JP5477100B2 - 脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法および組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。

近年、環境保全の観点から、植物を原料とする脂肪族ポリエステル樹脂が注目され、特に植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸樹脂が注目されている。ポリ乳酸樹脂は、融点がおよそ１７０℃と高く、溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。

ポリ乳酸樹脂の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸樹脂を製造できるといわれている。

特許文献１〜１０には、直接重縮合法について記載されている。しかし、分子量がまだ低く、強度などの機械特性が満足できないという課題、溶媒使用により溶媒除去の工程が必要であるという課題、重合時間が長くさらなる生産性の向上が必要であるという課題などがあり、それらを改良することが望まれていた。

特開平８−１８３８４０号公報（第１−４頁） 特開２０００−２９７１４５号公報（第１−８頁） 特開２０００−２９７１４３号公報（第１−１４頁） 特開平１１−１０６４９９号公報（第１−６頁） 特開２０００−３０２８５２号公報（第１−３２頁） 国際公開第２００７／１４５１９５号公報（第１−１７頁） 特開２００８−２６０８９３号公報（第１−１１頁） 特開２００９−１４４１３２号公報（第１−２９頁） 特開２０００−２７３１６５号公報（第１−１１頁） 国際公開第２００９／１４２１９６号公報（第１−７７頁）

本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、主に反応条件および触媒について検討した結果、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
（１）硫酸を触媒とし、安定剤の共存下で、溶融重合工程とそれに続く固相重合工程を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法であって、安定剤が、シュウ酸、ヘキサンジオール、トリフェニルメタン、ジフェニルスルホン、および１，２−ジメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（２）硫酸の添加量が、硫黄原子換算で原料モノマー対比３０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（３）溶融重合工程開始前または溶融重合工程中に、安定剤を添加することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（４）溶融重合工程開始前または溶融重合工程中に、硫酸を添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（５）溶融重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行い、かつ固相重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
溶融重合工程 条件１ １４０℃〜１６０℃、１３．３〜６６．６ｋＰａ
条件２ １６０℃〜１８０℃、１．３〜６．５ｋＰａ
固相重合工程 条件１ １３０℃〜１５０℃
条件２ １５０℃〜１６５℃
（６）脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（７）硫酸および安定剤を含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、安定剤が、シュウ酸、ヘキサンジオール、トリフェニルメタン、ジフェニルスルホン、および１，２−ジメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
（８）脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする上記（７）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
である。

高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂とは基本構成単位がエステル結合と脂肪族基からなる重合体であり、成分単位としては脂肪族多価カルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ラクトンが挙げられ、具体的にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸などの脂肪族多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、イソソルビド、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコール類またはそれらの誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどの脂肪族ラクトン類などが挙げられる。複数種の成分単位が共重合しても構わないが、融点等の物性の点から、全成分単位の５０モル％以上が２種以下の成分単位で占められていることが好ましい。

脂肪族ポリエステル樹脂としては、上記に挙げた成分単位のうち、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする重合体であるポリ乳酸系樹脂が高分子量化や高融点の面から好ましい。なお、Ｌ−乳酸が主成分である場合はポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合はポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。

ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸である場合、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。

ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｄ−乳酸である場合、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。

また、ポリ乳酸系樹脂は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物であることが好ましく、ステレオコンプレックスを形成していることがさらに好ましい。

また、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントから構成されるブロック共重合体であることも好ましく、ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。

本発明において、直接重縮合でポリ乳酸系樹脂を製造する際に、９０％乳酸水溶液中の不純物として、アルコール類の合計が７０ｐｐｍ以下、かつ、有機酸類の合計が８００ｐｐｍ以下、かつ、アルデヒド類の合計が５０ｐｐｍ以下、かつ、エステル類の合計が４００ｐｐｍ以下である、高純度乳酸を主原料として用いることが好ましい。

用いる乳酸の光学純度は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。乳酸がＬ−乳酸である場合は、Ｄ−乳酸の含有量が２．５％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。乳酸がＤ−乳酸である場合は、Ｌ−乳酸の含有量が２．５％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。

本発明において、本発明で得られる脂肪族ポリエステル樹脂の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコールなどが挙げられる。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法は、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物を触媒とし、安定剤の共存下で、溶融重合工程とそれに続く固相重合工程を含む。

