JP5474089B2 - 有機薄膜の成膜装置および有機材料成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は有機薄膜の成膜装置にかかり、特に、材料を少量ずつ加熱して蒸発させる成膜装置および有機材料成膜方法に関する。

有機物から成る発光材料が添加された有機薄膜は、膜厚方向に電流が流れると発光材料の種類に応じた色の光で発光することから、最近では、有機薄膜を用いた表示装置や照明装置が実用化され、量産化されるようになっている。

しかしながら、多量の有機材料を加熱すると、加熱中の有機材料の一部は短時間で蒸発するものの、大部分の有機材料は長時間加熱されてしまうため、有機材料が変質し、品質が高い有機薄膜を得ることができない。

それに対し、基板毎に一定量の有機材料を少しずつ加熱装置に供給し、有機材料を少量ずつ加熱して蒸気を発生させようとすると、一枚の基板に対する一定量の有機材料の供給を開始し、終了するまでの間に、供給量が変動し、成膜対象物の成膜速度も変動してしまう。

特に、同じ成膜対象物にホストとなる有機材料の蒸気と、発光材料となる有機材料の蒸気とを一緒に到達させて発光層を形成する場合は、最適な含有率が決まっているため、一方の有機材料の蒸気の到達速度が変動すると含有率が変化し、膜厚方向の含有率が変動してしまう。発光に最適な含有率にならない部分が形成されると、発光層の発光量が低下してしまう。

また、従来では、成膜対象物に向かって放出されない有機材料の蒸気は廃棄されていたため、放出装置からの蒸気放出量が安定するまで成膜を開始しないようにすると、無駄になる有機材料が増加するという問題もある。

特開２００２−２４９８６８号公報

成膜に用いる有機材料を少量ずつ加熱して蒸発させる際に、放出装置から放出される有機材料の蒸気量が一定である成膜装置を提供する。
また、成膜に用いられない蒸気から有機材料を回収し、再利用できる成膜装置を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、成膜対象物が配置される成膜槽と、有機材料の蒸気が生成される蒸気生成装置と、前記蒸気生成装置で生成された前記蒸気が供給される放出装置とを有し、前記放出装置に形成された放出口から、前記成膜槽内に前記蒸気が放出される有機薄膜の成膜装置であって、前記蒸気生成装置は、前記有機材料を供給する材料供給装置と、前記材料供給装置から前記有機材料が供給され、前記有機材料を蒸発する蒸発装置と、前記蒸発装置で生成された前記蒸気を析出および再蒸発するバッファ部と、前記バッファ部の温度を制御するバッファ用温度制御装置とを有し、前記蒸発装置で生成された前記蒸気は前記バッファ部を通って前記放出装置に供給され、前記成膜対象物に前記有機薄膜が形成される成膜装置である。
また、本発明は、複数の前記蒸気生成装置を有する成膜装置である。
また、本発明は、前記バッファ部から出た蒸気の一部を検出する膜厚モニタを有し、前記バッファ用温度制御装置は、前記膜厚モニタの検出値に基づき、前記バッファ部の温度を制御する成膜装置である。
また、本発明は、前記材料供給装置は、螺旋を有する軸を回転させて前記有機材料を前記蒸発装置に落下させる成膜装置である。
また、本発明は、前記蒸発装置は、前記材料供給装置から供給された前記有機材料の量を測定する材料供給量測定手段を有する成膜装置である。
また、本発明は、前記材料供給量測定手段は、前記材料供給装置から供給された前記有機材料を受ける受部材と前記受部材の温度変化から前記有機材料の供給量を算出する温度測定解析装置を有する成膜装置である。
また、本発明は、前記バッファ部は、複数の金属細線が集合して成り、前記金属細線が互いに部分的に重なり合い、前記金属細線と前記金属細線との隙間によって流路が形成された成膜装置である。
また、本発明は、前記バッファ部は、複数の網から構成され、前記網の網目と前記網目の隙間に流路が形成された成膜装置である。
また、本発明は、複数の前記網のうち、第一の網の単位面積当たりの網目個数は、前記バッファ部内を流れる前記蒸気の前記第一の網よりも下流側に位置する第二の網の単位面積当たりの網目個数以下にされている成膜装置である。
また、本発明は、前記材料供給装置には、逆流防止ガスを供給する逆流防止ガス供給装置が接続された成膜装置である。
また、本発明は、前記蒸気生成装置は、前記バッファ部を通過した前記蒸気の進行方向を、前記放出装置内部である第一の方向と、前記放出装置の内部以外に向かう第二の方向との間で切り換える切替装置を有する成膜装置である。
また、本発明は、前記蒸気生成装置は、前記蒸気が接触するトラップ部がトラップ槽の内部に配置され、前記トラップ槽内部が真空排気可能に構成されたトラップ装置と、前記トラップ部を前記有機材料の蒸発温度より低温なトラップ温度に冷却する低温装置とを有し、前記第二の方向は、前記トラップ槽内部にされた成膜装置である。
また、本発明は、成膜対象物が配置される成膜槽と、有機材料の蒸気が生成される蒸気生成装置と、前記蒸気生成装置で生成された前記蒸気が供給される放出装置とを有し、前記放出装置に形成された放出口から、前記成膜槽内に前記蒸気が放出される有機薄膜の成膜装置であって、前記蒸気生成装置は、前記有機材料を供給する材料供給装置と、前記材料供給装置から供給される前記有機材料を蒸発する蒸発装置と、前記蒸気が接触するトラップ部がトラップ槽の内部に配置され、前記トラップ槽内部が真空排気可能に構成されたトラップ装置と、前記トラップ部を前記有機材料の蒸発温度より低温であるトラップ温度に冷却する低温装置と、前記蒸発装置で生成された前記蒸気の進行方向を、前記放出装置と前記トラップ部のいずれか一方に切り替える切替装置とを有し、前記蒸発装置で生成され前記蒸気が前記放出装置に供給されて、前記成膜対象物に前記有機薄膜が形成される成膜装置である。
また、本発明は、前記蒸気生成装置は、膜厚センサーを有し、前記蒸気生成装置で生成され、前記切替装置に到達する前の前記蒸気の一部が前記膜厚センサーに導かれ、前記膜厚センサー上に前記有機薄膜が成長するように構成された成膜装置である。
また、本発明は、同一の前記放出装置に接続された複数の前記蒸気生成装置を有する成膜装置である。
また、本発明は、複数の前記蒸気生成装置の前記材料供給装置には、異なる化学構造の前記有機材料がそれぞれ配置された成膜装置である。
また、本発明は、複数の前記蒸気生成装置の前記材料供給装置に配置された前記有機材料は、形成される前記有機薄膜中の含有率が異なる成膜装置である。
また、本発明は、前記放出装置には、前記有機薄膜内に、前記有機材料よりも少量含有される有機化合物である副材料が配置された蒸発用容器が接続され、前記副材料の蒸気は、前記有機材料の蒸気よりも小さい導入速度で前記放出装置内に導入されるように構成された成膜装置である。
また、本発明は、前記副材料の蒸気が接触するトラップ部がトラップ槽の内部に配置され、前記トラップ槽内部が真空排気可能に構成された副トラップ装置を有し、前記蒸発用容器内で生成された前記副材料の蒸気は、前記放出装置と前記副トラップ装置に切り替えて導入させることができるように構成された成膜装置である。
また、本発明は、有機材料を所定量の速度で加熱部に供給し、蒸気を発生させ、前記蒸気をバッファ部に導入し、前記バッファ部内で析出させ、前記バッファ部で析出した有機材料を再蒸発させ、前記再蒸発させた蒸気を基板に放出し成膜させる有機材料成膜方法である。
また、本発明は、前記バッファ部から導出される蒸気の一部を測定し、前記測定された値に基づき前記バッファ部の温度を制御する、有機材料成膜方法である。
また、本発明は、前記基板の入替え時に前記バッファ部内に前記蒸気を析出するように前記バッファ部の温度を前記有機材料の蒸発温度より下げ、前記基板への成膜時に前記バッファ部内に析出した前記有機材料が再蒸発するように前記バッファ部の温度を前記有機材料の蒸発温度より上げる、有機材料成膜方法である。

