば、本発明の目的を達成しやすく、顔料分散液及びインクの保存安定性も確保しやすい。
本発明で用いる分散剤Ｙは、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基及び硫酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する酸基含有重合性モノマー類及び／又は該酸基含有重合性オリゴマー類を必須成分として反応させて得られる共重合体（樹脂）からなる。前記酸基は樹脂をアルカリ水溶液に可溶とするためのアニオン性親水基であり、この酸基が有機塩基又は無機塩基で中和されることにより水媒体中でアニオンとなり、親水性を呈する。
前記酸基の中でも好適なのはカルボキシル基である。分散剤Ｙにおける必要カルボキシル基量は、樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨｍｇ数量である酸価で表すことができ、分散剤Ｙの酸価は１０〜３００が好ましい。
本発明では分散剤Ｙは、通常、水分散体として用いる。
前記酸基の中でも好適なのはカルボキシル基である。分散剤Ｙにおける必要カルボキシル基量は、樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨｍｇ数量である酸価で表すことができ、分散剤Ｙの酸価は１０〜３００が好ましい。
本発明では分散剤Ｙは、通常、水分散体として用いる。
分散剤Ｙを構成する樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以下とする。好ましくは２０〜８０ｎｍである。
樹脂微粒子の体積平均粒径が０．１μｍを超えると、顔料分散液の経時での分散安定性やインク化した場合の保存安定性が低下し、インクジェット記録時の吐出安定性も低下する。顔料分散液やインクを高度に安定化させるには、樹脂微粒子の体積平均粒径が顔料粒子の体積平均粒径よりも小さいことが好ましい。
樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定によって測定することができる。測定に用いられる粒度分布測定器としては、例えばＤＬＳ−６５００（大塚電子社製）が挙げられる。
樹脂微粒子の体積平均粒径が０．１μｍを超えると、顔料分散液の経時での分散安定性やインク化した場合の保存安定性が低下し、インクジェット記録時の吐出安定性も低下する。顔料分散液やインクを高度に安定化させるには、樹脂微粒子の体積平均粒径が顔料粒子の体積平均粒径よりも小さいことが好ましい。
樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定によって測定することができる。測定に用いられる粒度分布測定器としては、例えばＤＬＳ−６５００（大塚電子社製）が挙げられる。
体積平均粒径が０．１μｍ以下の樹脂微粒子を製造する方法としては、転相乳化法が好ましい。
転相乳化法は、特開平３−２２１１３７号や特開平５−６６６００号に記述されているように、水不溶性の液体及び／又は固体物質から成る樹脂微粒子を製造する際に、水媒体の作用下で、平均粒径が数μｍ以下の水準に自己分散する分散能を有する、いわゆる自己水分散性樹脂類を用いて樹脂微粒子を形成させる方法であって、実質的に乳化と転相を同時に行う方法である。
この転相乳化法は、特別の分散安定剤を必要とせず、特別の機器を必要とすることなく樹脂微粒子を得ることができ、懸濁重合法や乳化重合法では製造の難しいポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子を製造できるという特徴を有している。
前記酸基を有する樹脂を有機溶剤に溶解した有機連続相（Ｏ相）に、塩基を加えて中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂の相変換（いわゆる転相乳化）が行われて不連続相化し、樹脂が水媒体中に微小の粒子となって分散安定化される。
転相乳化法は、特開平３−２２１１３７号や特開平５−６６６００号に記述されているように、水不溶性の液体及び／又は固体物質から成る樹脂微粒子を製造する際に、水媒体の作用下で、平均粒径が数μｍ以下の水準に自己分散する分散能を有する、いわゆる自己水分散性樹脂類を用いて樹脂微粒子を形成させる方法であって、実質的に乳化と転相を同時に行う方法である。
この転相乳化法は、特別の分散安定剤を必要とせず、特別の機器を必要とすることなく樹脂微粒子を得ることができ、懸濁重合法や乳化重合法では製造の難しいポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子を製造できるという特徴を有している。
前記酸基を有する樹脂を有機溶剤に溶解した有機連続相（Ｏ相）に、塩基を加えて中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂の相変換（いわゆる転相乳化）が行われて不連続相化し、樹脂が水媒体中に微小の粒子となって分散安定化される。
樹脂としては、酸基含有重合性モノマー類とその他の重合性モノマー類とを重合開始剤の存在下に共重合させて得られるものが挙げられる。
前記酸基含有重合性モノマー類の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等が挙げられる。
前記酸基含有重合性モノマー類の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等が挙げられる。
前記その他の重合性モノマー類としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー（芳香族ビニルモノマー）類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の各種アクリル酸エステル類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−アミル、メタアクリル酸イソアミル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル等の各種メタアクリル酸エステル類：アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等の各種ヒドロキシル基含有モノマー類：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の各種Ｎ−置換（メタ）アクリル系モノマー類を挙げることができる。
上記モノマーの組み合わせにより導かれる共重合体は、場合によっては、重合性モノマー類と重合性不飽和基含有オリゴマーとの共重合体であってもよい。更に重合性不飽和基含有オリゴマー中に酸基を有するものを使用してもよい。
このような重合性不飽和基含有オリゴマーとしては、例えばビニル変性ポリエステル、ビニル変性ポリウレタン、ビニル変性エポキシ化合物等を挙げることができる。
その具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、α−テルピネン無水マレイン酸付加物、トリオールのモノアリルエーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の各種化合物の重縮合ないしは付加により重合性不飽和結合（ビニル基）が導入されたものが挙げられる。
このような重合性不飽和基含有オリゴマーとしては、例えばビニル変性ポリエステル、ビニル変性ポリウレタン、ビニル変性エポキシ化合物等を挙げることができる。
その具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、α−テルピネン無水マレイン酸付加物、トリオールのモノアリルエーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の各種化合物の重縮合ないしは付加により重合性不飽和結合（ビニル基）が導入されたものが挙げられる。
更に、ポリエステル中に酸基を導入させるには、例えば、フタル酸のような二塩基酸を過剰に用いれば、末端にカルボキシル基を有するものが得られるし、無水トリメリット酸を用いれば、主鎖中に酸基を有するものが得られる。
また、前記ビニル変性ポリウレタンは、例えば、グリセリンモノアリルエーテルや１，２−結合を含むブタジエンポリオールのような各種のポリオールとジイソシアネートとの付加重合などにより得られる。あるいは、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンと水酸基含有重合性モノマー類との付加反応等によってもビニル結合が導入される。また、ジメチロールプロピオン酸等をポリオール成分として加えることによっても、ポリウレタン中に酸成分を導入することができる。
また、前記ビニル変性ポリウレタンは、例えば、グリセリンモノアリルエーテルや１，２−結合を含むブタジエンポリオールのような各種のポリオールとジイソシアネートとの付加重合などにより得られる。あるいは、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンと水酸基含有重合性モノマー類との付加反応等によってもビニル結合が導入される。また、ジメチロールプロピオン酸等をポリオール成分として加えることによっても、ポリウレタン中に酸成分を導入することができる。
また、ビニル変性エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂の末端エポキシ基とアクリル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基とを反応させたもの等が挙げられる。
