JP5463495B2 - 蛍光体の製造方法及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体の製造方法及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは、緑色系蛍光体の製造方法及び得られた蛍光体を用いた発光装置に関する。

青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色レーザー（ＬＤ）等を励起源とし、これを受けて黄色領域の蛍光を発光させ、演色性を図り、白色光を発光させる発光装置が、従来の蛍光灯等と比較して消費電力が低く長寿命であることから、種々利用されている。また、これらのＬＥＤを用いた発光装置は、不要な紫外線や赤外線を含まない光が簡単に得られるため、紫外線に敏感な文化財や芸術作品、熱照射を嫌う物等の各種照明等にも好適である。かかる発光装置の蛍光体として、ＬＥＤによる発光効率がよく、ＬＥＤによる劣化が少ない(Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺等のいわゆるYAG:Ce系蛍光体が使用されている。この種の発光装置として、具体的には、例えば、（ＲＥ_1-xＳｍ_x）₃（Ａｌ_yＧａ_1-y）₅Ｏ₁₂：Ｃｅで表され、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄから選択される少なくとも１種で青色ＬＥＤにより励起され黄緑色を発光する蛍光体をモールドした発光ダイオード（特許文献１〜３）等が報告されている。しかしながら、これらの発光ダイオードにおいては、青色と黄色の補色による白色であることから、充分な演色性が得られないという問題がある。

このような発光装置において、使用する蛍光体を組み合わせてその演色性を向上させるため、黄色系、赤色系、緑色系等の蛍光を発光する各種蛍光体の開発が行われている。かかる蛍光体として、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相中にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素が固溶してなるもの蛍光体（特許文献４）や、Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素の混合であり、ｘが、０．０５以上０．８以下の値）で示される結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とする蛍光体（特許文献５）や、一般式MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体であって(M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は１種類以上の付活剤である。)、2.5 ＜ (a + b)/m ＜ 4.5 、0 ＜ a/m ＜ 2.0、2.0 ＜ b/m ＜ 4.0、0 ＜ o/m ＜ 1.0、o ＜ n 、n = 2/3m + a + 4/3b - 2/3oである（特許文献６）等が報告されている。

しかし、上記蛍光体は黄色から赤色系蛍光体であり、緑色系蛍光を発光するものではない。また、青色ＬＥＤ等から発光される波長光エネルギーと、蛍光体が吸収する励起エネルギー間にずれがあり、更なる発光効率の向上が要請されている。
特許第２９００９２８号 特許第２９９８６９６号 特許第２９２７２７９号 特開２００５−２３５９３４ 特開２００６−８９５４７ 特開２００６−３０７０９０

本発明の課題は、充分なバンドギャップを有し、緑色系の蛍光を発光し、特に、紫外から青色のＬＥＤやＬＤによる発光効率がよく、発光波長がブロードの緑色系蛍光体を容易に効率よく製造することができる蛍光体の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、演色性に優れ、色調の優れた白色蛍光を発光することができ、且つ、発光効率がよく、充分な発光強度を有し、消費電力の低減を図ることができ、照明用として好適な発光装置を提供することにある。

本発明者らは、青色ＬＥＤ等からの発光のエネルギーとその励起エネルギーが近似し、充分なバンドギャップを有し、しかも、励起により発光される蛍光波長が緑色系の蛍光体を見い出すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の元素組成の蛍光体が、紫外から青色のＬＥＤやＬＤの発光により発光ピーク強度が高い緑色領域の蛍光を発光することの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、組成式（１）
Ａ_1-xＬ_xＡｌ_aＳｉ_bＯ_cＮ_d （１）
（式中、ＡはＣａを示し、ＬはＥｕを示し、ｘは０．００５＜ｘ＜０．２０、ａは１．０≦ａ≦４．０、ｂは０．５≦ｂ≦２、ｃは１．５≦ｃ≦２．０、ｄは２．６≦ｄ≦３．０を満たす数値を示す。）で表され、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長光である励起光により励起され４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の蛍光を発光する蛍光体の製造方法であって、組成式（１）を構成する元素を含む化合物を、陽圧下で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。

また、本発明は、上記蛍光体の製造方法により得られた蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置に関する。