まずは、溶融重合工程について説明する。

触媒は酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物であり、例えば硫黄のオキソ酸、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。硫黄のオキソ酸の具体例としては硫酸、二硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、トリチオン酸、テトラチオン酸、ポリチオン酸、亜硫酸、二亜硫酸、亜ジチオン酸などが挙げられ、スルホン酸基含有化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシニトロベンゼンスルホン酸、アミノトルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルファニルアミド、スルファグアニジン、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アミノヒドロキシナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、１，１１−ウンデカンジスルホン酸、１２−ドデカンジスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホ酢酸、タウリンなどの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸が挙げられる。高分子量または高融点を有し、特に熱安定性にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、硫黄のオキソ酸および１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物が好ましく、中でも硫酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の触媒として金属触媒と酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物以外の酸触媒を添加することができる。金属触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属化合物が挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、エトキシ錫（II）、ｔ−ブトキシ錫（IV）、イソプロポキシ錫（IV）、酢酸錫（II）、酢酸錫（IV）、オクチル酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、ミリスチン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）、リノール酸錫（II）、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫（II）、乳酸錫（II）、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫（II）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（II）、ビス（メタンスルホン酸）錫（II）、硫酸錫（II）、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫（IV）、酸化メチルフェニル錫（IV）、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV) 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（IV）、水酸化トリフェニル錫（IV）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（IV）オキシド、テトラメチル錫（IV）、テトラエチル錫（IV）、テトラブチル錫（IV）、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫（IV）、 酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫（IV）、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、塩化トリブチル錫（IV）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫（IV）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、硫酸トリエチル錫およびフタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化錫(II)以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（IV）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（II）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（II）、イソオクタン酸鉛（II）、イソノナン酸鉛（II）、ラウリン酸鉛（II）、オレイン酸鉛（II）、リノール酸鉛（II）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（II）、酸化鉛、硫酸鉛（II）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（II）、イソオクタン酸コバルト（II）、イソノナン酸コバルト（II）、ラウリン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II）、リノール酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（II）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（II）等のコバルト化合物、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、オクチル酸鉄（II）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（III）、トリイソプロポキシネオジム（III）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（III）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（III）、三酢酸ユウロピウム（III）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（III）、炭酸ジスプロシウム（IV）、炭酸ユウロピウム（II）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（III）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（II）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（III）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（II）ジイソプロポキシド、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（II）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（II）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（IV）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（II）、炭酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（II）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（III）等のアンチモン化合物、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（IV）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（III）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（II）、ナフテン酸マンガン（II）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（III）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（III）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物以外の酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸なども挙げられる。また、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物以外の酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、ポリ乳酸系樹脂の重合を行う場合においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。

本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物以外の酸触媒が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、金属触媒としては、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫(II)またはオクチル酸錫(II)が特に好ましい。また、２種以上併用することもでき、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることが好ましい。

本発明において、触媒である酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の添加量は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）に対して、硫黄原子換算で３０〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、３５〜２７００ｐｐｍがより好ましく、４０〜２５００ｐｐｍがさらに好ましく、４５〜２２００ｐｐｍが特に好ましい。

本発明において、触媒である酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の添加時期は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程開始時または溶融重合工程中であることが好ましい。

その他の触媒の添加量は、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部であることが好ましく、０．００１〜１重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部であることが特に好ましい。

本発明において、溶融重合工程の反応条件は特に制限されるものではなく、各種条件で実施することができるが、溶融重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行うことが好ましい。
条件１ １４０℃〜１６０℃、１３．３〜６６．６ｋＰａ
条件２ １６０℃〜１８０℃、１．３〜６．５ｋＰａ

本発明において、高分子量を有する脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程は、実質的な反応温度として、１４０〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、高融点を有し、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１４５〜１７５℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１７０℃の温度で行うことがより好ましい。また、溶融重合工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１４０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。

本発明において、高分子量を有する脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程は、実質的な反応圧力として、０．１３〜１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１００ｋＰａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９０ｋＰａの圧力で行うことがより好ましく、１０〜８０ｋＰａの圧力で行うことがさらに好ましく、２０〜７０ｋＰａの圧力で行うことが特に好ましい。また、溶融重合工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１３．３〜６６．６ｋＰａの圧力で反応を行った後、１．３〜６．５ｋＰａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。

本発明において、溶融重合工程は、０．５〜５０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜４５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜４０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜３５時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、４〜３０時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、溶融重合工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、１３．３〜６６．６ｋＰａの圧力で、２〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜１８０℃の温度、１．３〜６．５ｋＰａの圧力で、２〜１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、溶融重合工程の反応時間の合計は、０．５〜５０時間が好ましい。

