JP5487563B2 - 電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器に関する。

近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素を燃料とする燃料電池が自動車や携帯機器などに応用され始めている。燃料電池は、燃料と大気中の酸素を電気化学的に反応させて、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。

燃料電池に用いる燃料としては水素が挙げられる。しかし、水素は常温で気体であり、取り扱いや貯蔵に問題がある。これに対し、アルコール類といった常温で液体の燃料は取り扱いや貯蔵が簡便であり、水素の原料として着目されている。

液体燃料から水素を生成する場合には、改質器、一酸化炭素除去器等が必要となる。改質器は、例えば、気化された液体燃料と水蒸気を反応させることによって、発電に必要な水素を取り出すものである。一酸化炭素除去器は、改質反応の副産物である一酸化炭素を除去するものである。
改質器や一酸化炭素除去器における反応には、触媒が用いられている。改質器や一酸化炭素除去器の内壁には、触媒層として触媒が固定されている。

改質器や一酸化炭素除去器に用いられている触媒には、例えばＰｄ／ＺｎＯ触媒等、酸化雰囲気下に長時間さらされると、触媒自身が酸化され触媒性能が低下してしまうものがある。このため、触媒を酸化雰囲気におかずに燃料電池装置の動作を停止させる必要がある。

また、燃料電池装置の動作を停止した後、改質器や一酸化炭素除去器の内部に液体燃料や水や酸化剤となる物質が残存すると、燃料電池装置の動作を開始させるために改質器や一酸化炭素除去器を昇温した時に内部の液体燃料や水が急速に気化し一気に内圧が高くなったり、或いは触媒を酸化して劣化させたり、改質器や一酸化炭素除去器への悪影響が懸念される。

例えば、特許文献１では、燃料電池装置の停止時に、流路内の残存燃料を燃焼器で燃焼させた排気ガスをパージガスとして用いている。
特開２００３−３１７７７２号公報

しかしながら、特許文献１では、停止時に燃焼器で燃焼するために空気を燃焼器に供給しているがこの排気ガス中に水素を含んだ状態で排気すると問題があるので、水素を完全に燃焼して排気するためには、水素を燃焼する以上の量の酸素が含まれることになり、結果として余剰の酸素を含む排気ガスで改質器等をパージすることになり触媒を酸化してしまう恐れがあった。
本発明の課題は、改質器等の触媒の劣化や触媒層の破壊を防止する燃料電池装置及び電子機器を提供することである。

以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、電子機器であって、原燃料を改質する改質器と、前記改質器で改質された燃料を用いて発電を行う燃料電池と、ヒータと、前記燃料電池から排出されたオフガス中の二酸化炭素を吸収し、前記ヒータによって加熱されることで、吸収した前記二酸化炭素を放出する二酸化炭素吸収剤と、を含む二酸化炭素吸収器と、前記燃料電池と前記二酸化炭素吸収器との間を接続する流路に設けられ、前記燃料電池から排出される前記改質器内の残燃料を燃焼させる第１の触媒燃焼器と、前記二酸化炭素吸収器と前記改質器とを接続する二酸化炭素供給流路と、前記改質器と前記燃料電池との間の流路から分岐した別の流路を介して設けられた第２の触媒燃焼器と、を有する燃料電池装置と、前記燃料電池装置より供給される電力により駆動する電子機器本体と、を備え、燃料電池装置の停止動作の初期段階には、前記改質器内のガスを前記第１の触媒燃焼器で燃焼させ、前記燃料電池装置の停止動作の中後期段階には、前記二酸化炭素吸収器を加熱し、前記二酸化炭素吸収器に吸着した二酸化炭素を、前記二酸化炭素供給流路、前記改質器及び前記第２の触媒燃焼器を経て外部に排出することを特徴とする。

本発明によれば、改質器や一酸化炭素除去器内の未反応の燃料ガスをパージし、触媒の劣化や触媒層の破壊を防止することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。

〔第１実施形態〕
図１は本発明の第１実施形態に係る電子機器１００を示すブロック図である。この電子機器１００はノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、電子手帳、デジタルカメラ、携帯電話機、腕時計、ゲーム機器等といった携帯型の電子機器である。

電子機器１００は、燃料電池装置１３０と、燃料電池装置１３０から供給される電力により駆動される電子機器本体１０１と、等から概略構成される。燃料電池装置１３０は後述するように、電力を生成し電子機器本体１０１に供給する。

次に、燃料電池装置１３０について説明する。この燃料電池装置１３０は、電子機器本体１０１に出力する電力を生成するものであり、燃料カートリッジ１０２、送液ポンプ１０３、反応装置１１０、燃料電池セル１４０、ＤＣ／ＤＣコンバータ１３１、二次電池１３２、制御部１３３等を備える。

燃料カートリッジ１０２には、液体の原燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル）と水とを別々に貯留している。
燃料カートリッジ１０２内の原燃料及び水は、送液ポンプ１０３によりそれぞれ吸引されてから混合されて反応装置１１０の気化器１０４に送液される。

反応装置１１０は、気化器１０４、改質器１０５、一酸化炭素除去器１０６、二酸化炭素吸収器１０７、触媒燃焼器（第１の触媒燃焼器）１０９等からなり、これらが断熱容器１１１内に収容されている。
気化器１０４は改質器１０５等からの伝熱により約１１０〜１６０℃程度に加熱され、燃料カートリッジ１０２から送られた混合液を気化させる。気化器１０４で気化した混合気は改質器１０５へ送られる。

改質器１０５は内部に流路が形成され、流路の壁面に改質触媒が担持されている。改質触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒やＰｄ／ＺｎＯ系触媒等が用いられる。改質器１０５は後述する触媒燃焼器１０９や改質器１０５に有するヒータ兼温度センサ１０５ａからの伝熱により気化器１０４から送られる混合気を約３００〜４００℃程度に加熱し、流路内の触媒により改質反応を起こさせる。すなわち、原燃料と水の触媒反応によって、燃料としての水素、二酸化炭素、及び、副生成物である微量な一酸化炭素等の混合気体（改質ガス）が生成される。