本願によれば、必要な量の原料を供給しながら短時間で加熱して蒸発させ、かつ、成膜速度を安定させることができる。
本発明によれば、複数種類の有機材料が混合された有機薄膜の膜厚方向の組成を一定にすることができる。
単一の有機材料で有機薄膜を形成する場合は、膜厚方向の品質が一定の有機薄膜を得ることができる。
また、従来は廃棄されていた蒸気をトラップ装置によって有機材料の種類毎に個別に回収できるので、再利用することができる。

本発明の第一例の成膜装置を説明するための内部側面図 その成膜装置の複数の蒸気発生装置の位置関係を説明するための図面 本発明の第二例の成膜装置を説明するための内部側面図 本発明の第三例の成膜装置を説明するための内部側面図

２〜５……成膜装置
１０、７０……切替装置
１１……成膜槽
１２……放出装置
１３ａ、１３ｂ……蒸気生成装置
１５……成膜対象物
２１……蓄積容器
４１……蒸発槽
４３……加熱部
４５、４５₁〜４５₅……接続管
５０……バッファ装置
５２……バッファ部
６０、９０……トラップ装置
７１……蒸発用容器

＜全体の構成＞
図１、２の符号２は、本発明の第一例の成膜装置を示している。
図１は、この成膜装置２を側面から見たときの断面図であり、図２は、上方から見た内部の配置図である。図１に示すように、この成膜装置２は、成膜槽１１と、放出装置１２とを有しており、図２に示すように、同じ放出装置１２に、複数の蒸気生成装置１３ａ、１３ｂ(図１では２台)が接続されている。

蒸気生成装置１３ａ、１３ｂは、ここでは内部構造は同じであり、図１では、符号１３で示す蒸気生成装置によって、二台の蒸気生成装置１３ａ、１３ｂの内部が一緒に示されている。
図２では、蒸気生成装置１３ａ、１３ｂは放出装置１２の長手方向同じ側の端部に接続されているが、同じ端部に接続しても、一方と他方が反対側の端部に接続されていてもよい。

成膜槽１１には成膜対象物１５を搬入・搬出するとき開閉する搬入口８１と搬出口８２とが設けられている。
先ず、搬入口８１と、搬出口８２と、後述する仕切バルブ２９とを閉じ、真空排気系１９を動作させ、成膜槽１１の内部を真空排気し、真空雰囲気にする。真空排気系１９は継続的に動作させ、成膜槽１１の内部を真空排気する。

放出装置１２は、本体部３５と、本体部３５の開口を塞ぐ放出板３６とを有している。放出板３６には、複数の放出口３７が形成されている。
放出装置１２は成膜槽１１内に配置されており、放出装置１２の内部は、放出口３７を介して、真空排気系１９によって真空排気される。

各蒸気生成装置１３ａ、１３ｂ内には、同一又は異なる化学構造の有機材料が配置されている。
異なる化学構造の場合は、例えば、一方が有機薄膜の母材(有機薄膜を構成する材料)の有機化合物であり、他方が母材の有機薄膜中に含有されるドーパント(例えば発光材)であり、形成される有機薄膜中の含有率(重量百分率)は異なっており、母材の有機化合物とドーパントの有機化合物とは、別々の蒸気生成装置１３ａ、１３ｂ内に母材の方がドーパントよりも多く配置されている。この場合、蒸気生成装置１３ａ、１３ｂを同時に稼動させ母材とドーパントを共蒸着することができる。もしくは、蒸気生成装置１３ａ、１３ｂに異なる材料を配置し、別々に稼動させて積層膜を形成することもできる。

各蒸気生成装置１３ａ、１３ｂは、配置された有機材料の蒸気を生成して同じ放出装置１２にそれぞれ供給するように構成されている。
放出装置１２は、各蒸気生成装置１３ａ、１３ｂから供給された蒸気をそれぞれ有機材料の種類ごとに別の放出口３７から成膜槽１１の内部に放出するように構成されているか、又は、本体部３５内に空洞が形成され、各蒸気生成装置１３ａ、１３ｂが生成した蒸気は同じ空洞に供給され、空洞内で混合されて各放出口３７から成膜槽１１の内部に放出されるように構成されている。

この例では放出装置１２は、本体部３５と放出板３６とが成膜槽１１の内部に配置されているが、成膜槽１１の気密性を維持した状態であれば、放出板３６を成膜槽１１の内部に位置させながら、本体部３５の一部又は全部を成膜槽１１の外部に配置することもできる。