溶融重合工程は、回分法でも連続法でもよいが、回分法の場合、室温から条件１に示す実質的な反応温度に達するまでの時間は、工程時間内の３０％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。また、常圧から条件１に示す実質的な反応圧力に達するまでの時間は、工程時間内の５０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。

本発明において、溶融重合工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。また、生産性の点からは連続法で行うことが好ましい。

本発明において、溶融重合工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。

本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。

本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を溶融重合工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。

本発明の溶融重合工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。

本発明において、溶融重合工程では、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造することが好ましいが、重量平均分子量１万〜９万のプレポリマーを製造することが好ましく、重量平均分子量１．２万〜８万のプレポリマーを製造することがより好ましく、重量平均分子量１．５万〜７万のプレポリマーを製造することがさらに好ましく、重量平均分子量１．７万〜５万のプレポリマーを製造することが特に好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。

次に、固相重合工程について説明する。

固相重合工程をすくなくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行うことが好ましい。
条件１ １３０℃〜１５０℃
条件２ １５０℃〜１６５℃

本発明において、固相重合工程は、プレポリマーの融点以下の温度で行うことが好ましく、高分子量および高融点を有し、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１３０〜１６５℃の温度で行うことが好ましく、１３５〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、固相重合工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１３０〜１５０℃の温度で反応を行った後、１５０〜１６５℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。

本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、固相重合工程は、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。

また、固相重合工程の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１３０〜１５０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１５０〜１６５℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６０℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、固相重合工程の反応時間の合計は、１〜１００時間である。

本発明において、固相重合工程は、圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、１〜１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、固相重合工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましく、流量としてはプレポリマー１ｋｇあたり０．０１〜２００Ｌ／分が好ましく、０．１〜１５０Ｌ／分がさらに好ましく、０．５〜１００Ｌ／分が特に好ましい。

本発明において、固相重合工程を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。

本発明において、固相重合工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。また、生産性の点からは連続法で行うことが好ましい。

本発明の方法により得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に成形性および機械物性に優れるという点で、１０万〜１２０万であることが好ましく、１２万〜３０万であることがより好ましく、１４万から２５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。

また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．４〜３であることがポリマー物性の均一性の点から好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。また、窒素気流下２００℃で２０分保持した時の重量減少率が０．６％以下であることが、耐熱性に優れるという点で好ましく、より好ましくは０．４％以下である。

固相重合後の酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で生成ポリマー対比３０〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、４０〜２０００ｐｐｍがさらに好ましく、５０〜１５００ｐｐｍが特に好ましい。

固相重合後の酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の残存率は１０％超であることが好ましく、２０％超であることがさらに好ましく、３０％超であることが特に好ましい。ここでいう残存率（Ｒ）とは重合反応前後の触媒である酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の濃度変化の尺度であり、下記式（１）〜（３）で示される。
Ｒ［％］ ＝ Ｃａ［ｐｐｍ］ ／ Ｃｂ［ｐｐｍ］ × １００ （１）
（Ｃｂ：式（２）により算出される添加された触媒が全てポリマー中に残存する場合の理論触媒濃度、Ｃａ：式（３）により算出される重合反応後のポリマー中に残存する実際の触媒濃度）
Ｃｂ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗｂ［ｇ］ ／ Ｗｐ ［ｇ］ × １０^６ （２）
（Ｗｂ：重合工程に添加された触媒の重量、Ｗｐ：重合反応後のポリマーの重量）
Ｃａ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗａ［ｇ］ ／ Ｗｐ ［ｇ］ × １０^６ （３）
（Ｗｂ：重合反応後のポリマー中触媒の重量、Ｗｐ：重合反応後のポリマーの重量）

また、スズ化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物を用いる場合には、固相重合後の総金属モル量に対する酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の硫黄原子モル量との比が、３．０〜５０であることが、金属化合物と酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物との相互作用の点で好ましく、より好ましくは４．０〜４０である。

本発明において、固相重合工程を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、溶融重合工程終了後かつ固相重合工程開始前に結晶化処理を行うことがより好ましい。

結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。

ここでいう結晶化温度とは、溶融重合工程で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂の場合は、高分子量および高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、５０〜１５０℃であることが好ましく、５５〜１４５℃であることがさらに好ましく、６０〜１４０℃であることが最も好ましい。