ここで、原燃料がメタノールの場合、改質器１０５では主に次の化学反応式（１）に示すような主反応である水蒸気改質反応が起こる。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂ ・・・（１）
なお、化学反応式（１）についで逐次的に起こる次の化学反応式（２）のような副反応によって、副生成物として一酸化炭素が微量に（１％程度）生成される。
Ｈ₂＋ＣＯ₂→Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ ・・・（２）
化学反応式（１）及び（２）の反応による生成物（改質ガス）は一酸化炭素除去器１０６に送出される。

一酸化炭素除去器１０６の内部には流路が形成され、その流路の壁面に一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒が担持されている。選択酸化触媒としては、例えばＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃等を用いることができる。

一酸化炭素除去器１０６には改質器１０５で生成された改質ガス及び、外部の空気が送られる。改質ガスが空気と混合して一酸化炭素除去器１０６の流路を流れ、改質器１０５や触媒燃焼器１０９からの伝熱により約１１０〜１６０℃程度に加熱される。そして、改質ガスのうち一酸化炭素が触媒により次の化学反応式（３）のような主反応により優先的に酸化される。これにより主生成物として二酸化炭素が生成され、改質ガス中の一酸化炭素を燃料電池セル１４０に供給可能な１０ｐｐｍ程度まで低濃度化することができる。
２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂ ・・・（３）
化学反応式（１９）の反応は発熱反応であるため、吸熱反応（混合液の気化）が行われる気化器１０４と隣接して配置される。
一酸化炭素除去器１０６を通過した改質ガスは燃料電池セル１４０に送出される。

触媒燃焼器１０９には燃料電池セル１４０の燃料供給流路１４４ａを通過した改質ガス（オフガス）及び空気が送られ、改質ガス中に残留する水素が空気中の酸素により燃焼される。図示しない熱交換器は一酸化炭素除去器１０６と隣接して配置され、燃料電池セル１４０から触媒燃焼器１０９に供給されるオフガス及び空気が通過する過程で、一酸化炭素除去器１０６の熱によりオフガス及び空気を加熱する。

二酸化炭素吸収器１０７は二酸化炭素吸収剤を備える。二酸化炭素吸収剤としては、例えばある温度ｘ℃よりも低い温度では二酸化炭素を吸収し、ある温度ｙ（＞ｘ）℃よりも高い温度では二酸化炭素を放出するものである。二酸化炭素吸収剤としては、例えば、モノエタノールアミン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の二酸化炭素吸着剤を用いることができる。

あるいは、径がナノメーターサイズの細孔を有する多孔質ゼオライトの内腔をアミノ基で修飾した二酸化炭素吸着剤を用いてもよい。このような二酸化炭素吸着剤として、例えば、モレキュラーシーブ４Ａ（巴工業株式会社製）を用いることができる。

通常運転時には、二酸化炭素吸収器１０７は、ｘ℃未満なので触媒燃焼器１０９の排気ガス中の二酸化炭素を吸収する。
また、二酸化炭素吸収器１０７には、ヒータ兼温度センサ１０７ａが設けられている。ヒータ兼温度センサ１０７ａは、後述するように、発電のための改質器１０５の改質の後、つまり燃料電池装置１３０の停止動作時に二酸化炭素吸収剤をｙ℃より高い温度に加熱し、二酸化炭素吸収剤が吸収した二酸化炭素を放出させる。放出された二酸化炭素は反応装置１１０内のパージに用いられる。パージされた、濃度がほぼ１００％の二酸化炭素は、反応装置１１０内の水や酸素を含む酸化物を含むガスを反応装置１１０外に押し出す。

ここで、二酸化炭素吸着剤としてモレキュラーシーブ４Ａを使用する場合の必要量を計算する。
触媒燃焼器１０９から排出される排気ガス中の二酸化炭素分圧を約３８ｋＰａとする。温度２５℃において、二酸化炭素分圧が約３８ｋＰａであるとき、モレキュラーシーブ４Ａの二酸化炭素吸収量は１００ｇあたり約１８ｇとなる。
反応装置１１０の容積が１２ｍｌであるとき、反応装置１１０内のパージに必要な二酸化炭素は２４ｍｇ程度である。したがって、必要なモレキュラーシーブ４Ａの量は約１３３ｍｇとなる。
ヒータ兼温度センサ１０７ａによりモレキュラーシーブ４Ａを２００〜２５０℃に加熱することで吸着したガスが放出される。

燃料電池セル１４０は改質ガスと酸素との電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。以下、燃料電池セル１４０が固体高分子型の燃料電池である場合について説明する。

燃料電池セル１４０は、固体高分子電解質膜１４１と、固体高分子電解質膜１４１の両面に形成された燃料極１４２（アノード）及び酸素極１４３（カソード）と、燃料極１４２に改質ガスを供給する燃料供給流路１４４ａが設けられた燃料極セパレータ１４４と、酸素極１４３に酸素を供給する酸素供給流路１４５ａが設けられた酸素極セパレータ１４５と、が積層されている。

固体高分子電解質膜１４１は水素イオンを透過するが、酸素分子、水素分子、二酸化炭素、電子を通さない性質を有する。
燃料極１４２には燃料供給流路１４４ａを介して改質ガスが送られる。燃料極１４２では改質ガス中の水素による次の電気化学反応式（４）に示す反応が起こる。
Ｈ₂→２H⁺＋２ｅ^- ・・・（４）
生成した水素イオンは固体高分子電解質膜１４１を透過して酸素極１４３に到達する。生成した電子はアノード出力電極１４６に供給される。