更に、カルボキシル基含有ビニル共重合体に、グリシジル基含有重合性モノマーを付加させた重合性ビニル基を有する重合性モノマー類のオリゴマーが挙げられる。該重合性モノマー類としては、前記したその他の重合性モノマー類を用いることができる。
上記の他に、マクロモノマーとして市販されている、例えば東亜合成化学工業社製の、末端ビニル変性のオリゴマーも使用することができる。
言うまでもないが、重合性ビニル基を有するオリゴマーであれば、上述したものに限定されない。
更に、カルボキシル基含有ビニル共重合体に、グリシジル基含有重合性モノマーを付加させた重合性ビニル基を有する重合性モノマー類のオリゴマーが挙げられる。該重合性モノマー類としては、前記したその他の重合性モノマー類を用いることができる。
上記の他に、マクロモノマーとして市販されている、例えば東亜合成化学工業社製の、末端ビニル変性のオリゴマーも使用することができる。
言うまでもないが、重合性ビニル基を有するオリゴマーであれば、上述したものに限定されない。
これらの共重合体を得るための重合は、通常、嫌気下で重合開始剤を用いて行われる。
重合開始剤としては、公知のものが使用できるが、代表的な具体例を挙げれば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、２−エチルヘキサノエート等の各種過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の各種アゾ化合物が挙げられる。
反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素化合物類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール類；セロソルブ、カルビトール等の各種エーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の各種エステル類；ブチルセロソルブアセテート等の各種エーテルエステル類等々の有機溶媒が挙げられる。
好ましくは、後述する第二工程に於いて相転移が容易に起こり、第三工程において容易に脱溶媒されるアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の、いわゆる低沸点有機溶媒が好ましい。
重合条件は、通常、５０〜１５０℃の温度範囲内で窒素雰囲気下で行われるが、これに限定されるものではない。
重合開始剤としては、公知のものが使用できるが、代表的な具体例を挙げれば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、２−エチルヘキサノエート等の各種過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の各種アゾ化合物が挙げられる。
反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素化合物類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール類；セロソルブ、カルビトール等の各種エーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の各種エステル類；ブチルセロソルブアセテート等の各種エーテルエステル類等々の有機溶媒が挙げられる。
好ましくは、後述する第二工程に於いて相転移が容易に起こり、第三工程において容易に脱溶媒されるアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の、いわゆる低沸点有機溶媒が好ましい。
重合条件は、通常、５０〜１５０℃の温度範囲内で窒素雰囲気下で行われるが、これに限定されるものではない。
得られる共重合体の酸基の量としては、酸価１０〜３００、好ましくは１５〜２００、更に好ましくは２０〜１５０程度が好ましい。
また、酸基を含む共重合体は、ある程度以上の分子量を有するものが好ましく、通常、数平均分子量３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００のものが好ましい。分子量が３，０００より小さい場合には、分散安定化の効果が得られなくなることがあり、１００，０００より大きい場合には、転相乳化時に於ける増粘の度合いが大きくなり、その結果、粒径のコントロールが難しく、粒径の分布が広くなる等の影響があるので好ましくない。
以上の樹脂以外にも、本発明で使用可能な樹脂としては、ウレタン樹脂（例えば、特公平１−２８７１８３号公報に示されたウレタン樹脂ディスパージョン）であるとか、エポキシ樹脂（例えば、特開昭５３−１２２８号、特開昭５５−３４８１号、特開昭５５−９４３３号に記載されているような各種のエポキシ化合物）が挙げられる。
また、酸基を含む共重合体は、ある程度以上の分子量を有するものが好ましく、通常、数平均分子量３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００のものが好ましい。分子量が３，０００より小さい場合には、分散安定化の効果が得られなくなることがあり、１００，０００より大きい場合には、転相乳化時に於ける増粘の度合いが大きくなり、その結果、粒径のコントロールが難しく、粒径の分布が広くなる等の影響があるので好ましくない。
以上の樹脂以外にも、本発明で使用可能な樹脂としては、ウレタン樹脂（例えば、特公平１−２８７１８３号公報に示されたウレタン樹脂ディスパージョン）であるとか、エポキシ樹脂（例えば、特開昭５３−１２２８号、特開昭５５−３４８１号、特開昭５５−９４３３号に記載されているような各種のエポキシ化合物）が挙げられる。
分散剤Ｙの調製方法としては、まず、第一工程で、上記樹脂を有機溶剤に溶解又は分散させる。その方法としては、通常の攪拌機器を使用することができ、必要に応じて加熱、加温して溶解又は分散を加速させることも可能である。
第二工程では、有機溶剤に溶解又は分散させた樹脂を、塩基で中和した後、水媒体中で転相乳化させる。塩基で中和した後に水媒体を加えると、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂相の変換が瞬時に行われ、水媒体中に樹脂微粒子が生成する。
第二工程で使用する塩基としては、無機の塩基性化合物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩類、又はそれらの炭酸塩、酢酸塩、及びアンモニア等が挙げられる。また、有機の塩基性化合物として、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
これらの塩基性化合物はそのまま用いてもよいが、通常は水溶液として用いる。
第二工程では、有機溶剤に溶解又は分散させた樹脂を、塩基で中和した後、水媒体中で転相乳化させる。塩基で中和した後に水媒体を加えると、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂相の変換が瞬時に行われ、水媒体中に樹脂微粒子が生成する。
第二工程で使用する塩基としては、無機の塩基性化合物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩類、又はそれらの炭酸塩、酢酸塩、及びアンモニア等が挙げられる。また、有機の塩基性化合物として、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
これらの塩基性化合物はそのまま用いてもよいが、通常は水溶液として用いる。
第二工程の転相乳化には、公知慣用の攪拌機が使用できる。特に、粒径をサブミクロン以下に制御する場合には、乳化分散機等が好ましい。
例えば、一般的に高速剪断タービン型分散機といわれるもので、ホモミクサー（特殊機化工業社製）、ディスパー（特殊機化工業社製）、ウルトラ・タラックス（ドイツ）、ケディミル（アメリカ）、シャーフロー（アメリカ）、シルバーソンミキサー（イギリス）、ハレルホモジナイザー（ドイツ）等が挙げられる。
また、スラッシャー（三井鉱山社製）やキャビトロン（ユーロテック社製）のような高速回転するローターとそれに噛み合うステータによる連続乳化分散機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、マイクロホモジナイザー（みづほ工業社製）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）やナノマイザー（ナノマイザー社製）のような特殊形状のチャンバーとポンプの供給エナルギーとの相互作用による乳化分散機、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー社製）のような駆動部のない静止型管内連続混合器が挙げられる。
例えば、一般的に高速剪断タービン型分散機といわれるもので、ホモミクサー（特殊機化工業社製）、ディスパー（特殊機化工業社製）、ウルトラ・タラックス（ドイツ）、ケディミル（アメリカ）、シャーフロー（アメリカ）、シルバーソンミキサー（イギリス）、ハレルホモジナイザー（ドイツ）等が挙げられる。