成膜槽１１内の放出装置１２の上方位置には、移動装置１７が配置されている。成膜槽１１の内部には、成膜槽１１の外部から、搬入口８１を通ってホルダ１６に配置された基板もしくは基板とマスクが一体とされた成膜対象物１５が搬入され、移動装置１７は、搬入されたホルダ１６と成膜対象物１５とを一緒に移動させ、放出装置１２の真上位置で一旦静止させて成膜した後、搬出口８２から成膜槽１１の外部に搬出するように構成されている。

搬入口８１と搬出口８２の外部には、仕込取出室（図示なし）もしくは他の真空処理室（図示なし）が接続され、搬入口８１からの成膜対象物１５の搬入と、搬出口８２からの成膜対象物１５の搬出の際には、成膜槽１１内の真空雰囲気が維持されるようになっている。

成膜対象物１５の有機薄膜を形成する成膜面は放出装置１２に向けられており、放出装置１２の真上に位置し、放出装置１２の放出板３６と対面した状態で一旦静止して放出装置１２の放出口３７から有機材料の蒸気を放出させると、蒸気が成膜面に均一に到着し、成膜面に有機薄膜が形成される。成膜対象物１５を静止させず、放出装置１２の真上位置を通過させて成膜してもよい。

複数の蒸気生成装置１３ａ、１３ｂから異なる有機材料の蒸気が放出装置１２に供給され、放出装置１２から放出されて各有機材料の蒸気が成膜対象物１５の成膜面に到達すると、複数種類の有機材料の蒸気が均一に混合されたガスが到達し、有機薄膜が形成される。

蒸気生成装置１３ａ、１３ｂの構成を説明する。
各蒸気生成装置１３ａ、１３ｂは、交換装置３０、材料供給装置２０、蒸発装置４０、バッファ装置５０、トラップ装置６０をそれぞれ有している。
交換装置３０は、材料供給装置２０と接続され、材料供給装置２０は蒸発装置４０に接続され、蒸発装置４０はバッファ装置５０に接続され、バッファ装置５０は切替装置１０に接続されている。切替装置１０は、トラップ装置６０と、放出装置１２に接続されている。

＜材料供給装置＞
材料供給装置２０は、蓄積容器２１と、中空の筒状部２３と、直線状の棒状体２５とを有している。蓄積容器２１は、下部が漏斗状に傾斜され、漏斗状の部分の下端に開口が形成されている。筒状部２３は、蓄積容器２１に、その下端の開口に内部が連通して接続されている。棒状体２５は、筒状部２３と蓄積容器２１の内部に鉛直に挿通されている。棒状体２５の上部は蓄積容器２１の漏斗状の部分よりも上方に位置し、下部は筒状部２３内に位置している。

棒状体２５には、回転しながら鉛直方向に伸びる螺旋状の突起２６が設けられている。蓄積容器２１内には、粉体の有機材料が配置されている。筒状部２３内では、突起２６の外周と筒状部２３の内周面との間の距離は、有機材料の粒子の大きさよりも狭く形成されており、有機材料は、突起２６と筒状部２３の間の隙間を通って落下しないように構成されている。

また、蓄積容器２１内に粉体状の有機材料が配置されると、有機材料は突起２６上に乗るように構成されているが、突起２６の螺旋状の傾斜は、棒状体２５が静止した状態では有機材料が突起２６上を滑落又は転落しない角度に形成されているので、棒状体２５が静止した状態では蓄積容器２１の内部の有機材料が、筒状部２３内部を突起２６上を通って落下することはない。

蒸発装置４０は、蒸発槽４１を有しており、蒸発槽４１の天井には、貫通孔が設けられ、筒状部２３の下端は貫通孔から蒸発槽４１内に気密に挿入されている。筒状部２３の下端は漏斗状に窄まっており、その先端には落下口２４が形成されており、筒状部２３の内部空間と蒸発槽４１の内部空間は、落下口２４によって接続されている。ここでは蒸発槽４１は成膜槽１１の内部に配置されている。

突起２６と突起２６との間の空間は、上端が蓄積容器２１の内部空間に接続され、下端が筒状部２３の内部空間と落下口２４を介して、蒸発槽４１の内部空間と接続されている。
棒状体２５には回転装置２８が接続されており、棒状体２５は、その鉛直な中心軸線を中心に回転できるようにされている。
棒状体２５が所定方向に回転すると、突起２６上に位置する有機材料は押し出され、突起２６と突起２６の隙間の下端から落下し、筒状部２３を通って、落下口２４から蒸発槽４１の内部に入る。

蓄積容器２１内に有機材料が配置された状態では、落下量は回転量に比例しており、落下量と回転量の関係は予め求められている。一個の成膜対象物に薄膜を形成する際には、棒状体２５は、一個の成膜対象物に対して必要な量の有機材料が落下する回転量だけゆっくり回転する。従って、材料供給装置２０から蒸発装置４０に有機材料が少量ずつ落下して供給される。

この例では、各蒸気生成装置１３ａ、１３ｂの蓄積容器２１内に、互いに異なる化学構造であり、例えば有機薄膜の母材の有機材料と発色剤の有機材料とが、別々に配置されているものとする。有機薄膜中の含有量は、母材と発色材とで大きく異なる。

＜交換装置＞
交換装置３０は、真空槽である交換室３１を有しており、交換室３１は成膜槽１１の天井に配置されている。
交換室３１と成膜槽１１との間には、仕切バルブ２９が設けられ、交換室３１内の雰囲気と成膜槽１１内の雰囲気とは、仕切バルブ２９を介して接続できるように構成されている。

蓄積容器２１には移動装置が設けられており、蓄積容器２１は、筒状部２３と棒状体２５と一緒に上下移動可能に構成されている。
成膜作業の際には、蓄積容器２１は成膜槽１１内に配置され、仕切バルブ２９の真下に位置しており、仕切バルブ２９が閉じられた状態では、成膜槽１１内部は大気雰囲気から分離され、成膜槽１１に接続された真空排気系１９を動作させて成膜槽１１内を真空雰囲気にできる。

交換室３１には扉３２が設けられており、扉３２を開けると交換室３１を大気雰囲気に接続できるようにされている。
交換室３１には真空排気系３３が接続されており、仕切バルブ２９と扉３２とを閉じた状態で真空排気系３３によって交換室３１内を真空排気し、交換室３１が成膜槽１１と同程度の真空雰囲気になったところで、仕切バルブ２９の直下に位置する蓄積容器２１を筒状部２３と棒状体２５と共に上方に移動させ、仕切バルブ２９を通過させ、蓄積容器２１を筒状部２３と棒状体２５と共に交換室３１内に搬入する。