酸素極１４３には、空気が酸素供給流路１４５ａを介して送られる。酸素極１４３では固体高分子電解質膜１４１を透過した水素イオンと、空気中の酸素とカソード出力電極１４７より供給される電子とにより、次の電気化学反応式（５）に示すように水が生成される。
２H⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ・・・（５）
なお、固体高分子電解質膜１４１の両面には、電気化学反応式（４）、（５）の反応を促進する図示しない触媒が設けられている。

アノード出力電極１４６及びカソード出力電極１４７は外部回路であるＤＣ／ＤＣコンバータ１３１と接続されており、アノード出力電極１４６に到達した電子はＤＣ／ＤＣコンバータ１３１を通ってカソード出力電極１４７に供給される。

ＤＣ／ＤＣコンバータ１３１は燃料電池セル１４０により生成された電力を適切な電圧に変換したのちに電子機器本体１０１に供給するとともに、電力を二次電池１３２に充電する。制御部１３３は燃料電池装置１３０全体を制御する。

気化器１０４と改質器１０５とを接続する流路１５１には、三方向バルブ１６１が設けられている。三方向バルブ１６１には、二酸化炭素供給流路１５７が接続されている。三方向バルブ１６１は、流路１５１のうち気化器１０４側の流路１５１ａと改質器１０５側の流路１５１ｂとの接続と、流路１５１ｂと二酸化炭素供給流路１５７との接続と、のいずれかを選択的に行う。

改質器１０５と一酸化炭素除去器１０６とを接続する流路１５２には、三方向バルブ１６２が設けられている。三方向バルブ１６２には、一酸化炭素除去器１０６に空気（酸素）を供給する空気供給流路１５２ｂが接続されている。三方向バルブ１６２は、流路１５２と空気供給流路１５２ｂとの接続のオン、オフ切り替えをする。

一酸化炭素除去器１０６と燃料電池セル１４０とを接続する流路１５３には、三方向バルブ１６３が設けられている。三方向バルブ１６３にはバイパス流路１５８が接続されている。三方向バルブ１６３は流路１５３のうち一酸化炭素除去器１０６側の流路１５３ａと燃料電池セル１４０側の流路１５３ｂとの接続と、流路１５３ａとバイパス流路１５８との接続と、のいずれかを選択的に行う。

燃料電池セル１４０と触媒燃焼器１０９とを接続する流路１５４には、四方向バルブ１６４が設けられている。四方向バルブ１６４にはバイパス流路１５８が接続されているとともに、空気供給流路１５４ｃが接続されている。四方向バルブ１６４は、流路１５４のうち燃料電池セル１４０側の流路１５４ａ、触媒燃焼器１０９側の流路１５４ｂ及び空気供給流路１５４ｃの接続、流路１５４ｂ、空気供給流路１５４ｃ及びバイパス流路１５８の接続を選択的に行う。

触媒燃焼器１０９と二酸化炭素吸収器１０７とを接続する流路１５５には、三方向バルブ１６５が設けられている。三方向バルブ１６５には排気流路１５５ｃが接続されている。三方向バルブ１６５は流路１５５のうち触媒燃焼器１０９側の流路１５５ａと二酸化炭素吸収器１０７側の流路１５５ｂとの接続、流路１５５ａと排気流路１５５ｃとの接続を選択的に行う。

二酸化炭素吸収器１０７を通過した排気ガスを排出する排気流路１５６には、三方向バルブ１６６が設けられている。三方向バルブ１６６には二酸化炭素供給流路１５７が接続されている。三方向バルブ１６６は排気流路１５６のうち二酸化炭素吸収器１０７側の流路１５６ａと他方の流路１５６ｂとの接続、流路１５６ａと二酸化炭素供給流路１５７との接続を選択的に行う。
三方向バルブ１６１，１６２，１６３，１６５，１６６及び四方向バルブ１６４における接続は制御部１３３により制御される。

ここで、三方向バルブ１６１，１６２，１６３，１６５，１６６及び四方向バルブ１６４の動作について説明する。

燃料電池装置１３０の通常運転時には、図１に示すように、三方向バルブ１６１は、流路１５１ａと流路１５１ｂとを接続する。三方向バルブ１６２は、流路１５２と空気供給流路１５２ｂとを接続する。三方向バルブ１６３は、流路１５３ａと流路１５３ｂとを接続する。四方向バルブ１６４は、流路１５４ａ、流路１５４ｂ及び空気供給流路１５４ｃを接続する。三方向バルブ１６５は流路１５５ａと二酸化炭素吸収器１０７側の流路１５５ｂとを接続する。三方向バルブ１６６は流路１５６ａと１５６ｂとを接続する。このとき、燃料が気化器１０４から改質器１０５へ流れ、改質器１０５で生成された改質ガスが一酸化炭素除去器１０６を経て燃料電池セル１４０へ流れ、オフガスが燃料電池セル１４０から触媒燃焼器１０９へ流れ、排ガスが触媒燃焼器１０９から二酸化炭素吸収器１０７、排気流路１５６を経て排出される。このとき、改質器１０５、一酸化炭素除去器１０６、触媒燃焼器１０９で生成された二酸化炭素は、ｘ℃未満の二酸化炭素吸収器１０７に吸収される。

図２は、発電のための改質器１０５の改質の後、つまり燃料電池装置１３０の停止動作の初期段階における反応装置１１０内の流路を示すブロック図である。ここで、初期段階とは、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６の温度が１００℃以上の間である。
燃料電池装置１３０の停止動作時においては、まず、図２に示すように、改質器１０５と一酸化炭素除去器１０６との接続を維持しつつ、流路１５２と空気供給流路１５２ｂとの接続がオフとなるように三方向バルブ１６２を切り替える。また、流路１５３ａとバイパス流路１５８とを接続するように三方向バルブ１６３を切り替える。また、流路１５４ｂ及び空気供給流路１５４ｃとバイパス流路１５８とを接続するように四方向バルブ１６４を切り替える。