また、スラッシャー（三井鉱山社製）やキャビトロン（ユーロテック社製）のような高速回転するローターとそれに噛み合うステータによる連続乳化分散機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、マイクロホモジナイザー（みづほ工業社製）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）やナノマイザー（ナノマイザー社製）のような特殊形状のチャンバーとポンプの供給エナルギーとの相互作用による乳化分散機、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー社製）のような駆動部のない静止型管内連続混合器が挙げられる。
本発明では分散剤Ｘと分散剤Ｙを併用するので、それぞれの分散能力が有効に活用され、分散剤の総使用量を減ずることができる。これにより、顔料分散液の初期分散性、経時での分散安定性及びインク化した場合の保存安定性が確保され、しかも普通紙に印字した場合の画像濃度が高くなる。普通紙に印字した場合に画像濃度が向上する理由については、分散剤の総使用量が減量されたためにインクが普通紙上に付着後に、インク中の液体成分が紙層へ移行することにより顔料濃度が高くなったときのインクの分散安定状態がくずれやすくなり、インクが増粘・凝集するために顔料が紙の表面近傍に多く留まるためであると推察される。
分散剤Ｙによって顔料分散液やインクの保存安定性が向上する理由は必ずしも定かではないが、顔料分散液やインク中において顔料粒子の周りに分散剤Ｙが存在する状態となるため、これによって顔料粒子が互いに近付くことが防止され、その粒子同士が合着することが阻止されることから、水性媒体中に顔料粒子が安定に保持されることになるものと推察される。
分散剤Ｙによって顔料分散液やインクの保存安定性が向上する理由は必ずしも定かではないが、顔料分散液やインク中において顔料粒子の周りに分散剤Ｙが存在する状態となるため、これによって顔料粒子が互いに近付くことが防止され、その粒子同士が合着することが阻止されることから、水性媒体中に顔料粒子が安定に保持されることになるものと推察される。
分散剤Ｘのみを用いた場合には、顔料分散液の製造時又は製造直後の分散安定性（以下、初期分散性と云う）は優れているものの、経時での分散安定性やインク化した場合の保存安定性は不十分である。普通紙に印字した場合の画像濃度は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用いた場合よりも高いが不十分である。
一方、分散剤Ｙのみを用いた場合には、初期分散性が不十分である。また、インク化した場合の保存安定性は優れているが、普通紙に印字した場合の画像濃度が低い。また、分散剤Ｙを顔料分散液に配合せず、インク調製時に配合した場合には、インクの保存安定性は優れているものの、普通紙に印字した場合の画像濃度が低い。
一方、分散剤Ｙのみを用いた場合には、初期分散性が不十分である。また、インク化した場合の保存安定性は優れているが、普通紙に印字した場合の画像濃度が低い。また、分散剤Ｙを顔料分散液に配合せず、インク調製時に配合した場合には、インクの保存安定性は優れているものの、普通紙に印字した場合の画像濃度が低い。
本発明の顔料分散液は、分散剤Ｘと分散剤Ｙの合計量が質量基準でカーボンブラック１に対し０．０１〜０．５の割合で含まれるのが好ましく、０．０２〜０．３で含まれるのがより好ましい。分散剤の含有量が０．０１以上であれば、本発明の目的を達成しやすく、顔料分散液及びインクの保存安定性も確保でき、その結果、ノズルの目詰まりが発生しにくくなる傾向があり、０．５以下であれば、顔料分散液及びインクの粘度が高くなりすぎてインクジェット方式での印字が困難になるようなこともない。
本発明の顔料分散液では、上記分散剤を用いることにより、顔料分散液のカーボンブラックの体積平均粒径（Ｄ５０）を７０〜１８０ｎｍ、該カーボンブラックの粒度分布における粒径標準偏差を前記Ｄ５０の１／２以下とすることができ、これにより、インクジェット用インクに用いたときに、画像濃度が高く、吐出安定性及び保存安定性が良好な顔料分散液を提供できる。なお、上記カーボンブラックの体積平均粒径は、粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定したものである。
顔料分散液におけるカーボンブラック濃度は、顔料分散液全体に対して５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。カーボンブラック濃度が５質量％以上であれば生産性が劣ることもなく、２５質量％以下であれば、顔料分散液の粘度が高くなりすぎて分散が困難になることもない。
本発明の顔料分散液では、上記分散剤を用いることにより、顔料分散液のカーボンブラックの体積平均粒径（Ｄ５０）を７０〜１８０ｎｍ、該カーボンブラックの粒度分布における粒径標準偏差を前記Ｄ５０の１／２以下とすることができ、これにより、インクジェット用インクに用いたときに、画像濃度が高く、吐出安定性及び保存安定性が良好な顔料分散液を提供できる。なお、上記カーボンブラックの体積平均粒径は、粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定したものである。
顔料分散液におけるカーボンブラック濃度は、顔料分散液全体に対して５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。カーボンブラック濃度が５質量％以上であれば生産性が劣ることもなく、２５質量％以下であれば、顔料分散液の粘度が高くなりすぎて分散が困難になることもない。
−その他の成分−
本発明の顔料分散液には、カーボンブラック、分散剤、水以外に、必要に応じて水溶性
有機溶剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活
性剤、防腐剤等の各種添加剤を添加することができる。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピ
ロリドン誘導体；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
本発明の顔料分散液は、カーボンブラック、分散剤、水、及び必要に応じて各種添加剤
をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等
の公知の分散機で湿式分散処理することによって得ることができる。
ここで、湿式分散処理とは、前記顔料分散液の材料の混合物を、分散機により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕し分散する処理のことを意味する。
本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用すること
ができる。
本発明の顔料分散液には、カーボンブラック、分散剤、水以外に、必要に応じて水溶性
有機溶剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活
性剤、防腐剤等の各種添加剤を添加することができる。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピ
ロリドン誘導体；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
本発明の顔料分散液は、カーボンブラック、分散剤、水、及び必要に応じて各種添加剤
をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等
の公知の分散機で湿式分散処理することによって得ることができる。
ここで、湿式分散処理とは、前記顔料分散液の材料の混合物を、分散機により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕し分散する処理のことを意味する。
本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用すること
ができる。
＜インクジェット用インク＞
本発明のインクジェット用インクは、本発明の顔料分散液を含有し、水、水溶性有機溶
剤、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
インク中のカーボンブラックの含有量は、インク全体の処方にもよるが、１〜２０質量
％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。カーボンブラックの含有量が低すぎなけ
れば、画像濃度が低すぎて印字の鮮明さに欠けるようなことはなく、カーボンブラックの
含有量が高すぎなければ、インクの粘度が高くなりすぎたりノズルの目詰まりが発生しや
すくなることもない。
本発明のインクジェット用インクは、本発明の顔料分散液を含有し、水、水溶性有機溶
剤、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
インク中のカーボンブラックの含有量は、インク全体の処方にもよるが、１〜２０質量
％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。カーボンブラックの含有量が低すぎなけ
れば、画像濃度が低すぎて印字の鮮明さに欠けるようなことはなく、カーボンブラックの
含有量が高すぎなければ、インクの粘度が高くなりすぎたりノズルの目詰まりが発生しや
すくなることもない。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリー
ルエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレン
カーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性溶剤などが挙げられる。これらは、１種を
単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。具体的には、上記顔料分散液の場合と同様のものを用いることができる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して０〜５０質量％が好ましく、５〜４０
質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましい。
前記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、両性界面活性剤、などが用いられる。
前記その他の成分としては、例えば消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、比抵抗
調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、粘度調整剤などが挙げら
れる。
例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリー
ルエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレン
カーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性溶剤などが挙げられる。これらは、１種を
単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。具体的には、上記顔料分散液の場合と同様のものを用いることができる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して０〜５０質量％が好ましく、５〜４０
質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましい。
前記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、両性界面活性剤、などが用いられる。
前記その他の成分としては、例えば消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、比抵抗
調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、粘度調整剤などが挙げら
れる。
本発明のインクジェット用インクには、画像の耐擦過性等を更に向上させるために水分散性樹脂粒子を配合してもよい。水分散性樹脂粒子とは、連続相が水であり、分散相が樹脂成分である樹脂エマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
本発明のインクジェット用インクは、公知の方法により製造することができ、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
本発明のインクジェット用インクは、後述するように該インクを収容するインクカート
リッジに好適に用いることができる。また、後述するように、本発明のインクジェット用
インクを用いて、紙等の画像支持体に吐出させる画像形成装置としてのインクジェット記
録装置により、画像形成することができる。
本発明のインクジェット用インクは、公知の方法により製造することができ、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
本発明のインクジェット用インクは、後述するように該インクを収容するインクカート
リッジに好適に用いることができる。また、後述するように、本発明のインクジェット用
インクを用いて、紙等の画像支持体に吐出させる画像形成装置としてのインクジェット記
録装置により、画像形成することができる。
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクジェット用インクを容器中に収容した
ものである。容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を
適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを有するもの、プラスチックケースなどが好適に挙げられる。
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、本発明のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成す
る吐出手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
印字（吐出）する方法としては、連続噴射型、又はオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクジェット用インクを容器中に収容した
ものである。容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を
適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを有するもの、プラスチックケースなどが好適に挙げられる。
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、本発明のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成す
る吐出手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
印字（吐出）する方法としては、連続噴射型、又はオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
ここで、本発明のインクカートリッジ及び画像形成装置（インクジェット記録装置）に
ついて、図１を参照して説明する。
図１において、本発明のインクジェット用インクが収容されるインクカートリッジ２０
は、キャリッジ１８内に収納される。図１では、インクカートリッジ２０は複数設けられているが、複数である必要はない。このような状態でインクジェット用インクが、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａに供給される。なお、図１において、吐出ノズル面は下方向を向いた状態であるため見えないが、この吐出ノズルからインクジェット用インクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動される
タイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、特定のコート紙（画像支持体）はプラテン１９によって液滴吐出ヘッド１８ａと
対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、
１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５、２７はギア機構をそれぞれ示す。
ついて、図１を参照して説明する。
図１において、本発明のインクジェット用インクが収容されるインクカートリッジ２０
は、キャリッジ１８内に収納される。図１では、インクカートリッジ２０は複数設けられているが、複数である必要はない。このような状態でインクジェット用インクが、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａに供給される。なお、図１において、吐出ノズル面は下方向を向いた状態であるため見えないが、この吐出ノズルからインクジェット用インクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動される
タイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、特定のコート紙（画像支持体）はプラテン１９によって液滴吐出ヘッド１８ａと
対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、
１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５、２７はギア機構をそれぞれ示す。
本発明のインクジェット用インク又はインクカートリッジを収容したインクジェット記
録装置を用いて画像支持体上に画像を形成すると、オンデマンドで画像支持体上に印刷さ
れた画像形成体が得られる。また、インクジェット用インクの補充はインクカートリッジ
単位で取り替えることにより行うことができる。
前記画像支持体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例え
ば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの
中でも、紙が特に好ましい。
録装置を用いて画像支持体上に画像を形成すると、オンデマンドで画像支持体上に印刷さ
れた画像形成体が得られる。また、インクジェット用インクの補充はインクカートリッジ
単位で取り替えることにより行うことができる。
前記画像支持体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例え