本発明の蛍光体の製造方法により得られる蛍光体は、充分なバンドギャップを有し、緑色系の蛍光を発光し、特に、紫外から青色のＬＥＤやＬＤによる発光効率がよい。

また、本発明の蛍光体の製造方法は、上記蛍光体を容易に効率よく製造することができる。

また、本発明の発光装置は、演色性に優れ、色調に優れた白色蛍光を発光することができ、且つ、発光効率がよく、充分な発光強度を有し、消費電力の低減を図ることができ、照明用として好適な発光装置を提供することにある。

本発明の蛍光体の製造方法は、組成式（１）
Ａ_1-xＬ_xＡｌ_aＳｉ_bＯ_cＮ_d （１）
で表される蛍光体の製造方法である。式（１）中、ＡはＣａを示し、ＬはＥｕを示し、ｘは０．００５＜ｘ＜０．２０、ａは１．０≦ａ≦４．０、ｂは０．５≦ｂ≦２、ｃは１．５≦ｃ≦２．０、ｄは２．６≦ｄ≦３．０を満たす数値を示す。

上記蛍光体は、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｅｕを含み、Ｎを含むものである。上記蛍光体中、Ｃａ及びＥｕの合計のモル数を１としたとき、Ａｌのモル数は１モル以上４モル以下、Ｓｉのモル数は０．５モル以上２モル以下、Ｏのモル数は１．５モル以上２．０モル以下、Ｎのモル数は２．６モル以上３．０モル以下である。更に、Ａｌのモル数は１．５モル以上３モル以下、Ｓｉのモル数は０．７５モル以上１．５モル以下であることが好ましい。更に、Ｃａは、０．７モル以上１．５モル以下含まれることが好ましい。

これらの元素が結晶を構成していることが好ましい。結晶性に優れた蛍光体においては、励起光による結晶格子欠損に起因するフォノンの生成を抑制し、蛍光の発光が阻害されるのを抑制させ得る。

組成式（１）で表される蛍光体は、波長３００〜５００ｎｍ光によって励起されるワイドバンドギャップを有する。かかる励起エネルギーを有する励起光を発光する励起源としては、紫外レーザー、紫外ＬＥＤ、青色レーザー、青色ＬＥＤ等を挙げることができる。上記紫外レーザーや紫外ＬＥＤとしては、ＧａＮを用いることができ、青色レーザーや青色ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ等を用いることができる。

上記蛍光体は上記励起源により励起され、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの緑色領域の蛍光を発光する。Ｅｕの賦活剤の含有量が増加するに伴い、本発明の蛍光体の発光強度は高くなる。尚、賦活剤の含有量が多くなりすぎると、濃度消光により発光強度は逆に低くなる。上記蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と比較して、ブロードな緑色光であるため、演色性に優れ、他の蛍光体と組み合わせて自然光に近似する色調の優れた白色光を得ることができる。

上記蛍光体を製造するには、目的とする元素組成に相当するように、各元素を含有する化合物を組み合わせ、陽圧下で焼成する方法を用いる。原料として、蛍光体に含まれる元素の酸化物や窒化物を用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム（CaCO₃）、窒化カルシウム(Ca₃N₂)、酸化アルミニウム (Al₂O₃)、窒化アルミニウム（AlN）、酸化ケイ素（SiO₂）、窒化ケイ素（Si₃N₄）、酸化ユーロピウム(Eu₂O₃)、窒化ユーロピウム（EuN）等を用いることができる。更に、結晶性の優れた構造の蛍光体を形成するため、結晶構造中の欠陥を少なくするためにフラックス材を用いることも可能である。フラックス材は後述する焼成による各金属酸化物等の溶融時に、これらの元素の融合を促進させ、結晶格子欠陥を減少させ、結晶性に優れた蛍光体の形成を可能とする。フラックス材としフッ化アルミニウム（AlF₃）や、塩化アンモニウム（NH₄Cl）等のハロゲン化物を用いることができる。フラックス材の使用量としては、目的とする蛍光体を合成する原料混合物に対して、０．１質量％〜１０質量％程度を挙げることができるが、最適な含有量を求めることが好ましい。