次いで、仕切バルブ２９を閉じ、成膜槽１１内を交換室３１から切り離し、真空排気系３３を交換室３１から切り離した後、交換室３１内に大気を導入し、交換室３１内を大気圧にする。このとき、成膜槽１１内の真空雰囲気は維持されている。

その状態で扉３２を開け、蓄積容器２１の内部と大気雰囲気とを扉３２で接続し、大気雰囲気中で有機材料を蓄積容器２１内に投入する。このとき、上述したように、蓄積容器２１内に投入された有機材料は、突起２６上を滑落や転落しない。

蓄積容器２１内に有機材料が配置された後、扉３２を閉じ、真空排気系３３によって交換室３１内を真空排気し、交換室３１内が成膜槽１１と同程度の圧力まで真空排気する。このとき、蓄積容器２１の内部や筒状部２３の内部も真空排気される。

交換室３１内が真空排気された後、仕切バルブ２９を開け、蓄積容器２１を筒状部２３と棒状体２５と共に成膜槽１１内に移動させ、仕切バルブ２９の下方に位置したところで、仕切バルブ２９を閉じる。

＜蒸発装置＞
上述した落下口２４は、蒸発槽４１の底面の上方に位置しており、材料供給装置２０の落下口２４から落下した有機材料は、蒸発槽４１の底面に衝突し、底面と接触している状態で底面上で静止する。

蒸発槽４１の周囲には蒸発槽４１を加熱する蒸発用加熱装置４２が設けられている。抵抗発熱体等の蒸発用加熱装置４２は加熱用電源４４に接続されており、加熱用電源４４によって通電されると発熱し、蒸発槽４１を加熱する。

従って、蒸発装置４０では、蒸発用加熱装置４２によって蒸発槽４１の底面が加熱されるため、蒸発槽４１の底面が、材料供給装置２０から供給された有機材料と接触して有機材料を加熱する加熱部４３である。

有機材料は蒸発を開始する温度である蒸発温度を有しており、加熱されたときに蒸発温度に昇温しても直ぐに蒸発しないので、有機材料は蒸発温度よりも高温に加熱される。高温になると蒸発速度は早くなるが、温度が高いほど分解する量が多くなる。

蒸発用加熱装置４２の発熱は加熱用電源４４の通電量によって制御されており、加熱部４３は、その表面に配置された有機材料の蒸発温度よりも高い温度である蒸気生成温度にされている。蒸気生成温度は有機材料の分解が生じない程度に高温である。加熱部４３上の有機材料は蒸気生成温度に昇温されて蒸発し、有機材料の蒸気が発生する。

なお、蒸発槽４１の底面上に加熱用部材を配置し、加熱用部材に材料供給装置２０から供給された有機材料を接触させ、蒸発用加熱装置４２によって加熱用部材を加熱する場合は、その加熱用部材が加熱部４３となって蒸気が発生する。

また、蒸発槽４１内部には、落下口２４から落下した有機材料の質量を計測する材料供給量測定手段１００を設けても良い。例えば材料供給量測定手段１００は、材料受部材１０１と温度測定解析装置１０２を有する。温度測定解析装置１０２は、材料受部材１０１の温度を測定する。材料受部材１０１は蒸発用加熱装置４２により一定温度に加熱されているが、有機材料が落下すると有機材料の熱容量と気化熱により一時的に温度が低下する。事前に材料の落下量と温度変化を測定しておき対応表が作成される。温度測定解析装置１０２は、材料受部材１０１の温度と対応表から有機材料の落下量を算出する。

蒸発槽４１と放出装置１２は、接続管４５(４５₁〜４５₃)によって接続されており、その途中には、バッファ装置５０が設けられている。
また、バッファ装置５０と放出装置１２の間の接続管４５には、三方弁から成る切替装置１０が設けられている。切替装置１０には、後述するトラップ装置６０のトラップ槽６１が接続されており、切替装置１０の動作により、バッファ装置５０は、放出装置１２とトラップ装置６０のいずれか一方に接続されるように構成されている。バッファ装置５０がどちらにも接続されないようにしてもよい。

トラップ槽６１は、成膜槽１１の内部又は真空排気系１９に接続されている。ここでは成膜槽１１の内部に接続されている。
成膜時には、成膜槽１１は、成膜槽１１に接続された真空排気系１９によって継続して真空排気されており、バッファ装置５０が放出装置１２に接続されていると、バッファ装置５０と蒸発槽４１とは、放出装置１２を介して真空排気系１９によって真空排気される。バッファ装置５０がトラップ装置６０に接続されていると、バッファ装置５０はトラップ装置６０を介して真空排気される。

材料供給装置２０内では、棒状体２５はゆっくり回転し、一個の成膜対象物に対して供給される量の有機材料は、少量ずつ加熱部４３に供給される。
加熱部４３と接触した有機材料は短時間で蒸発し、加熱部４３上に位置する有機材料は増加しないようにされており、その結果、蒸発槽４１内では、一定の蒸発速度で有機材料の蒸気が発生している。

筒状部２３には、逆流防止ガス供給系４９が接続されており、蒸発槽４１で発生した蒸気が蓄積容器２１内に入らないように逆流防止ガスが導入される。また、逆流防止ガスは筒状部２３の温度の上昇を抑制することで、筒状部２３内の有機材料が、溶解または昇華することを防止する。蒸発槽４１内で逆流防止ガスは蒸発槽４１内の温度と略同じ温度に加熱される。逆流防止ガスはアルゴン等の希ガスである。
蒸発槽４１内の圧力と成膜槽１１内の圧力は、成膜槽１１の方が低いので、蒸気は逆流防止ガスと共に、成膜槽１１の方向に流出する。

＜バッファ装置＞
バッファ装置５０はバッファ槽５１を有しており、一端が蒸発槽４１の開口４８に接続された接続管４５₁は、その他端がバッファ槽５１の開口５３に接続され、接続管４５₁内を、蒸気は、バッファ槽５１内に向けて移動する。

なお、接続管４５(４５₁〜４５₃)には保温装置４６が巻き付けられており、保温用電源４７からの通電によって発熱し、接続管４５を、この蒸気生成装置１３に配置された有機材料の蒸発温度以上の温度に昇温させている。