ば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの
中でも、紙が特に好ましい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例により何ら限定されるものではない。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒子の径と数から算出することで測定し、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定した。また、例中の「％」及び「部」はいずれも質量基準である。
実施例により何ら限定されるものではない。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒子の径と数から算出することで測定し、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定した。また、例中の「％」及び「部」はいずれも質量基準である。
＜部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１の作製＞
商品名：サンエキス２５２（日本製紙ケミカル社製、主成分リグニンスルホン酸ナトリウム）の固形分に対し４５％のＮａＯＨを加えた液を１７０〜１８０℃で６０分間、アルカリ空気酸化処理した後、Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨ３とし、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体を分別沈殿させた。
この沈殿をＮａＯＨでｐＨ８に中和し、乾燥させて、スルホン化度が０．１５モルの部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム及びその誘導体を得た。
商品名：サンエキス２５２（日本製紙ケミカル社製、主成分リグニンスルホン酸ナトリウム）の固形分に対し４５％のＮａＯＨを加えた液を１７０〜１８０℃で６０分間、アルカリ空気酸化処理した後、Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨ３とし、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体を分別沈殿させた。
この沈殿をＮａＯＨでｐＨ８に中和し、乾燥させて、スルホン化度が０．１５モルの部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム及びその誘導体を得た。
＜部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体２＞
商品名：パールレックスＤＰ（日本製紙ケミカル社製、部分脱スルホン化反応を行ったリグニンスルホン酸ナトリウム塩及びその誘導体、メトキシル基含有量９．８％）
商品名：パールレックスＤＰ（日本製紙ケミカル社製、部分脱スルホン化反応を行ったリグニンスルホン酸ナトリウム塩及びその誘導体、メトキシル基含有量９．８％）
＜アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１の作製＞
（ポリウレタン微粒子の合成）
攪拌装置、還流装置、乾燥窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに「バーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業社製のポリイソシアネート）」５３３ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ及び酢酸エチル３００ｇを加え、８０℃で３時間撹拌して乾燥固形分比が５０．０％、ＮＣＯ含有率６．８０％のポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。
ＮＣＯ（イソシアネート基）含有率は、所定量の試料溶液を秤量し、測定するイソシアネート基より過剰の、濃度既知のジ−ｎ−ブチルアミンの酢酸エチル溶液を一定量加えて反応させ、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを濃度既知の塩酸水溶液で逆滴定することによって求めた。
上記ポリウレタンプレポリマーの溶液１００ｇにメチルエチルケトンの３０ｇを加え、トリエチルアミンの３．５０ｇで中和し、攪拌しながら水を滴下した。
プレポリマー溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した辺りから著しく粘度が低下して転相が完了した。
更に１５０ｇの水を加えた後、ジエチレントリアミンの２．５１ｇを５０ｇの水に溶解した水溶液を攪拌しながらゆっくりと加えた。
次いで、得られた分散液を３０℃に加熱して、有機溶剤及び余剰の水を減圧除去することにより、乾燥固形分比３３．５％、平均粒径７８ｎｍのポリウレタン微粒子の水分散体が得られた。
ポリウレタン微粒子の粒径は、レーザードップラー式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定した。
所定量の試料溶液を秤量し、濃度既知の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求めたポリウレタン微粒子の酸価は、３１．２であった。
（ポリウレタン微粒子の合成）
攪拌装置、還流装置、乾燥窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに「バーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業社製のポリイソシアネート）」５３３ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ及び酢酸エチル３００ｇを加え、８０℃で３時間撹拌して乾燥固形分比が５０．０％、ＮＣＯ含有率６．８０％のポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。
ＮＣＯ（イソシアネート基）含有率は、所定量の試料溶液を秤量し、測定するイソシアネート基より過剰の、濃度既知のジ−ｎ−ブチルアミンの酢酸エチル溶液を一定量加えて反応させ、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを濃度既知の塩酸水溶液で逆滴定することによって求めた。
上記ポリウレタンプレポリマーの溶液１００ｇにメチルエチルケトンの３０ｇを加え、トリエチルアミンの３．５０ｇで中和し、攪拌しながら水を滴下した。
プレポリマー溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した辺りから著しく粘度が低下して転相が完了した。
更に１５０ｇの水を加えた後、ジエチレントリアミンの２．５１ｇを５０ｇの水に溶解した水溶液を攪拌しながらゆっくりと加えた。
次いで、得られた分散液を３０℃に加熱して、有機溶剤及び余剰の水を減圧除去することにより、乾燥固形分比３３．５％、平均粒径７８ｎｍのポリウレタン微粒子の水分散体が得られた。
ポリウレタン微粒子の粒径は、レーザードップラー式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定した。
所定量の試料溶液を秤量し、濃度既知の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求めたポリウレタン微粒子の酸価は、３１．２であった。
＜アニオン型自己水分散性樹脂微粒子２＞
ポリウレタン微粒子（商品名：ユーコートＵＷＳ−１４５、三洋化成工業社製、乾燥固形分比３４％、平均粒径２０ｎｍ、酸価４９）
ポリウレタン微粒子（商品名：ユーコートＵＷＳ−１４５、三洋化成工業社製、乾燥固形分比３４％、平均粒径２０ｎｍ、酸価４９）
＜アニオン型自己水分散性樹脂微粒子３の作製＞
（アクリルポリマー微粒子の合成）
攪拌装置、還流装置、温度計付き乾燥窒素導入管及び滴下装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、スチレン８０ｇ、メタクリル酸メチル２３８．９ｇ、メタクリル酸２４．５ｇ、アクリル酸ブチル５６．６ｇ、パーブチルＯ（日本油脂社製の重合開始剤）８ｇをよく混合した溶液を２時間かけて滴下した。
８時間攪拌後、パーブチルＯを０．５ｇ加え、更に、８時間撹拌して、乾燥固形分比が４９．５％、酸価３９．１、数平均分子量が２００００のアクリルポリマーを得た。
乾燥固形分比は、試料溶液約１部を秤量するとともに、１２０℃で１時間乾燥後の試料を秤量し、その質量比により求めた。
数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
酸価は、所定量の試料溶液を秤量し、濃度既知の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求めた。
次に、上記アクリルポリマーの溶液１００ｇをトリエチルアミン２．７１ｇで中和し、攪拌しながら水を滴下した。
プレポリマー溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した辺りから著しく粘度が低下して転相が完了した。
更に１５０ｇの水を加えた後、得られた分散液を３０℃に加熱し、有機溶剤及び余剰の水を減圧除去して、乾燥固形分比３３．７％、平均粒径１２０ｎｍのアクリルポリマー微粒子の水分散体を得た。