これら各原料を目的とする組成式に従って秤量、採取し、乾式または湿式で十分混合する。乾式混合の場合、Ca₃N₂は大気中の水分によっても容易に加水分解するため、乾燥した窒素若しくはアルゴン気流としたグローブボックス中で、アルミナ製やメノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することが好ましい。湿式混合の場合は、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等の水を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。カルシウム化合物を除くアルミニウム化合物、ケイ素化合、ユーロピウム化合物等を秤量し、秤量した化合物と有機溶剤とを、セラミックス製等のボールミルにアルミナ若しくはジルコニア製などのボールと共に入れ、１時間から２４時間混合することができる。その後、有機溶剤を乾燥除去し、得られた一次原料粉末とＣａ₃Ｎ₂等のカルシウム化合物とをグローブボックス中で混合し、二次原料粉末を得ることができる。

得られた二次原料粉末をカーボンルツボやカーボントレイ、窒化ホウ素ルツボ、窒化ホウ素トレイなどの耐熱容器に充填し焼成する。焼成温度は、例えば、１３００〜１８００℃が好ましく、より好ましくは１３５０〜１７５０℃、さらに好ましくは１４００〜１７００℃である。焼成時間は、例えば、３〜１０時間とすることができる。上記焼成時の雰囲気としては、窒素ガス、アンモニア、窒素と水素の混合ガス等の還元雰囲気が好ましい。窒素と水素の混合ガスとしては、窒素と水素との容量比において、１０〜９０：９０〜１０であることが好ましく、窒素：水素が１：３であることが好ましい。

上記混合原料粉末の焼成雰囲気は陽圧とする。陽圧下で焼成することにより、Ｓｉ₃Ｎ₄等の窒化物が分解するのを抑制し、目的とする組成の蛍光体を得ることができる。かかる焼成雰囲気の圧力としては、１．００〜１．５０気圧が好ましく、より好ましくは１．０２〜１．３気圧、更に好ましくは１．０５〜１．２気圧である。焼成時の圧力が１．５０気圧以下であれば、目的生成物である蛍光体が完全に焼結するのを抑制し、粉末化の際に強力な粉砕力を負荷して結晶を破壊し、蛍光体の発光効率が低下するのを抑制することができる。焼成は、焼成後、冷却し、再焼成することを反復し、複数回に亘って行うこともできる。得られた焼成物に対し、粉砕、洗浄、乾燥、篩い分け等を施して、粉末状の蛍光体とすると、ＬＥＤ素子等に好適である。

本発明の発光装置は、上記蛍光体を用いたものであれば、いずれであってもよい。例えば、本発明の発装置としては、３００〜５００ｎｍの波長光を発光する半導体を有する発光ダイオード等のＬＥＤ素子や、エレクトロルミネッセンス素子、カソードからの電子を蛍光体へ直接衝突させ発光させる電界放出型表示（ＦＥＤ）や、真空蛍光表示（ＶＦＤ）、その他冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ等を挙げることができる。

本発明の発光装置の一例として、図1の概略構成図に示すＬＥＤ素子を挙げることができる。図1に示すＬＥＤ素子には、主として、リフレクタの機能を有する筐体１２と、該筐体に固定されたサブマウント（図示せず）上に固定されたＬＥＤチップ１３と、該ＬＥＤチップ１３を包囲する透明樹脂１４と、透明樹脂を覆うように蛍光体含有ガラスシート１１とが設けられる。ＬＥＤチップ１３は、Ａｌ₂Ｏ₃またはＳＩＯの基板上にＧａＮ等の３００〜５００ｎｍの紫外から青色光を発する、例えば、半導体が積層された発光層を有するものが好ましい。ＬＥＤチップのＬＥＤは配線１５によりその電極がワイヤボンドされて図示しない電源に電気的に接続される。

上記透明樹脂はＬＥＤチップの保護のため設けられ、ＬＥＤからの発光の透過性に優れ、そのエネルギーに対して耐性を有する、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂等が好適に用いられる。透明樹脂の上面に設けられる蛍光体含有ガラスシート１１には上記蛍光体１１ａが含有される。本発明の緑色発光蛍光体を用いて、白色光を得るには、ガラスシート１１にはその他、必要に応じて上記ＬＥＤにより励起され、赤色等の蛍光を発光する、例えば、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ等の蛍光体等が含有される。かかるガラスシートは、ガラスを構成するガラス成分と蛍光体とを溶融混合して薄膜状に形成することができる。また、蛍光体は透明樹脂中に含有させることもできる。