また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。

本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法、口金から気体又は液体中に押出とともにカッティングする方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。

本発明においては、熱安定性に優れる脂肪族ポリエステルを得るために、溶融重合工程開始時または溶融重合工程中において、安定剤を添加する。

本発明でいう安定剤としては、酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物、リン系化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族環を有する炭化水素化合物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環式炭化水素化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。

酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物の具体例としては、ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、ジベンジルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、プロピルフェニルスルホン、メチルトリルスルホン、エチルトリルスルホン、プロピルフェニルスルホン、ベンジルフェニルスルホン、フェニルトリルスルホン、ベンジルトリルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（トリルスルホニル）メタン、ビス（ベンジルスルホニル）メタン、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫黄、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。

リン系化合物のうち、有機リン化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト、９，１０−ジハイドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、亜リン酸トリイソデシルなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４、三光製ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡなどが挙げられる。

ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。

リン系化合物のうち、無機リン化合物としては、例えば、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物が挙げられる。かかるリン酸系化合物の具体例としては、リン酸、二リン酸、三リン酸、リン酸リチウム、リン酸ベリリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられ、亜リン酸系化合物の具体例としては亜リン酸、亜リン酸リチウム、亜リン酸ベリリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウムなどが挙げられ、次亜リン酸系化合物の具体例としては次亜リン酸、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ベリリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。

芳香族ケトン化合物の具体例としては、１，４−ジベンゾイルベンゼン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾイルナフタレンなどがあげられる。

芳香族環を有する炭化水素化合物の具体例としては、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、トルエンなどがあげられる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、ブタン酸、アジピン酸、ペンタン酸などがあげられる。

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、スピログリコール、イソソルビドなどがあげられる。

脂環式炭化水素化合物の具体例としては、１，２−ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２−ジエチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリエチルシクロヘキサン、１，２−ジプロピルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、１，２，４−トリプロピルシクロヘキサンなどが挙げられる。

ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。

ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。

トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。

ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。

以上挙げた中でもｔ−ブチル基を有しないものが好ましい。中でも、酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物、リン系化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族環を有する炭化水素化合物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環式炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物としては、ジフェニルスルホン、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、硫黄、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＤ（ペンタエリスリトールテトラキス(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)）が好ましい。リン系化合物のうち、無機リン化合物としてはリン酸系化合物、亜リン酸系化合物、また、有機リン化合物としてはホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としては、無機リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムであり、有機リン化合物としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１(ジオクタデシルホスフェート)、ＰＥＰ−８(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、ＰＥＰ−３６(サイクリックネオペンタテトライルビス(２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト)、ＨＰ−１０（２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス）、ＰＥＰ−２４Ｇ（ビス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト）、３０１０（亜リン酸トリイソデシル）、ＴＰＰ（亜リン酸トリフェニル）、チバスペシャルティ製“イルガフォス”１６８（トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト）、三光製ＨＣＡ（９，１０−ジハイドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）である。また、中でも芳香族環を構成する炭素原子にリン原子が直接結合しているリン化合物が好ましく、中でも三光製ＨＣＡ（９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）が好ましい。

芳香族ケトン化合物として特に好ましいのは１，４−ジベンゾイルベンゼン、ベンゾフェノンであり、芳香族環を有する炭化水素化合物としてはトリフェニルメタン、脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸、脂肪族ジオールとしてはヘキサンジオール、脂環式炭化水素化合物としては１，２−ジメチルシクロヘキサンが特に好ましい。

安定剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。安定剤の添加時期は、特に限定されず、溶融重合工程および固相重合工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、溶融重合工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、溶融重合工程の条件１終了直前または、条件２の開始時に添加することがより好ましく、溶融重合工程の条件１の終了直前および条件２の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、溶融重合工程の条件２の開始時に添加する場合は、安定剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。溶融重合工程の条件１、または、条件２のそれぞれの段階において添加する場合は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、熱安定性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができるという点で、固相重合工程の終了後に安定剤を添加することも好ましい。

本発明において、安定剤を添加する方法は、特に限定されず、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。

本発明において、安定剤を添加する温度は、１８０〜２５０℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２３０℃の温度がより好ましい。