バッファ槽５１の内部には、気体が流れる細い流路を複数有するバッファ部５２が配置されており、流路内を蒸気が流れると、蒸気がバッファ部５２内の流路の壁面に衝突する。
一例では、バッファ部５２は、金属細線が部分的に重なり合い、金属細線の隙間が流路にされており、具体的には、金属製の網を複数枚積層して構成することもできる。

バッファ槽５１の周囲には、バッファ用温度制御装置５５が設置されており、バッファ用電源５６がバッファ用温度制御装置５５に通電するとバッファ用温度制御装置５５は発熱し、バッファ槽５１とバッファ部５２とを加熱する。

バッファ用温度制御装置５５の温度はバッファ用電源５６の通電量によって制御可能となっている。また、バッファ用温度制御装置５５は、バッファ部５２を冷却する手段を有していても良い。バッファ用温度制御装置５５によりバッファ層５１の温度を、有機材料の蒸発温度より低くすれば、バッファ層５１内で有機材料が析出しバッファ部５２に蓄積される。

また、バッファ用温度制御装置５５によりバッファ層５１の温度を、有機材料の蒸発温度より高くすれば、バッファ層５１内で有機材料が再蒸発しバッファ層５１から放出される。さらに、バッファ用温度制御装置５５は後述する膜厚センサ８６の検出値により制御される。

具体的には、膜厚センサ８６の検出値が所望より小さいときには、バッファ部５２の温度を上げ、所望より大きいときには、バッファ部５２の温度を下げる。バッファ槽５１の気体流入用の開口５３は、バッファ部５２によって覆われており、バッファ部５２内では、網と網が重なった隙間や網の目の重なり部分が蒸気と逆流防止ガスの流路になり、バッファ部５２内を蒸気が流れる。

バッファ槽５１には、流出用の開口５７が設けられており、この開口５７に接続管４５₂の一端が接続され、他端が切替装置１０に接続されている。
また、切替装置１０は、接続管４５₃、６９によって、放出装置１２の本体部３５とトラップ装置６０のトラップ槽６１にそれそれ接続されている。

切替装置１０は、バッファ装置５０を放出装置１２とトラップ装置６０のいずれか一方に接続するように構成されており、バッファ装置５０が放出装置１２に接続されている場合は、バッファ槽５１から流出した蒸気は、放出装置１２の本体部３５に導入され、トラップ装置６０に接続されている場合は、トラップ装置６０のトラップ槽６１内に導入される。

有機材料を落下させ蒸発して有機材料の蒸気を発生させる場合は、材料の落下速度の変動により蒸気発生量が変動する場合がある。特に有機材料は粉体のため、一定量を同速度で落下させることは難しい。しかし、バッファ装置５０に一度蓄積し、それを再蒸発させれば、蒸発速度の制御が容易で、一定量の蒸気を供給することができる。また、バッファ装置５０を、蒸発温度以下の蒸発温度に近い温度で有機材料を蓄積しておけば、蒸発温度以上に速やかに昇温することができる。また、有機材料がバッファ装置５０に蓄積される時間は短時間であるから、有機材料が劣化することもない。

具体的には、成膜対象物１５を交換する間に、バッファ装置５０に有機材料を蓄積し、成膜時にバッファ装置５０から蒸気を放出するように制御する。
蓄積時には、蒸発装置４０から蒸気を供給し、バッファ装置５０を蒸発温度以下にし、バッファ装置５０を切替装置１０でトラップ槽６１に接続する。バッファ装置５０で蓄積される量を制御するために、材料供給量測定手段１００の測定結果に基づき、回転装置２８の回転数が制御される。

成膜開始時には、バッファ装置５０を蒸発温度以上にし、膜厚センサ８６の検出値が一定になったところで、バッファ装置５０を切替装置１０で放出装置１２に接続する。成膜時にはバッファ装置５０の温度を制御するために、バッファ用温度制御装置５５を後述する膜厚センサ８６の検出値により制御する。成膜時には、バッファ装置５０に成膜速度より遅い供給量で蒸発装置４０から蒸気を供給してもよいし、蒸発装置４０からの蒸気を停止しても良い。膜厚センサ８６の検出値により規定厚さの成膜が終了したことが検出されれば、切替装置１０の接続先をトラップ槽６１に切り替え、バッファ装置５０の温度を蒸発温度以下に下げる。

＜トラップ装置＞
切替装置１０が、バッファ装置５０をトラップ装置６０に接続している場合、バッファ装置５０から放出された蒸気はトラップ槽６１内に導入される。
トラップ槽６１の内部には、トラップ槽６１内に導入された蒸気が接触する金属製のトラップ部６２を有している。

トラップ槽６１には冷却媒体管６３が巻き回されており、循環装置６６から冷却された液体状の冷却媒体が冷却媒体管６３に供給され、トラップ槽６１とトラップ部６２が、トラップ装置６０に供給される蒸気を発生させた有機材料の蒸発温度よりも低い温度であるトラップ温度に冷却されている。冷却媒体管６３を流れた冷却媒体は循環装置６６に戻り、循環装置６６内で冷却されて冷却媒体管６３に再供給される。

トラップ槽６１には廃棄管６８の一端が接続されており、廃棄管６８の他端である排出口６７は成膜槽１１内に配置されている。
トラップ槽６１内でトラップ部６２の表面と接触した蒸気はトラップ部６２の表面に析出し、トラップ槽６１内を流れる気体から除去される。従って、排出口６７から排出されるガスには有機材料の蒸気はほどんど含有されておらず、逆流防止ガスとして導入されたガスが大部分であり、真空排気系１９の真空排気によって真空排気される。

トラップ部６２に析出した有機材料は、トラップ槽６１の内部からトラップ部６２を取り出し、剥離もしくは再蒸発させることで回収することができる。

なお、図３に示すように、本発明の成膜装置３は、トラップ装置６０を設けず、切替装置１０により、バッファ装置５０の放出装置１２と、廃棄管６８との間の接続を切り替え、廃棄管６８の先端の排出口６７を、成膜槽１１の成膜対象物１５の下方とは異なる位置に配置したり、排出口を真空排気装置に接続することもできる（第二例）。他の構成は、図１の成膜装置２と同じである。