アクリルポリマーの粒径は、レーザードップラー式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定した。
（アクリルポリマー微粒子の合成）
攪拌装置、還流装置、温度計付き乾燥窒素導入管及び滴下装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、スチレン８０ｇ、メタクリル酸メチル２３８．９ｇ、メタクリル酸２４．５ｇ、アクリル酸ブチル５６．６ｇ、パーブチルＯ（日本油脂社製の重合開始剤）８ｇをよく混合した溶液を２時間かけて滴下した。
８時間攪拌後、パーブチルＯを０．５ｇ加え、更に、８時間撹拌して、乾燥固形分比が４９．５％、酸価３９．１、数平均分子量が２００００のアクリルポリマーを得た。
乾燥固形分比は、試料溶液約１部を秤量するとともに、１２０℃で１時間乾燥後の試料を秤量し、その質量比により求めた。
数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
酸価は、所定量の試料溶液を秤量し、濃度既知の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求めた。
次に、上記アクリルポリマーの溶液１００ｇをトリエチルアミン２．７１ｇで中和し、攪拌しながら水を滴下した。
プレポリマー溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下した辺りから著しく粘度が低下して転相が完了した。
更に１５０ｇの水を加えた後、得られた分散液を３０℃に加熱し、有機溶剤及び余剰の水を減圧除去して、乾燥固形分比３３．７％、平均粒径１２０ｎｍのアクリルポリマー微粒子の水分散体を得た。
アクリルポリマーの粒径は、レーザードップラー式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定した。
定着剤（合成例１）
−反応性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水３９８．３ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
次いで、８０℃で更に３時間加熱熟成した後、冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整して、固形分濃度３０％のシリコーン変性アクリル樹脂微粒子を得た。
−反応性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水３９８．３ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
次いで、８０℃で更に３時間加熱熟成した後、冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整して、固形分濃度３０％のシリコーン変性アクリル樹脂微粒子を得た。
〔実施例１〕
＜顔料分散液（Ａ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …３．７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１（固形分濃度３３．５％） …１１．１９部
・純水 …８３５．０６部
上記処方の材料混合物を直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルでプレ分散し、次いで、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型バッチ式）で、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、表１及び表２に示す顔料分散液（Ａ）を作製した。
＜顔料分散液（Ａ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …３．７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１（固形分濃度３３．５％） …１１．１９部
・純水 …８３５．０６部
上記処方の材料混合物を直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルでプレ分散し、次いで、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型バッチ式）で、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、表１及び表２に示す顔料分散液（Ａ）を作製した。
＜インク液（ａ）＞
上記顔料分散液（Ａ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ａ）を作製した。
・顔料分散液Ａ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記顔料分散液（Ａ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ａ）を作製した。
・顔料分散液Ａ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
〔実施例２〕
＜顔料分散液（Ｂ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …３．７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子２（固形分濃度３４％） …１１．０３部
・純水 …８３５．２２部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｂ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｂ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …３．７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子２（固形分濃度３４％） …１１．０３部
・純水 …８３５．２２部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｂ）を作製した。
＜インク液（ｂ）＞
上記顔料分散液（Ｂ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｂ）を作製した。
・顔料分散液Ｂ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記顔料分散液（Ｂ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｂ）を作製した。
・顔料分散液Ｂ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
〔実施例３〕
＜顔料分散液（Ｃ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …１．８７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子２（固形分濃度３４％） …１１．０３部
・純水 …８３７．１０部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｃ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｃ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …１．８７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子２（固形分濃度３４％） …１１．０３部
・純水 …８３７．１０部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｃ）を作製した。
＜インク液（ｃ）＞
上記顔料分散液（Ｃ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｃ）を作製した。
・顔料分散液Ｃ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記顔料分散液（Ｃ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｃ）を作製した。
・顔料分散液Ｃ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
〔実施例４〕
＜顔料分散液（Ｄ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体２ …３．７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子２（固形分濃度３４％） …１１．０３部
・純水 …８３５．２部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｄ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｄ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体２ …３．７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子２（固形分濃度３４％） …１１．０３部