そして、送液ポンプ１０３により、少量の原燃料を気化器１０４に供給する。なお、水は供給しない。このとき、改質器１０５や一酸化炭素除去器１０６内の改質ガス及び燃料ガスは燃料電池セル１４０へ流れずにバイパス流路１５８を経て触媒燃焼器１０９へ流れ、排ガスが触媒燃焼器１０９から二酸化炭素吸収器１０７、排気流路１５６を経て排出される。これにより、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６内の改質ガスが燃料ガスによりパージされる。
この状態で、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６の温度が１００℃よりも低くなるまで待つ。

図３は燃料電池装置１３０の停止動作の中後期段階における反応装置１１０内の流路を示すブロック図である。ここで、中後期段階とは、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６の温度が１００℃よりも低くなってから完全に停止するまでの間である。
改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６の温度が１００℃よりも低くなったら、送液ポンプ１０３による燃料の供給を完全に停止する。また、流路１５１ｂと二酸化炭素供給流路１５７とを接続するように三方向バルブ１６１を切り替え、流路１５５ａと排気流路１５５ｃとを接続するように三方向バルブ１６５を切り替える。さらに、流路１５６ａと二酸化炭素供給流路１５７とを接続するように三方向バルブ１６６を切り替える。

そして、ヒータ兼温度センサ１０７ａにより二酸化炭素吸収剤をｙ℃より高い温度になるように加熱し、二酸化炭素吸収剤が吸収した二酸化炭素を放出させる。このとき、二酸化炭素吸収剤から放出された二酸化炭素は、二酸化炭素供給流路１５７から改質器１０５、一酸化炭素除去器１０６、バイパス流路１５８、触媒燃焼器１０９を経て排気流路１５５ｃから排出される。これにより、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６内の燃料ガスが二酸化炭素によりパージされるとともに、燃料ガスが触媒燃焼器１０９により燃焼されて排気流路１５５ｃから排出される。
パージが完了したら、ヒータ兼温度センサ１０７ａによる加熱を停止する。その後、外気が排気流路１５５ｃから逆流することを防ぐため、流路１５５ａと排気流路１５５ｃとの接続をオフし、流路１５４ｂと空気供給流路１５４ｃとの接続をオフするように三方向バルブ１６５、四方向バルブ１６４を切り替える。
以上により、燃料電池装置１３０の停止動作が完了する。

このように、本実施の形態によれば、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６内を水を含まない原燃料の燃料ガスによりパージすることにより水や一酸化炭素を除去することができる。また、さらに二酸化炭素によりパージすることにより未反応の燃料ガスを除去し、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６内を二酸化炭素で満たした状態で燃料電池装置１３０を停止するので、触媒の劣化や触媒層の破壊を防止することができる。

＜変形例１＞
図４〜図６は本実施形態の第１変形例に係る反応装置１１０内の流路を示すブロック図であり、図４は通常運転時、図５は燃料電池装置１３０の停止動作の初期段階、図６は中後期段階におけるブロック図である。なお、第１実施形態と同様の構成については、同符号を付して説明を割愛する。

本変形例においては、第２の触媒燃焼器１０８が設けられている。また、三方向バルブ１６３の代わりに、四方向バルブ１６３Ｂが設けられており、四方向バルブ１６３Ｂにはさらに第２の触媒燃焼器１０８へ続く流路１５９が接続されている。流路１５９には逆止弁１６９が設けられており、触媒燃焼器１０８側の流路１５９ｂから四方向バルブ１６３Ｂ側の流路１５９ａへ流体が逆流するのを防止する。
また、流路１５９ｂには、第２の触媒燃焼器１０８に空気を供給する空気供給流路１５９ｃが接続されている。第２の触媒燃焼器１０８の排気ガスは排気流路１６０から外部へ放出される。

通常運転における動作は、図４に示すように、四方向バルブ１６３Ｂにより流路１５３ａと流路１５３ｂとが接続されており、第１実施形態と同様に、燃料が気化器１０４から改質器１０５へ流れ、改質ガスが改質器１０５から一酸化炭素除去器１０６を経て燃料電池セル１４０へ流れ、オフガスが燃料電池セル１４０から触媒燃焼器１０９へ流れ、排ガスが触媒燃焼器１０９から二酸化炭素吸収器１０７、排気流路１５６を経て排出される。このとき、改質器１０５、一酸化炭素除去器１０６、触媒燃焼器１０９で生成された二酸化炭素は、ｘ℃未満の二酸化炭素吸収器１０７に吸収される。

本変形例においては、燃料電池装置１３０の停止動作の初期段階及び中後期段階における動作が異なる。本変形例においては、燃料電池装置１３０の停止動作の初期段階において、図５に示すように、流路１５３ａと流路１５８とを接続するように四方向バルブ１６３Ｂを切り替える。また、流路１５２と空気供給流路１５２ｂとの接続がオフとなるように三方向バルブ１６２を切り替えるとともに、流路１５４ｂ及び空気供給流路１５４ｃとバイパス流路１５８とを接続するように四方向バルブ１６４を切り替える。

そして、送液ポンプ１０３により、水を含まない少量の原燃料のみを気化器１０４に供給する。このとき、改質器１０５や一酸化炭素除去器１０６内の改質ガス及び燃料ガスは流路１５８に流れ、空気供給流路１５４ｃから供給される空気と混合されて第１の触媒燃焼器１０９で燃焼され、排気流路１５６から外部に排出される。これにより、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６内の改質ガスが燃料ガスによりパージされる。