トラップ部６２は、離間して隙間を持って配置され、隙間を蒸気や逆流防止ガスが流れる複数の金属製板で構成されているが、金属製の繊維の集合物や、金属製の複数の網を積層させて構成してもよい。なお、これらは金属製でなくてもよい。

＜膜厚センサ＞
本発明の成膜装置２、３では、バッファ装置５０と切替装置１０との間の蒸気が流れる経路(ここでは接続管４５₂)にサンプリング装置８４が取り付けられ、サンプリング装置８４に設けられた細孔８５から、バッファ部５２を通過して切替装置１０に到達する前の蒸気が逆流防止ガスと共に抽出され、成膜槽１１内の、成膜対象物１５の通過位置とは異なる位置で、接続管４５₂内の一部が放出されている。

細孔８５と対面する位置には、近接して膜厚センサ８６が配置されており、細孔８５から成膜槽１１内に放出されたガスは膜厚センサ８６に到達し、到達ガス中の有機材料の蒸気によって膜厚センサ８６表面に有機薄膜が形成される。

膜厚センサ８６表面に成長する有機薄膜の膜厚と、ホルダ１６に保持されて放出装置１２上に位置する成膜対象物１５に成長する有機薄膜の膜厚との関係は予め調べられており、バッファ装置５０から放出された蒸気がトラップ装置６０に導かれていても、膜厚センサ８６が接続された測定装置８７による測定によって、膜厚センサ８６表面に形成された有機薄膜の膜厚から、トラップ装置６０に導かれた蒸気が成膜対象物１５表面に到達するときの有機薄膜の膜厚を求めることができる。成膜時間から、膜厚センサ８６と測定装置８７の測定によって、成膜対象物１５表面での成膜速度を求めることもできる。膜厚センサ８６の検出値に基づいて、バッファ用温度制御装置５５の温度が制御され、バッファ装置５０からの再蒸発量が制御される。また、膜厚センサ８６の検出値に基づいて、成膜の終了時が検出される。

＜成膜作業＞
成膜作業を開始する場合、切替装置１０によって、バッファ装置５０を放出装置１２に接続した後、一枚の成膜対象物１５をホルダ１６に保持して放出装置１２の上方に位置させる。
成膜対象物１５に形成される有機薄膜の組成と膜厚は決められており、一個の成膜対象物１５の有機薄膜の形成に必要で、複数の蒸気生成装置１３ａ、１３ｂ内で蒸発させる、各種類の有機材料の必要量はわかっており、各蒸気生成装置１３ａ、１３ｂ内で、配置された有機材料の必要量を、材料供給装置２０から一定の供給量速度(供給量速度＝必要量／成膜時間)で、蒸発槽４１内に落下させ、加熱部４３によって蒸気を生成する。

ここでは、回転装置２８によって、供給速度が決められた値になるように、棒状体２５を回転させて、螺旋の突起２６上の有機材料が、筒状部２３内で上方から下方に移動し、有機材料は、筒状部２３下端の落下口２４から蒸発槽４１内に落下する。供給速度は、回転速度に応じた値であり、回転数も、必要量に応じた値である。

生成した各有機材料の蒸気は、一時的にバッファ装置５０に蓄積され再蒸発することで、安定した供給量速度で放出装置１２に供給される。所定の放出量速度(単位時間当たりの蒸気の放出量)で放出口３７から成膜槽１１内に放出されると、成膜対象物１５表面に、所定の膜厚で、膜厚方向に組成が所定値で一定な有機薄膜が形成される。

放出装置１２は、ヒータ３８が設けられており、電源３９によって通電されると発熱し、本体部３５や放出板３６を加熱する。複数の有機材料の蒸気が供給される場合、放出装置１２は、供給される蒸気の蒸発温度のうち、最高の蒸発温度以上の温度に加熱されている。
放出装置１２上の成膜対象物１５は、所定膜厚の有機薄膜が形成された後、放出装置１２上から移動され、未成膜の成膜対象物が放出装置１２上に配置される。

必要量の有機材料の供給が終了すると、棒状体２５の回転は停止しているから、放出装置１２上に成膜対象物１５が位置しないときには、加熱部４３上に有機材料は配置せず、無駄な蒸気は生成されないようになっている。
ただし、成膜対象物１５が放出装置１２上に配置されていない間は、切替装置１０によってバッファ装置５０をトラップ装置６０に接続してもよい。

なお、第一、第二例の成膜装置２、３では、各成膜装置２、３が有する複数の蒸気生成装置１３ａ、１３ｂの構造は同じであったが、異なっていても良い。例えば、図４に示す成膜装置４では、母材となる有機化合物は第一、第二例の成膜装置２、３の蒸気生成装置１３ａ、１３ｂと同じ構造の蒸気生成装置１３ｃを放出装置１２に接続すると共に、同じ放出装置１２に、ドーパント材料である有機化合物７２が配置された蒸発用容器７１を有する蒸気発生装置１４が接続されている。

この蒸気発生装置１４のドーパント材料である有機化合物７２は、複数枚の基板に対する分量が蒸発用容器７１に配置されている。
蒸発用容器７１の周囲には、抵抗発熱体等の蒸発用加熱装置７８が巻き回されており、蒸発用容器７１は、接続管４５₅によって放出装置１２に接続されている。ここでは、第一、第二例の成膜装置２、３で示した蒸気生成装置１３ａ、１３ｂの切替装置１０と放出装置１２との間を接続する接続管４５₃に接続されている。

そして、加熱用電源７９によって、蒸発用加熱装置７８に通電して発熱させ、蒸発用容器７１を加熱する。内部の有機化合物７２がその蒸発温度以上の温度になると、蒸発用容器７１の内部で有機化合物蒸気が発生する。
蒸発用容器７１と放出装置１２の間(ここでは、接続管４５₅の途中)には、三方弁から成る切替装置７０が設けられている。

この切替装置７０にはトラップ装置９０が接続されており、切替装置７０の切替によって、蒸発用容器７１内で発生した蒸気は、放出装置１２とトラップ装置９０のどちらにも供給できるようになっている。切替装置７０によって蒸発用容器７１がどちらにも接続されないようにすることもできる。

蒸発用容器７１が放出装置１２に接続されると、蒸発用容器７１の内部で発生した有機化合物７２の蒸気は放出装置１２に供給される。このとき、バッファ装置５０から、放出装置１２内に、蒸発槽４１内で生成された有機化合物蒸気が供給されていると、放出装置１２には、蒸発用容器７１内で生成された蒸気と、蒸発槽４１内で生成された蒸気の両方が、放出装置１２内に導入される。