・純水 …８３５．２部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｄ）を作製した。
＜インク液（ｄ）＞
上記顔料分散液（Ｄ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｄ）を作製した。
・顔料分散液Ｄ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記顔料分散液（Ｄ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｄ）を作製した。
・顔料分散液Ｄ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
〔比較例１〕
＜顔料分散液（Ｅ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …３．７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子３（固形分濃度３３．７％） …１１．１３部
・純水 …８３５．１２部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｅ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｅ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …３．７５部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子３（固形分濃度３３．７％） …１１．１３部
・純水 …８３５．１２部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｅ）を作製した。
＜インク液（ｅ）＞
上記顔料分散液（Ｅ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｅ）を作製した。
・顔料分散液Ｅ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記顔料分散液（Ｅ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｅ）を作製した。
・顔料分散液Ｅ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
〔比較例２〕
＜顔料分散液（Ｆ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 …９．３７５部
（竹本油脂社製、パイオニンＡ−４５−ＰＮ）
・純水 …８４０．６２５部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｆ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｆ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 …９．３７５部
（竹本油脂社製、パイオニンＡ−４５−ＰＮ）
・純水 …８４０．６２５部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｆ）を作製した。
＜インク液（ｆ）＞
上記顔料分散液（Ｆ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｆ）を作製した。
・顔料分散液Ｆ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記顔料分散液（Ｆ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｆ）を作製した。
・顔料分散液Ｆ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
〔比較例３〕
＜顔料分散液（Ｇ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …９．３７５部
・純水 …８４０．６２５部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｇ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｇ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …９．３７５部
・純水 …８４０．６２５部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｇ）を作製した。
＜インク液（ｇ）＞
上記顔料分散液（Ｇ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｇ）を作製した。
・顔料分散液Ｇ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記顔料分散液（Ｇ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｇ）を作製した。
・顔料分散液Ｇ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
〔比較例４〕
＜顔料分散液（Ｈ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 …９．３７５部
（竹本油脂社製、パイオニンＡ−４５−ＰＮ）
・純水 …８４０．６２５部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｈ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｈ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 …９．３７５部
（竹本油脂社製、パイオニンＡ−４５−ＰＮ）
・純水 …８４０．６２５部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｈ）を作製した。
＜インク液（ｈ）＞
上記顔料分散液（Ｈ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｈ）を作製した。
・顔料分散液Ｈ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） ６．６７％
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１（固形分濃度３３．５％） ２．９９％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．３９％
上記顔料分散液（Ｈ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｈ）を作製した。
・顔料分散液Ｈ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） ６．６７％
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１（固形分濃度３３．５％） ２．９９％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．３９％
〔比較例５〕
＜顔料分散液（Ｉ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …９．３７５部
・純水 …８４０．６２５部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｉ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｉ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及びその誘導体１ …９．３７５部
・純水 …８４０．６２５部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｉ）を作製した。
＜インク液（ｉ）＞
上記顔料分散液（Ｉ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｉ）を作製した。
・顔料分散液Ｉ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） ６．６７％
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１（固形分濃度３３．５％） ２．９９％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．３９％
上記顔料分散液（Ｉ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｉ）を作製した。
・顔料分散液Ｉ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） ６．６７％
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１（固形分濃度３３．５％） ２．９９％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．３９％
〔比較例６〕