本発明において、安定剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。

本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。

溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。

本発明においては、さらに耐加水分解性を向上させるという点で、溶融重合工程開始時から固相重合工程終了後のいずれかの段階において、アミン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種を添加することが好ましい。重合触媒、特に酸を有する触媒が残存している場合、その残存触媒による溶融混練時および溶融成形時での脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、耐加水分解性を向上することができる。

アミン化合物の具体例としては、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチルアミン、イソアミルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、アニリン、ナフチルアミン、ナフタレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ベンゼンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジベンジルアミン、ジドデシルアミン、ピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチル−６−メトキシピリミジン、ピリミジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−(２−アミノエチル)−Ｎ−ピリミジン−２−イルアミン、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−４−アミン、４，６−ジメトキシ−５−フェニルピリミジン−２−アミン、２−エトキシピリミジン−４，６−ジアミン、５−フェニルピリミジン−４−アミン３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ、Ｎ'-トリメチルエチレンジアミンが挙げられ、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物などのヒンダードアミン化合物も挙げられ、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどの多価アミンも挙げられ、中でも芳香族アミン化合物、炭素数４以上のアルキルアミン化合物、ピリミジン骨格を有するアミン化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。

アルカリ金属化合物の具体例としては、リチウムイソプロポキシド 、塩化リチウム、酢酸リチウム、乳酸リチウム、オクチル酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、ナトリウムイソプロポキシド 、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸ナトリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム等のナトリウム化合物、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物が挙げられ、中でも炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。

アルカリ土類金属化合物の具体例としては、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、ジイソプロポキシバリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、オクチル酸バリウム、ナフテン酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム等のバリウム化合物が挙げられ、中でも炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ土類金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。

アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量は、特に限定されないが、耐加水分解性に優れるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。また、アミン化合物を用いる場合には、固相重合後のポリマー中において、触媒である酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の硫黄原子モル量に対するアミン化合物の窒素原子モル量の比が０．３〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましい。アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加時期は、特に限定されず、溶融重合工程および固相重合工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、溶融重合工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、溶融重合工程の条件１終了直前または、条件２の開始時に添加することがより好ましく、溶融重合工程の条件１の終了直前および条件２の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。また、同じく生産性に優れるという点で、触媒である酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の添加後に、添加することが好ましい。なお、溶融重合工程の条件２の開始時に添加する場合は、アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。溶融重合工程の条件１、または、条件２のそれぞれの段階において添加する場合は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、耐加水分解性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができるという点で、固相重合工程の終了後に添加することも好ましい。

本発明において、アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加する方法は、特に限定されず、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。

本発明において、アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加する温度は、１８０〜２５０℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２３０℃の温度がより好ましい。

本発明において、アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。

本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。

溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物と安定剤を含有することを特徴とする。脂肪族ポリエステル樹脂としては、前記記載の脂肪族ポリエステル樹脂が使用できるが、ポリ乳酸系樹脂が好ましい。

酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物としては、例えば硫黄のオキソ酸、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。硫黄のオキソ酸の具体例としては、硫酸、二硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、トリチオン酸、テトラチオン酸、ポリチオン酸、亜硫酸、二亜硫酸、亜ジチオン酸などが挙げられ、スルホン酸基含有化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシニトロベンゼンスルホン酸、アミノトルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルファニルアミド、スルファグアニジン、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アミノヒドロキシナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、１，１１−ウンデカンジスルホン酸、１２−ドデカンジスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホ酢酸、タウリンなどの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸が挙げられる。中でも硫黄のオキソ酸および１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物が好ましく、中でも硫酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸が特に好ましい。また、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物は、１種でもよく、２種以上含有してもよい。

酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物の含有量は、硫黄原子換算で生成ポリマー対比３０〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、４０〜２０００ｐｐｍがさらに好ましく、５０〜１５００ｐｐｍが特に好ましい。

本発明でいう安定剤としては、酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物、リン系化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族環を有する炭化水素化合物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環式炭化水素化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。

酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物の具体例としては、ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、ジベンジルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、プロピルフェニルスルホン、メチルトリルスルホン、エチルトリルスルホン、プロピルフェニルスルホン、ベンジルフェニルスルホン、フェニルトリルスルホン、ベンジルトリルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（トリルスルホニル）メタン、ビス（ベンジルスルホニル）メタン、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫黄、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。

リン系化合物のうち、有機リン化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト、９，１０−ジハイドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、亜リン酸トリイソデシルなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４、三光製ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡなどが挙げられる。

ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。

リン系化合物のうち、無機リン化合物としては、例えば、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物が挙げられる。かかるリン酸系化合物の具体例としては、リン酸、二リン酸、三リン酸、リン酸リチウム、リン酸ベリリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられ、亜リン酸系化合物の具体例としては亜リン酸、亜リン酸リチウム、亜リン酸ベリリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウムなどが挙げられ、次亜リン酸系化合物の具体例としては次亜リン酸、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ベリリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。

芳香族ケトン化合物の具体例としては、１，４−ジベンゾイルベンゼン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾイルナフタレンなどがあげられる。

芳香族環を有する炭化水素化合物の具体例としては、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、トルエンなどがあげられる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、ブタン酸、アジピン酸、ペンタン酸などがあげられる。

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、スピログリコール、イソソルビドなどがあげられる。

脂環式炭化水素化合物の具体例としては、１，２−ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２−ジエチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリエチルシクロヘキサン、１，２−ジプロピルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、１，２，４−トリプロピルシクロヘキサンなどがあげられる。

ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。

ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。

トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。

ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。

以上挙げた中でもｔ−ブチル基を有しないものが好ましい。中でも、酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物、リン系化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族環を有する炭化水素化合物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環式炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物としては、ジフェニルスルホン、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、硫黄、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＤ（ペンタエリスリトールテトラキス(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)）が好ましい。リン系化合物のうち、無機リン化合物としてはリン酸系化合物、亜リン酸系化合物、また、有機リン化合物としてはホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としては、無機リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムであり、有機リン化合物としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１(ジオクタデシルホスフェート)、ＰＥＰ−８(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、ＰＥＰ−３６(サイクリックネオペンタテトライルビス(２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト)、ＨＰ−１０（２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス）、ＰＥＰ−２４Ｇ（ビス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト）、３０１０（亜リン酸トリイソデシル）、ＴＰＰ（亜リン酸トリフェニル）、チバスペシャルティ製“イルガフォス”１６８（トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト）、三光製ＨＣＡ（９，１０−ジハイドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）である。また、中でも芳香族環を構成する炭素原子にリン原子が直接結合しているリン化合物芳香族環を構成する炭素原子にリン原子が直接結合しているリン化合物が好ましく、中でも三光製ＨＣＡ（９，１０−ジハイドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）が好ましい。

芳香族ケトン化合物として特に好ましいのは１，４−ジベンゾイルベンゼン、ベンゾフェノンであり、芳香族環を有する炭化水素化合物としてはトリフェニルメタン、脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸、脂肪族ジオールとしてはヘキサンジオール、脂環式炭化水素化合物としては１，２−ジメチルシクロヘキサンが特に好ましい。

安定剤の含有量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。安定剤として硫黄含有化合物を用いる場合の含有量は、触媒である酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物を含めて、硫黄原子の含有量がポリマー対比３０〜２３０００ｐｐｍであることが好ましく、４０〜２００００ｐｐｍがさらに好ましく、５０〜１５０００ｐｐｍが特に好ましい。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、さらにアミン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有してもよい。

アミン化合物の具体例としては、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチルアミン、イソアミルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、アニリン、ナフチルアミン、ナフタレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ベンゼンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジベンジルアミン、ジドデシルアミン、ピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチル−６−メトキシピリミジン、ピリミジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−(２−アミノエチル)−Ｎ−ピリミジン−２−イルアミン、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−４−アミン、４，６−ジメトキシ−５−フェニルピリミジン−２−アミン、２−エトキシピリミジン−４，６−ジアミン、５−フェニルピリミジン−４−アミン３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ、Ｎ'-トリメチルエチレンジアミンが挙げられ、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物などのヒンダードアミン化合物も挙げられ、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどの多価アミンも挙げられ、中でも芳香族アミン化合物、炭素数４以上のアルキルアミン化合物、ピリミジン骨格を有するアミン化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。

アルカリ金属化合物の具体例としては、リチウムイソプロポキシド 、塩化リチウム、酢酸リチウム、乳酸リチウム、オクチル酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、ナトリウムイソプロポキシド 、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸ナトリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム等のナトリウム化合物、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物が挙げられ、中でも炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。

アルカリ土類金属化合物の具体例としては、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、ジイソプロポキシバリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、オクチル酸バリウム、ナフテン酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム等のバリウム化合物が挙げられ、中でも炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ土類金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。