蒸発用容器７１には、キャリアガス供給系７３が接続されており、蒸発用容器７１内で生成された蒸気が、キャリアガス流に乗って、キャリアガスと共に放出装置１２に供給できるように構成されている。
蒸発用容器７１からの放出装置１２への蒸気供給を停止するときは、切替装置７０によって放出装置１２と蒸発用容器７１との間を遮断し、蒸発用容器７１をトラップ装置９０に接続することができる。

トラップ装置９０は、トラップ槽７７を有しており、その内部は、成膜槽１１の内部に接続されており、真空排気系１９によって真空排気されるように構成されている。
トラップ槽７７の内部には、蒸気が接触するトラップ部９６が設けられており、トラップ槽７７の周囲には、冷却媒体管９３が巻き回されている。
冷却媒体管９３は、循環装置９２に接続され、循環装置９２から冷却された液体状の冷却媒体が供給され、冷却媒体管９３内を流れるようになっている。

トラップ槽７７とトラップ部９６の温度は、冷却媒体管９３内を流れる冷却媒体によって、トラップ槽７７内を流れる蒸気の蒸発温度よりも低温であるトラップ温度に冷却されるようにされている。各冷却媒体管６３、９３と各循環装置６６、９２とで、それぞれ低温装置が構成されている。
トラップ部９６がそのトラップ温度に冷却された状態で、有機化合物７２の蒸気が単独又はキャリアガスと共に、蒸発用容器７１からトラップ装置９０に向けて流れ、トラップ槽７７内に導入されると、その蒸気は、トラップ部９６と接触し、トラップ部９６の表面に付着する。

成膜槽１１の内部は真空排気系１９によって真空排気されているから、トラップ装置９０から放出されたキャリアガス及びごく少量の有機化合物の蒸気は、真空排気系１９の真空排気によって排気される。
トラップ部６２、９６に付着した有機化合物は回収して再利用することができる。

なお、接続管４５₅の切替装置７０と蒸発用容器７１との間には、サンプリング装置７５が取り付けられており、サンプリング装置７５に設けられた細孔９５と近接して対面する位置には、膜厚センサ７６が配置されている。膜厚センサ７６は、測定装置７４に接続されている。

このサンプリング装置７５と膜厚センサ７６は、バッファ装置５０と切替装置１０との間のサンプリング装置８４と、それに対面する膜厚センサ８６と同様であり、蒸気が単独で又はキャリアガスと共にトラップ装置９０に流入している状態で、接続管４５₅内を流れる蒸気の一部がサンプリング装置７５の細孔９５から成膜槽１１内に放出され、膜厚センサ７６に到達し、その表面に薄膜を形成する。形成された膜厚の厚みは測定装置７４によって測定され、形成された時間とから、成膜速度が求められる。
求めた成膜速度が予め決められた値になると、蒸発用容器７１からドーパントの蒸気を放出装置１２に供給できるようになる。

ドーパントによる成膜速度と、バッファ装置５０から放出装置１２に供給される蒸気による、膜厚センサ８６で求めた成膜速度とが、両方ともそれぞれ予め決められた値になったとき、成膜対象物１５の表面に薄膜を形成できる状態になる。
このときに蒸発用容器７１とバッファ装置５０からトラップ装置６０、９０にそれぞれ流入していた蒸気は、切替装置１０、７０によって、キャリアガスと共に放出装置１２に供給されるように切換えられ、放出装置１２と成膜対象物１５とが静止又は移動しながら対面し、ドーパントが添加された有機薄膜が成膜対象物１５表面に形成される。

成膜対象物１５表面に有機薄膜を形成している間でも、成膜速度は、膜厚センサ７６と測定装置７４によって測定されており、加熱用電源７９は、蒸発用容器７１周囲の蒸発用加熱装置７８への通電量を制御し、接続管４５₅内の蒸気圧力が一定になるように、蒸発用容器７１内での蒸気発生速度を制御している。

なお、上記第三例ではドーパントを蓄積容器２１内には配置せず、蒸発用容器７１に配置したが、蒸発用容器を設けずに、母材の有機化合物とドーパントの有機化合物を混合して蓄積容器２１内に配置することもできる。但し、蓄積容器２１と蒸発用容器７１とに別々に配置して蒸発速度を管理する方が容易である。

ドーパントは母材よりも蒸発量が少ないため、母材の蒸気が接続管４５₃から接続管４５₅に逆流する場合がある。接続管４５₃から接続管４５₅内の圧力は分子流領域であるので、接続管４５₅内に逆止バッフル１１０を形成することで逆流を防止することができる。

＜その他＞
上記各実施例では、一台の放出装置１２に二台の蒸気生成装置１３ａ、１３ｂを接続したが、一台の放出装置１２に、三台以上の蒸気生成装置を接続することもできる。
複数の蒸気生成装置間の蒸気生成温度は、有機材料の種類によって蒸気生成装置毎に異なっており、有機材料の種類(化学構造)と有機薄膜の組成に応じて分解せずに蒸気発生が安定する最適な値に設定されている。

また、複数の蒸気生成装置間の吸着脱離温度も、有機材料の種類によって蒸気生成装置毎に異なっており、有機材料の種類(化学構造)に応じて、蒸気発生の変動を一定化できる最適な値に設定されている。
また、一台の放出装置１２に一台の蒸気生成装置を接続することもでき、この場合には、バッファ装置５０によって有機薄膜が一定の成膜速度で形成されるため、膜厚方向に膜質が均一な有機薄膜を形成することができる。また、トラップ装置６０による有機材料の回収も行うことができる。

なお、バッファ槽５１内で、蒸気が流入する開口５３からの距離が異なる網の網目を比較すると、積層された網の網目の単位面積当たりの個数は、前記開口５３に近い方と遠い方の網とで同じか、遠い方の網の方を多くしている。この配置により、バッファ装置５０内で蓄積時に内部が閉塞することを防止できる。

Claims (22)