＜顔料分散液（Ｊ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１（固形分濃度３３．５％） …５５．９７部
・純水 …７９４．０３部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｊ）を作製した。
＜顔料分散液（Ｊ）＞
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ） …１５０部
・アニオン型自己水分散性樹脂微粒子１（固形分濃度３３．５％） …５５．９７部
・純水 …７９４．０３部
上記処方の材料混合物を用いた点以外は、顔料分散液（Ａ）と同様にして表１及び表２に示す顔料分散液（Ｊ）を作製した。
＜インク液（ｊ）＞
上記顔料分散液（Ｊ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｊ）を作製した。
・顔料分散液Ｊ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記顔料分散液（Ｊ）を含む下記処方の材料を混合し、３０分攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気してインク液（ｊ）を作製した。
・顔料分散液Ｊ（顔料濃度１５％） ５３．３％
・グリセリン ８．５％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール １７．０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
・２−ピロリドン ２．０％
・合成例１のシリコーン変性アクリル樹脂（固形分濃度３０％） １０．０％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、デュポン社製、有効成分４０％） ２．５％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ０．０５％
・トリエタノールアミン ０．６％
・純水 ４．０５％
上記インク（ａ）〜（ｊ）に含まれる粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を、日機装社製の粒度分布計ＵＰＡを用いて２３℃、５５％ＲＨの環境で測定した。結果を表２に示す。
また、リコー社製のインクジェットプリンタＧＸ５０００を用いて、普通紙−はやい（
カラーマッチング−しない）モードで画像を出力した。このモードにおける黒ベタ部のイ
ンク付着量が８．２ｇ／ｍ２となるように印加電圧波形を調整した。
記録用媒体として、ゼロックス社製、ＰＰＣ用紙４２００紙を用い、以下のようにして画像濃度、吐出安定性及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
また、リコー社製のインクジェットプリンタＧＸ５０００を用いて、普通紙−はやい（
カラーマッチング−しない）モードで画像を出力した。このモードにおける黒ベタ部のイ
ンク付着量が８．２ｇ／ｍ２となるように印加電圧波形を調整した。
記録用媒体として、ゼロックス社製、ＰＰＣ用紙４２００紙を用い、以下のようにして画像濃度、吐出安定性及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜画像濃度＞
画像サンプルのベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
画像サンプルのベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
＜吐出安定性＞
各インクを用いて印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップをした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月間放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを、下記のクリーニング動作回数の基準によって評価した。
〔評価基準〕
○：１回の動作により回復した場合
△：２回〜３回の動作により回復した場合
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった場合
各インクを用いて印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップをした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月間放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを、下記のクリーニング動作回数の基準によって評価した。
〔評価基準〕
○：１回の動作により回復した場合
△：２回〜３回の動作により回復した場合
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった場合
＜保存安定性＞
各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、及び粘度を測定し、初期物性との変化率により下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：粒径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が５％未満の場合
○：粒径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が１０％未満の場合
△：粒径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が３０％未満の場合
×：粒径、表面張力、粘度の少なくとも１つの項目で変化率が３０％以上の場合
各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、及び粘度を測定し、初期物性との変化率により下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：粒径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が５％未満の場合
○：粒径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が１０％未満の場合
△：粒径、表面張力、粘度の全ての項目で変化率が３０％未満の場合
×：粒径、表面張力、粘度の少なくとも１つの項目で変化率が３０％以上の場合
表２の結果から、実施例１〜４の本発明の顔料分散液を用いたインクジェット用インクは、高い画像濃度であり、吐出安定性、及び保存安定性においても比較例１〜６より優れたものであることが分かる。
本発明の顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクジェット用インクは、インクジェ
ット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェットプリンタ、
ファクシミリ装置、複写装置、などに好適に適用することができる。
ット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェットプリンタ、
ファクシミリ装置、複写装置、などに好適に適用することができる。
１ インクジェット記録装置
２ 本体筐体
１６ ギア機構
１７ 副走査モータ
１８ キャリッジ
１８ａ 液滴吐出ヘッド
１９ プラテン
２０ インクカートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２５ ギア機構
２６ 主走査モータ
２７ ギア機構
２ 本体筐体
１６ ギア機構
１７ 副走査モータ
１８ キャリッジ
１８ａ 液滴吐出ヘッド
１９ プラテン
２０ インクカートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２５ ギア機構
２６ 主走査モータ
２７ ギア機構
Claims (4)
- 少なくともカーボンブラックと分散剤と水を含有し、該分散剤が、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩及び／又はその誘導体と、体積平均粒径が０．１μｍ以下のアニオン型自己水分散性樹脂微粒子を含むことを特徴とする顔料分散液。
- 請求項１に記載の顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
- 請求項２に記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインク
カートリッジ。 - 請求項２に記載のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成する吐出手段を有することを特徴とする画像形成装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010118193A JP5488198B2 (ja) | 2010-05-24 | 2010-05-24 | 顔料分散液、インクジェット用インク、インクカートリッジ及び画像形成装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
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