アミン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量は、特に限定されないが、耐加水分解性に優れるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。また、アミン化合物を用いる場合には、固相重合後のポリマー中において、触媒である酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄化合物の硫黄原子モル量に対するアミン化合物の窒素原子モル量の比が０．３〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることがさらに好ましい。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが好ましく、１０万〜１２０万であることが好ましく、１２万〜３０万であることがより好ましく、１４万から２５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。

また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．４〜３であることがポリマー物性の均一性の点から好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。

また、窒素気流下２００℃で２０分保持した時の重量減少率が０．６％以下であることが、耐熱性に優れるという点で好ましく、より好ましくは０．４％以下である。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。

また、本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。

本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高い耐熱性を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を形成しやすい。

本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。

本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用いゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。

（２）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により窒素雰囲気下中、２００℃で２分間保持後、２０℃／分で３０℃まで降温し、その後昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温し、融点を測定した。

（３）Ｄ体量
ポリマーを水酸化ナトリウム溶液下で加水分解し、その後塩酸で中和し、次いで光学分割カラムを取り付けた液体クロマトグラフィーにより測定した。

（４）熱安定性
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により窒素雰囲気下中、２００℃で１０分保持し、重量保持率を測定した。重量保持率が大きいものほど熱安定性に優れると言える。

（５）耐加水分解性
温度６０℃、湿度９５％の条件で２４時間湿熱処理を行い、処理前後の重量平均分子量からの分子量保持率を測定した。

（６）色相
目視判断より、下記基準を用いて判断した。
５：無着色
４：３と５の中間
３：薄黄色に着色
２：１と３の中間
１：黄色に着色。

（７）硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子含有量）
試料を密閉系にて９００〜１０００℃に加熱し（Ａｒ／酸素）、灰化した際に発生するガスを定容した吸収液（９０ｐｐｍ−過酸化水素溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにより定量した。

［参考例１］
撹拌装置、還流装置のついた反応容器中に、９０重量％Ｌ−乳酸（Ｄ体量０．４％、和光純薬工業（株）製）水溶液１００重量部を入れ、触媒として硫酸（アルドリッチ社製）を、水を除くＬ−乳酸量に対して硫黄原子換算で８００ｐｐｍとなるように加え、さらに安定剤として９，１０−ジハイドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光（株）製）を、水を除くＬ−乳酸量に対して０．２重量部加え、温度を１５５℃にした後、徐々に減圧して７００Ｐａとし、水を除去しながら３．５時間反応させた後、温度１７５℃、圧力４００Ｐａで、７時間重合反応させ、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを粉砕後、窒素下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、５０Ｐａの圧力下、１４０℃で４時間、１５０℃で４時間、１６０℃で２０時間固相重合を行い、ポリ乳酸系樹脂を得た。得られたポリ乳酸系樹脂の特性について、表１に示す。

［実施例１１〜１４、２０、参考例２〜１０、１５〜１９、２１、２２、比較例１〜４］
使用する触媒の種類および添加量、安定剤の種類および添加量を表１〜４に示すようにした以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１〜４に示す。

［参考例２３と２４］
参考例３で得られたポリ乳酸系樹脂１００重量部に、表５に示したアミン化合物０．１５重量部を、２軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した。得られたポリ乳酸系樹脂の耐加水分解性を評価した結果を表５に示す。

Claims (8)

1. 硫酸を触媒とし、安定剤の共存下で、溶融重合工程とそれに続く固相重合工程を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法であって、安定剤が、シュウ酸、ヘキサンジオール、トリフェニルメタン、ジフェニルスルホン、および１，２−ジメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 硫酸の添加量が、硫黄原子換算で原料モノマー対比３０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 溶融重合工程開始前または溶融重合工程中に、安定剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
4. 溶融重合工程開始前または溶融重合工程中に、硫酸を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 溶融重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行い、かつ固相重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
   溶融重合工程 条件１ １４０℃〜１６０℃、１３．３〜６６．６ｋＰａ
   条件２ １６０℃〜１８０℃、１．３〜６．５ｋＰａ
   固相重合工程 条件１ １３０℃〜１５０℃
   条件２ １５０℃〜１６５℃
6. 脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
7. 硫酸および安定剤を含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、安定剤が、シュウ酸、ヘキサンジオール、トリフェニルメタン、ジフェニルスルホン、および１，２−ジメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
8. 脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。