改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６の温度が１００℃よりも低くなったら（燃料電池装置１３０の停止動作の中後期段階）、図６に示すように、流路１５１ｂと二酸化炭素供給流路１５７とを接続するように三方向バルブ１６１を切り替える。また、流路１５６ａと二酸化炭素供給流路１５７とを接続するように三方向バルブ１６６を切り替えるとともに、流路１５３ａと流路１５８との接続をオフし、流路１５３ａと流路１５９ａとを接続するように四方向バルブ１６３Bを切り替える。

そして、第１実施形態と同様に、ヒータ兼温度センサ１０７ａにより二酸化炭素吸収剤をｙ℃より高い温度になるように加熱し、二酸化炭素吸収剤が吸収した二酸化炭素を放出させる。このとき、二酸化炭素吸収剤から放出された二酸化炭素は、二酸化炭素供給流路１５７から改質器１０５、一酸化炭素除去器１０６、流路１５９、第２の触媒燃焼器１０８を経て排気流路１６０から外部に排出される。これにより、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６内の燃料ガスが二酸化炭素によりパージされる。このとき、未反応の燃料ガスは第２の触媒燃焼器１０８により燃焼されて排気流路１６０から排出される
パージが完了したら、ヒータ兼温度センサ１０７ａによる加熱を停止する。以上により、燃料電池装置１３０の停止動作が完了する。

このように、本変形例においても、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６内を水を含まない原燃料の燃料ガスによりパージすることにより水や一酸化炭素を除去することができる。また、さらに二酸化炭素によりパージすることにより未反応の燃料ガスを除去し、改質器１０５及び一酸化炭素除去器１０６内を二酸化炭素で満たした状態で燃料電池装置１３０を停止するので、触媒の劣化や触媒層の破壊を防止することができる。さらに、逆止弁１６９が設けられているので、排ガスや空気が一酸化炭素除去器１０６や改質器１０５に逆流するのを防止することができる。

〔第２実施形態〕
図７は本発明の第２の実施形態に係る電子機器２００を示すブロック図である。なお、第１実施形態と同様の構成については、下２桁に同符号を付して説明を割愛する。

本実施形態においては、燃料電池セル２４０が固体酸化物型であり、電解質２４１と、電解質２４１の両面に形成された燃料極２４２（アノード）及び酸素極２４３（カソード）と、燃料極２４２に改質ガスを供給する燃料供給流路２４４ａが設けられた燃料極セパレータ２４４と、酸素極２４３に酸素を供給する酸素供給流路２４５ａが設けられた酸素極セパレータ２４５と、が積層されている。
なお、後述するように、固体酸化物型の燃料電池セル２４０では一酸化炭素も反応に用いることができる。このため、流路１５２、空気供給流路１５２ｂ、一酸化炭素除去器１０６及び三方向バルブ１６２に相当するものが省略されている。

電解質２４１は酸素イオンを透過するが、酸素分子、水素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、電子を通さない性質を有する。
燃料極２４２には燃料供給流路２４４ａを介して改質ガスが送られる。燃料極２４２では改質ガス中の水素、一酸化炭素及び電解質２４１を通過した酸素イオンによる次の電気化学反応式（６）、（７）に示す反応が起こる。
Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- ・・・（６）
ＣＯ＋Ｏ^2-→ＣＯ₂＋２ｅ^- ・・・（７）
生成した電子はアノード出力電極２４６に供給される。未反応の改質ガス（オフガス）は触媒燃焼器２０９に供給される。

酸素極２４３には酸素供給流路２４５ａを介して、酸素（空気）が供給される。酸素極２４３では、酸素と、カソード出力電極２４７より供給される電子とにより、次の電気化学反応式（８）に示す反応が起こる。
１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2- ・・・（８）
生成した酸素イオンは電解質２４１を通過して燃料極２４２に供給される。未反応の酸素（空気）は触媒燃焼器２０９に供給される。

固体酸化物型の燃料電池２４０の動作温度は約７００〜１０００℃と高い。また、本実施形態においては、燃料電池２４０が気化器２０４、改質器２０５、触媒燃焼器２０９、及び二酸化炭素吸収器２０７とともに断熱容器２１１内に収容されている。このため、燃料電池２４０の熱が改質器２０５における反応、気化器２０４における燃料の気化に用いられる。

なお、本実施形態においては、発電のための改質器２０５の改質の後、つまり燃料電池装置２３０の停止動作時においてヒータ兼温度センサ２０７ａを用いる代わりに、燃料電池２４０の熱を二酸化炭素吸収器２０７に伝導させ、二酸化炭素吸収剤をｙ℃より高く加熱し、二酸化炭素を放出させるのに用いてもよい。この場合、燃料電池２４０及び二酸化炭素吸収器２０７が所定の間隔をおいて隣接され、停止動作時に二次電池２３２の出力によって電気的に動作する熱伝導性部材を燃料電池２４０及び二酸化炭素吸収器２０７に接触させて二酸化炭素吸収器２０７を加熱するようにしてもよい。

ここで、二酸化炭素吸収剤として、酸化カルシウムを使用する場合について説明する。
酸化カルシウムによる二酸化炭素の吸着は、熱化学方程式（９）に示す発熱反応である。このため、高温では炭酸カルシウムから二酸化炭素が放出される。
ＣａＯ（ｓ）＋ＣＯ₂（ｇ）＝ＣａＣＯ₃（ｓ）＋１７８．３２ｋＪ・ｍｏｌ^-1・・・（９）

図８は、（９）式における、温度Ｔ[Ｋ]と二酸化炭素の平衡圧との関係を示すグラフである。なお、図８では横軸を１／Ｔ×１０００としている。
温度が９００℃（Ｔ＝１１７３Ｋ）では、二酸化炭素の平衡圧は１０７ｋＰａとなる。したがって、二酸化炭素吸収剤のおかれた雰囲気における二酸化炭素分圧が平衡圧となるまで二酸化炭素が放出される。