上記発光装置において、ＬＥＤから励起光が発光されると、ガラスシートに含有される蛍光体が励起され、緑色波長光を含んだ蛍光が発光される。蛍光体から発光されるワイドな波長の緑色光等と赤色光や、ＬＥＤからの青色光等が、ガラスシート内で拡散され混色され、ガラスシート表面から色調の優れた白色光が放出される。

本発明の発光装置の一例として、電界放出型表示（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）装置を例示することができる。この種のＦＥＤ装置としては、図２の部分略断面図に示すように、１対のガラス製等のアノード基板３１とカソード基板３２を備え、これらが図示しない支持枠により数ｍｍ以下の間隔で平行に配置され、内部が真空に保持されるようになっている。アノード基板３１には、内面に透明なアノード電極３１ａを介して蛍光体３１ｂが設けられ、蛍光体は赤色系蛍光体、青色系蛍光体、緑色系蛍光体等各画素が交互に付与されて形成される。これらの各蛍光体の各画素間にはこれらを隔離する黒色導電材からなる光吸収体が設けられていてもよい。緑色系蛍光体として上記蛍光体が用いられ、これとの組み合わせにおいて、各色系蛍光体が適宜選択される。一方、カソード基板３２の内面にはカソード電極３２ａを介して炭素膜等からなる電子放出素子（エミッタ）３２ｂが、各蛍光体の画素に対応して設けられる。各電子放出素子は支持枠に設けられる信号入力端子（図示せず）に接続されカソード基板に形成される図示しない配線によってそれぞれ電圧が印加されるようになっている。

このようなＦＥＤ装置において、カソード電極３２ａとアノード電極３１ａ間に電圧が印加されると、電子放出素子３２ｂから電子が放出され、放出された電子は矢印Ａに示すように、アノード電極３１ａに引き付けられ、蛍光体３１ｂに衝突し、蛍光を発生させ、発生した蛍光は白色光となってアノード基板３１から矢印Ｂに示すように、外部へ放出される。上記蛍光体を用いることにより、色調に優れた白色光を発光させることができる。更に、上記蛍光体表面を可視光領域で吸収がない透明な酸化インジウムや、酸化亜鉛等の導電性を有する微粒子や、これらの溶液により処理することにより、蛍光体表面を導電性とし、エミッタからの過剰な電子の衝突による蛍光体の帯電を抑制し、蛍光体表面の電荷により蛍光体と電子との衝突が阻害される事態を回避させることができ、逃げ場を失った電子とエミッタ間の異常放電を抑制することができる。

また、本発明の発光装置の一例として、真空蛍光表示（バキューム・フルオロセント・ディスプレイ:ＶＦＤ）装置を例示することができる。この種のＶＦＤ装置としては、図３の部分略断面図に示すように、ガラス製等の基板４１上に設けられた各配線４２に絶縁体層４３に設けられたスルーホール４４を介してそれぞれ接続されるアノード４５が設けられ、各アノード上には蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃが形成される。蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃは、それぞれ赤色系蛍光体、青色系蛍光体、緑色系蛍光体等を含有して交互に設けられる。緑色系蛍光体としては上記蛍光体が用いられ、これとの組み合わせにおいて、各色系蛍光体を適宜選択することができる。この蛍光体層を覆うように、上方にグリッド４７が配置され、グリッド４７は基板上に設けられた図示しない端子に導通するように設けられる。更に、グリッドの上方にフィラメント状のカソード４８が基板両端に設けられた支持体に張架されて設けられ、これらが真空空間を形成する容器４９内に設けられる。

このような真空蛍光表示装置においては、カソードからの電子を蛍光体に当てて蛍光体からの発光により表示を行い、環境温度、特に低温による発光強度の変動が少なく、上記蛍光体を含有することにより演色性を図り、蛍光体の導電性により異常放電を抑制し、一定の蛍光を継続して発生させることができる。