1. 成膜対象物が配置される成膜槽と、
   有機材料の蒸気が生成される蒸気生成装置と、
   前記蒸気生成装置で生成された前記蒸気が供給される放出装置とを有し、
   前記放出装置に形成された放出口から、前記成膜槽内に前記蒸気が放出される有機薄膜の成膜装置であって、
   前記蒸気生成装置は、前記有機材料を供給する材料供給装置と、
   前記材料供給装置から前記有機材料が供給され、前記有機材料を蒸発する蒸発装置と、
   前記蒸発装置で生成された前記蒸気を析出および再蒸発するバッファ部と、
   前記バッファ部の温度を制御するバッファ用温度制御装置とを有し、
   前記蒸発装置で生成された前記蒸気は前記バッファ部を通って前記放出装置に供給され、前記成膜対象物に前記有機薄膜が形成される成膜装置。
2. 複数の前記蒸気生成装置を有する請求項１に記載の成膜装置。
3. 前記バッファ部から出た蒸気の一部を検出する膜厚モニタを有し、
   前記バッファ用温度制御装置は、前記膜厚モニタの検出値に基づき、前記バッファ部の温度を制御する請求項１または２に記載の成膜装置。
4. 前記材料供給装置は、螺旋を有する軸を回転させて前記有機材料を前記蒸発装置に落下させる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜装置。
5. 前記蒸発装置は、前記材料供給装置から供給された前記有機材料の量を測定する材料供給量測定手段を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の成膜装置。
6. 前記材料供給量測定手段は、前記材料供給装置から供給された前記有機材料を受ける受部材と前記受部材の温度変化から前記有機材料の供給量を算出する温度測定解析装置を有する請求項５に記載の成膜装置。
7. 前記バッファ部は、複数の金属細線が集合して成り、前記金属細線が互いに部分的に重なり合い、前記金属細線と前記金属細線との隙間によって流路が形成された請求項１乃至６のいずれか１項に記載の成膜装置。
8. 前記バッファ部は、複数の網から構成され、
   前記網の網目と前記網目の隙間に流路が形成された請求項１乃至６のいずれか１項に記載の成膜装置。
9. 複数の前記網のうち、第一の網の単位面積当たりの網目個数は、前記バッファ部内を流れる前記蒸気の前記第一の網よりも下流側に位置する第二の網の単位面積当たりの網目個数以下にされている請求項８に記載の成膜装置。
10. 前記材料供給装置には、逆流防止ガスを供給する逆流防止ガス供給装置が接続された請求項１乃至９のいずれか１項に記載の成膜装置。
11. 前記蒸気生成装置は、前記バッファ部を通過した前記蒸気の進行方向を、前記放出装置内部である第一の方向と、前記放出装置の内部以外に向かう第二の方向との間で切り換える切替装置を有する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の成膜装置。
12. 前記蒸気生成装置は、
    前記蒸気が接触するトラップ部がトラップ槽の内部に配置され、前記トラップ槽内部が真空排気可能に構成されたトラップ装置と、
    前記トラップ部を前記有機材料の蒸発温度より低温なトラップ温度に冷却する低温装置とを有し、
    前記第二の方向は、前記トラップ槽内部にされた請求項１１に記載の成膜装置。
13. 成膜対象物が配置される成膜槽と、
    有機材料の蒸気が生成される蒸気生成装置と、
    前記蒸気生成装置で生成された前記蒸気が供給される放出装置とを有し、
    前記放出装置に形成された放出口から、前記成膜槽内に前記蒸気が放出される有機薄膜の成膜装置であって、
    前記蒸気生成装置は、
    前記有機材料を供給する材料供給装置と、
    前記材料供給装置から供給される前記有機材料を蒸発する蒸発装置と、
    前記蒸気が接触するトラップ部がトラップ槽の内部に配置され、前記トラップ槽内部が真空排気可能に構成されたトラップ装置と、
    前記トラップ部を前記有機材料の蒸発温度より低温であるトラップ温度に冷却する低温装置と、
    前記蒸発装置で生成された前記蒸気の進行方向を、前記放出装置と前記トラップ部のいずれか一方に切り替える切替装置とを有し、
    前記蒸発装置で生成され前記蒸気が前記放出装置に供給されて、前記成膜対象物に前記有機薄膜が形成される成膜装置。
    
14. 前記蒸気生成装置は、膜厚センサーを有し、
    前記蒸気生成装置で生成され、前記切替装置に到達する前の前記蒸気の一部が前記膜厚センサーに導かれ、
    前記膜厚センサー上に前記有機薄膜が成長するように構成された請求項１３に記載の成膜装置。
15. 同一の前記放出装置に接続された複数の前記蒸気生成装置を有する請求項１３または１４に記載の成膜装置。
16. 複数の前記蒸気生成装置の前記材料供給装置には、異なる化学構造の前記有機材料がそれぞれ配置された請求項１５に記載の成膜装置。
17. 複数の前記蒸気生成装置の前記材料供給装置に配置された前記有機材料は、形成される前記有機薄膜中の含有率が異なる請求項１５に記載の成膜装置。
18. 前記放出装置には、前記有機薄膜内に、前記有機材料よりも少量含有される有機化合物である副材料が配置された蒸発用容器が接続され、前記副材料の蒸気は、前記有機材料の蒸気よりも小さい導入速度で前記放出装置内に導入されるように構成された請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の成膜装置。
19. 前記副材料の蒸気が接触するトラップ部がトラップ槽の内部に配置され、前記トラップ槽内部が真空排気可能に構成された副トラップ装置を有し、
    前記蒸発用容器内で生成された前記副材料の蒸気は、前記放出装置と前記副トラップ装置に切り替えて導入させることができるように構成された請求項１８に記載の成膜装置。
20. 有機材料を所定量の速度で加熱部に供給し、蒸気を発生させ、
    前記蒸気をバッファ部に導入し、前記バッファ部内で析出させ、
    前記バッファ部で析出した有機材料を再蒸発させ、
    前記再蒸発させた蒸気を基板に放出し成膜させる有機材料成膜方法。
21. 前記バッファ部から導出される蒸気の一部を測定し、
    前記測定された値に基づき前記バッファ部の温度を制御する、
    請求項２０に記載の有機材料成膜方法。
22. 前記基板の入替え時に前記バッファ部内に前記蒸気を析出するように前記バッファ部の温度を前記有機材料の蒸発温度より下げ、
    前記基板への成膜時に前記バッファ部内に析出した前記有機材料が再蒸発するように前記バッファ部の温度を前記有機材料の蒸発温度より上げる、
    請求項２０または２１に記載の有機材料成膜方法。

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