図９は９００℃（Ｔ＝１１７３Ｋ）において、雰囲気中の二酸化炭素分圧を変化させた場合における脱炭酸化率の時間変化を示すグラフである。ここで、雰囲気中の二酸化炭素分圧をＰ、二酸化炭素の平衡圧をＰ_eとすると、図９の白三角は（Ｐ_e−Ｐ）／Ｐ_e＝０．８３、白四角は（Ｐ_e−Ｐ）／Ｐ_e＝０．７５、白丸は（Ｐ_e−Ｐ）／Ｐ_e＝０．６６である。いずれの条件においても、脱炭酸化反応率の曲線はシグモイド型であり、その形状から反応が誘導期、化学反応律速期、拡散律速期の３期間に分類される。

（Ｐ_e−Ｐ）／Ｐ_e＝０．６６（白丸）では誘導期の完了に５分を要する。（Ｐ_e−Ｐ）／Ｐ_e＝０．７５（白四角）では１分以内で化学反応律速期に達する。（Ｐ_e−Ｐ）／Ｐ_e＝０．８３（白三角）ではさらに短時間で化学反応律速期に達し、約３分ほどでほぼ全ての二酸化炭素を放出することになる。

ここで、二酸化炭素の平衡圧が１０７ｋＰａであるとき、（Ｐ_e−Ｐ）／Ｐ_e＝０．８３となるＰは約１８．３ｋＰａである。これに対し、大気中の二酸化炭素分圧は３０Ｐａ程度である。したがって、二酸化炭素吸収器２０７が大気で満たされている場合には、さらに短時間でほぼ全ての二酸化炭素が放出されることになる。なお、停止初期においては、触媒燃焼器２０９から排出される排気ガスで満たされており、そのときの二酸化炭素分圧は大気中の分圧と異なることもあるが、空気供給流路２５４ｃから大気中の空気が供給されているので、速やかに大気中の濃度と同程度になる。

本変形例においても、第１実施形態と同様に、改質器２０５内を水を含まない原燃料の燃料ガスによりパージすることにより水や一酸化炭素を除去することができる。また、さらに二酸化炭素によりパージすることにより未反応の燃料ガスを除去し、改質器２０５内を二酸化炭素で満たした状態で燃料電池装置２３０を停止するので、触媒の劣化や触媒層の破壊を防止することができるとともに、触媒燃焼器２０９によって燃料ガスを燃焼してから排気させる。さらに、燃料電池セル２４０の熱を利用して二酸化炭素を放出させるので電気ヒータ兼温度センサが不要となり、消費電力を低減することができる。

〔第３実施形態〕
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図１０は本発明の第３の実施形態に係る燃料電池装置３３０を示すブロック図である。なお、ＤＣ／ＤＣコンバータ、二次電池、制御部及び電子機器本体については図示を省略している。また、第１実施形態と同様の構成については、下２桁に同符号を付して説明を割愛する。

本実施形態においては、気化器３０４と改質器３０５との間の流路３５１に三方向バルブ３６１，３６２が設けられている。一酸化炭素除去器３０６と燃料電池セル３４０との間の流路３５３には開閉バルブ３６３が設けられており、燃料電池セル３４０と触媒燃焼器３０９との間の流路３５４には三方向バルブ３６４が設けられている。

三方向バルブ３６１と三方向バルブ３６４との間には、バイパス流路３５８が設けられている。三方向バルブ３６２には排気流路３５１ｄが接続されている。改質器３０５と一酸化炭素除去器３０６との間の流路３５２には、一酸化炭素除去器３０６に空気（酸素）を供給する空気供給流路３５２ｂが接続されている。三方向バルブ３６４と触媒燃焼器３０９との間の流路３５４ｂには、触媒燃焼器３０９に空気（酸素）を供給する空気供給流路３５４ｃが接続されている。

三方向バルブ３６１は、気化器３０４と三方向バルブ３６１との間の流路３５１ａと、三方向バルブ３６１，３６２間の流路３５１ｂとの接続、流路３５１ａとバイパス流路３５８との接続を選択的に行う。
三方向バルブ３６２は、三方向バルブ３６２と改質器３０５との間の流路３５１ｃと、流路３５１ｂとの接続、流路３５１ｃと排気流路３５１ｄとの接続を選択的に行う。
開閉バルブ３６３は流路３５３の開閉を行う。
三方向バルブ３６４は、燃料電池セル３４０と三方向バルブ３６４との間の流路３５４ａと、流路３５４ｂとの接続、バイパス流路３５８と流路３５４ｂとの接続を選択的に行う。

ここで、通常運転時及び停止動作時における三方向バルブ３６１，３６２，３６４及び開閉バルブ３６３の動作について説明する。

通常運転時には、図１０に示すように、三方向バルブ３６１は、流路３５１ａと流路３５１ｂとを接続する。三方向バルブ３６２は、流路３５１ｂと流路３５１ｃとを接続する。開閉バルブ３６３は開いている。三方向バルブ３６４は、流路３５４ａと流路３５４ｂとを接続する。

このとき、燃料が気化器３０４から改質器３０５へ流れ、改質器３０５からの改質ガスが一酸化炭素除去器３０６を経て燃料電池セル３４０へ流れ、オフガスが燃料電池セル３４０から触媒燃焼器３０９へ流れ、排ガスが触媒燃焼器３０９から排気流路３５６を経て排出される。

図１１は停止動作時における燃料電池装置３３０を示すブロック図である。停止動作時においては、図１１に示すように、三方向バルブ３６１は、流路３５１ａとバイパス流路３５８とを接続するように切り替える。三方向バルブ３６２は、流路３５１ｃと排気流路３５１ｄとを接続するように切り替える。開閉バルブ３６３は閉じる。三方向バルブ３６４は、流路３５４ｂとバイパス流路３５８とを接続するように切り替える。