以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。

粉末原料として、Ca₃N₂5.18g、AlN13.15ｇ、Al₂O₃5.45g、Si₃N₄5.00g、Eu₂O₃0.38gを秤量し、Ca₃N₂を除く原料を、アセトンとジルコニアボールと共にセラミックス製ボールミルに入れ、１２時間混合した。混合した原料液からジルコニアボールを篩により除去し、アセトンを除去した後、混合物とCa₃N₂とを窒化ホウ素ルツボに充填し、電気炉にセットし、1.1気圧の窒素還元雰囲気中において1400℃で3時間焼成した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合した。その後、同様に1400℃で3時間再焼成施した。焼成物を粉砕混合、洗浄して、目的の（Ｃａ_0.97，Ｅｕ_0.03）₂Ａｌ₄Ｓｉ₂Ｏ₃Ｎ₆の蛍光体を得た。

得られた蛍光体について、励起光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定、フォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定を行った。

［ＰＬＥ測定］
得られた蛍光体のＰＬＥ測定は、大気中室温雰囲気下で、励起光波長を変化させ、蛍光体からの発光ピーク波長をモニターして測定を行った。励起光波長に対するＰＬＥ強度（励起スペクトル）を図４中、破線で示す。蛍光体を励起可能な波長範囲は３３０ｎｍ近傍にピークを有し３００〜５００ｎｍに及んだ。

［ＰＬ測定］
得られた蛍光体のＰＬ測定は、励起光として４５０ｎｍを用いて、大気中室温雰囲気下で行った。得られた蛍光体のＰＬ強度（発光スペクトル）を図４中、実線で示す。発光は５２０ｎｍ近傍にピークを有し、４５０〜６００ｎｍに及んだ。発光スペクトルの半値幅を図４から求めた。結果を発光ピーク強度と共に、表１に示す。

［実施例２］
原料として、Ca₃N₂5.18ｇ、AlN8.77ｇ、Al₂O₃7.27ｇ、Si₃N₄5.00ｇ、Eu₂O₃0.38ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、目的の（Ｃａ_0.97，Ｅｕ_0.03）₃Ａｌ₆Ｓｉ₃Ｏ₆Ｎ₈の蛍光体を得た。得られた蛍光体について、実施例１と同様にして、ＰＬＥ測定、ＰＬ測定を行った。図５に、励起光波長に対するＰＬＥ強度（励起スペクトル）を破線、ＰＬ強度（発光スペクトル）を実線で示し、発光スペクトルの半値幅を表１に示す。

［比較例］
比較例として、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕを用い、実施例１と同様にして、ＰＬＥ測定、ＰＬ測定を行った。図６に、励起光波長に対するＰＬＥ強度（励起スペクトル）を破線、ＰＬ強度（発光スペクトル）を実線で示し、発光スペクトルの半値幅を表１に示す。

結果から、組成式（１）で表される蛍光体において、励起源に対し発光効率がよく、ブロードな緑色系の蛍光を発光し、演色性に優れ、他の蛍光体と組み合わせて自然光に近似する色調の優れた白色光が得られることが明らかである。

本発明の発光装置の一例としてのＬＥＤ素子の概略構成図を示す図である。 本発明の発光装置の一例としてのＦＥＤ装置の概略断面図を示す図である。 本発明の発光装置の一例としてのＶＦＤ装置の概略構成図を示す図である。 本発明の蛍光体の一例のＰＬＥ強度（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。 本発明の蛍光体の他の例のＰＬＥ強度（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。 比較例のＰＬＥ強度（励起スペクトル）及びＰＬ強度（発光スペクトル）を示す図である。

符号の説明

４６ａ、４６ｂ、４６ｃ 蛍光体層
１１ａ、３１ｂ 蛍光体

Claims (2)

1. 組成式（１）
   Ａ_1-xＬ_xＡｌ_aＳｉ_bＯ_cＮ_d （１）
   （式中、ＡはＣａを示し、ＬはＥｕを示し、ｘは０．００５＜ｘ＜０．２０、ａは１．０≦ａ≦４．０、ｂは０．５≦ｂ≦２、ｃは１．５≦ｃ≦２．０、ｄは２．６≦ｄ≦３．０を満たす数値を示す。）で表され、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長光である励起光により励起され４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の蛍光を発光する蛍光体の製造方法であって、組成式（１）を構成する元素を含む化合物を、陽圧下で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 請求項１に記載の蛍光体の製造方法により得られた蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置。

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