このとき、空気供給流路３５２ｂから供給された空気が改質器３０５を通過して排気流路３５１ｄから排出される。これにより、改質器３０５内の改質ガスが空気によりパージされる。このとき、改質器３０５の触媒の表面に析出した炭素を空気中の酸素によって酸化して排気するので、触媒の表面が露出し触媒反応を引き起こしやすくする。
また、微量の燃料が気化器３０４からバイパス流路３５８を経て触媒燃焼器３０９へ流れ、排ガスが触媒燃焼器３０９から排気流路３５６を経て排出される。このときの触媒燃焼器３０９における燃焼熱は、改質器３０５の触媒に付着した炭素の脱離反応を促進するために必要な温度を維持するのに用いられる。
パージが完了したら、燃料及び空気の供給を停止する。以上により、停止動作が完了する。

このように、本実施の形態によれば、改質器３０５内を空気によりパージすることにより水や一酸化炭素を除去することができ、触媒の劣化や触媒層の破壊を防止することができる。

〔第４実施形態〕
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図１２〜図１４は本発明の第４の実施形態に係る燃料電池装置４３０を示すブロック図であり、図１２は通常運転時、図１３は停止動作時、図１４は停止後における燃料電池装置４３０を示すブロック図である。
なお、ＤＣ／ＤＣコンバータ、二次電池、制御部及び電子機器本体については図示を省略している。また、第３実施形態と同様の構成については、下２桁に同符号を付して説明を割愛する。

本実施形態においては、第３実施形態における三方向バルブ３６１，３６２，３６４及び開閉バルブ３６３の代わりに、１つのバルブ４６０を用いている。
バルブ４６０は、弁箱４６０ａと、弁箱４６０ａ内に収納された弁体４６０ｂとを備える。

弁箱４６０ａは円筒形であり、周に沿って間隔を空けて７箇所のポート４６１，４６２，４６３，４６４，４６５，４６６，４６７が設けられている。なお、図１２において、７箇所のポート４６１，４６２，４６３，４６４，４６５，４６６，４６７は時計回りにこの順に配置されている。

ここで、７箇所のポート４６１，４６２，４６３，４６４，４６５，４６６，４６７の位置関係について説明する。
ポート４６１，４６２間の弁箱４６０ａの内周に沿った距離をＡＢ、ポート４６２，４６３間の弁箱４６０ａの内周に沿った距離をＢＣ、ポート４６３，４６４間の弁箱４６０ａの内周に沿った距離をＣＤ、ポート４６４，４６５間の弁箱４６０ａの内周に沿った距離をＤＥ、ポート４６５，４６６間の弁箱４６０ａの内周に沿った距離をＥＦ、ポート４６６，４６７間の弁箱４６０ａの内周に沿った距離をＦＧ、ポート４６７，４６１間の弁箱４６０ａの内周に沿った距離をＧＡとする。すると、ＡＢ＝ＢＣ＝ＤＥ＝ＧＡ（＝αとする）である。また、ＣＤ＝β、ＥＦ＝γ、ＦＧ＝δとすると、α＜γかつα＜δである。なお、α、β、γ、δはいずれも異なる値であり、４α＋β＋γ＋δ＝πＲ（Ｒは弁箱４６０ａの内径）が成立する。

ポート４６１，４６２，４６３，４６４，４６５，４６６，４６７にはそれぞれ流路４７１，４７２，４７３，４７４，４７５，４７６，４７７が接続されている。
流路４７１は機械４０４と接続されている。流路４７２は改質器４０５と接続されている。流路４７３は一酸化炭素除去器４０６と接続されている。流路４７４は排気流路である。流路４７５，４７６はそれぞれ燃料電池セル４４０と接続されている。流路４７７は触媒燃焼器４０９と接続されている。

弁体４６０ｂは円筒形であり、周方向に回転可能に弁箱４６０ａ内に収容されている。弁体４６０には周に沿って間隔を空けて６箇所の孔４８１，４８２，４８３，４８５，４８６，４８７が設けられている。孔４８１，４８２間には流路４９１が形成されており、孔４８３，４８５間には流路４９２が形成されており、孔４８６，４８７間には流路４９３が形成されている。

ここで、６箇所の孔４８１，４８２，４８３，４８５，４８６，４８７の位置関係について説明する。孔４８１，４８２間の弁体４６０ｂの外周に沿った距離をａｂ、孔４８２，４８３間の弁体４６０ｂの外周に沿った距離をｂｃ、孔４８３，４８５間の弁体４６０ｂの外周に沿った距離をｃｅ、孔４８５，４８６間の弁体４６０ｂの外周に沿った距離をｅｆ、孔４８６，４８７間の弁体４６０ｂの外周に沿った距離をｆｇ、孔４８７，４８１間の弁体４６０ｂの外周に沿った距離をｇａとする。すると、ａｂ＝ｂｃ＝ｇａ＝αであり、ｃｅ＝α＋βであり、ｅｆ＝γであり、ｆｇ＝δである。

ここで、通常運転時及び停止動作時におけるバルブ４６０の動作について説明する。

通常運転時には、図１２に示すように、ポート４６１と孔４８１、ポート４６２と孔４８２、ポート４６３と孔４８３、ポート４６５と孔４８５、ポート４６６と孔４８６、ポート４６７と孔４８７の位置が一致している。これにより、流路４９１により流路４７１と流路４７２とが接続され、流路４９２により流路４７３と流路４７５とが接続され、流路４９３により流路４７６と流路４７７とが接続されている。
なお、ポート４６４はいずれの孔の位置とも一致していない。

このとき、燃料は気化器４０４から改質器４０５へ流れ、改質ガスが改質器４０５から一酸化炭素除去器４０６を経て燃料電池セル４４０へ流れ、オフガスが燃料電池セル４４０から触媒燃焼器４０９へ流れ、排ガスが触媒燃焼器４０９から排気流路４５６を経て排出される。

停止動作時においては、図１３に示すように、弁体４６０ｂを反時計回りにαだけ回転させる。すると、ポート４６１と孔４８２、ポート４６２と孔４８３、ポート４６４と孔４８４、ポート４６３と孔４８３、ポート４６５と孔４８５、ポート４６７と孔４８１の位置が一致する。これにより、流路４９１により流路４７１と流路４７７とが接続され、流路４９２により流路４７２と流路４７４とが接続される。
なお、図１３の流路４９３は図１２の状態と比較して反時計回りにαだけ回転しているが、α＜γかつα＜δであるため、孔４８６はポート４６５とポート４６６との間に位置し、孔４８７はポート４６６とポート４６７との間に位置する。このため、ポート４６３，４６５，４６６はいずれの孔の位置とも一致していない。

このとき、空気供給流路４５２ｂから供給された空気が改質器４０５を通過して排気流路４７４から排出される。これにより、改質器４０５内の改質ガスが空気によりパージされる。このとき、改質器４０５の触媒の表面に析出した炭素を空気中の酸素によって酸化して排気するので、触媒の表面が露出し触媒反応を引き起こしやすくする。
また、微量の燃料が気化器４０４から流路４９１を経て触媒燃焼器４０９へ流れ、排ガスが触媒燃焼器４０９から排気流路４５６を経て排出される。触媒燃焼器４０９における燃焼熱は、改質器４０５の触媒に付着した炭素の脱離を促進するために必要な温度を維持するのに用いられる。

パージが完了したら、燃料及び空気の供給を停止し、図１４に示すように、ポート４６１，４６２，４６３，４６４，４６５，４６６，４６７がいずれの孔４８１，４８２，４８３，４８５，４８６，４８７の位置とも一致しないように弁体４６０ｂを回転させる。以上により、停止動作が完了する。

このように、本実施の形態によれば、改質器４０５内を空気によりパージすることにより水や一酸化炭素を除去することができ、触媒の劣化や触媒層の破壊を防止することができる。
また、流路の切替を１つのバルブ４６０により行うことができるので、装置を簡略化し、切替を短時間で容易に行うことができる。

本発明の第１実施形態に係る電子機器１００を示すブロック図である。 燃料電池装置１３０の停止動作の初期段階における反応装置１１０内の流路を示す模式図である。 燃料電池装置１３０の停止動作の中後期段階における反応装置１１０内の流路を示す模式図である。 第１変形例に係る反応装置１１０内の流路を示す模式図である。 第１変形例に係る反応装置１１０内の流路を示す模式図である。 第１変形例に係る反応装置１１０内の流路を示す模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る電子機器２００を示すブロック図である。 温度Ｔ[Ｋ]と二酸化炭素の平衡圧との関係を示すグラフである。 雰囲気中の二酸化炭素分圧を変化させた場合における脱炭酸化率の時間変化を示すグラフである。 本発明の第３の実施形態に係る燃料電池装置３３０を示すブロック図である。 停止動作時における燃料電池装置３３０を示すブロック図である。 本発明の第４の実施形態に係る燃料電池装置４３０を示すブロック図である。 停止動作時における燃料電池装置３３０を示すブロック図である。 停止後における燃料電池装置４３０を示すブロック図である。

符号の説明

１００，２００，３００，４００ 電子機器
１０４，２０４，３０４，４０４ 気化器
１０５，２０５，３０５，４０５ 改質器
１０６，３０６，４０６ 一酸化炭素除去器
１０７，２０７ 二酸化炭素吸収器
１０７ａ，２０７ａ，３０７ａ，４０７ａ ヒータ兼温度センサ
１０８，１０９，２０９，３０９，４０９ 触媒燃焼器
１３０，２３０，３３０，４３０ 燃料電池装置
１４０，２４０，３４０，４４０ 燃料電池セル
１５７，２５７ 二酸化炭素供給流路
１５２ｂ，３５２ｂ，４５２ｂ 空気供給流路
１５６ｂ，２５６ｂ，３５１ｄ，４７４ 排気流路
４６０ａ 弁箱
４６０ｂ 弁体
４６１〜４６７ ポート
４７１〜４７７，４９１〜４９３ 流路
４８１，４８２，４８３，４８５，４８６，４８７ 孔

Claims (1)

1. 原燃料を改質する改質器と、
   前記改質器で改質された燃料を用いて発電を行う燃料電池と、
   ヒータと、前記燃料電池から排出されたオフガス中の二酸化炭素を吸収し、前記ヒータによって加熱されることで、吸収した前記二酸化炭素を放出する二酸化炭素吸収剤と、を含む二酸化炭素吸収器と、
   前記燃料電池と前記二酸化炭素吸収器との間を接続する流路に設けられ、前記燃料電池から排出される前記改質器内の残燃料を燃焼させる第１の触媒燃焼器と、
   前記二酸化炭素吸収器と前記改質器とを接続する二酸化炭素供給流路と、
   前記改質器と前記燃料電池との間の流路から分岐した別の流路を介して設けられた第２の触媒燃焼器と、
   を有する燃料電池装置と、
   前記燃料電池装置より供給される電力により駆動する電子機器本体と、
   を備え、
   燃料電池装置の停止動作の初期段階には、前記改質器内のガスを前記第１の触媒燃焼器で燃焼させ、
   前記燃料電池装置の停止動作の中後期段階には、前記二酸化炭素吸収器を加熱し、前記二酸化炭素吸収器に吸着した二酸化炭素を、前記二酸化炭素供給流路、前記改質器及び前記第２の触媒燃焼器を経て外部に排出することを特徴とする電子機器。

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