JP5462652B2

JP5462652B2 - 表面処理セラミックス部材およびその製造方法

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Publication number: JP5462652B2
Application number: JP2010030112A
Authority: JP
Inventors: 忠久荒堀; 研岡本
Original assignee: Ferrotec Ceramics Corp
Current assignee: Ferrotec Material Technologies Corp
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-02-15
Also published as: JP2011162422A

Description

本発明は、表面処理を施したセラミックス部材およびその製造方法に関する。より詳しくは、加熱処理に供される部材、または、処理ガス雰囲気、プラズマ雰囲気、もしくは熱処理時の真空雰囲気に曝される部材に用いるのに適した表面処理セラミックス部材およびその製造方法に関する。本発明は、さらに、表面処理セラミックス部材を用いた真空処理装置に関する。

半導体デバイス製造装置などのプラズマチャンバー用部材などの腐食性ガスに曝される部材には、耐食性に優れるセラミックスが用いられている。これは、耐食性に劣る材料では、装置寿命が短いという問題があると共に、腐食性ガスとの反応生成物がパーティクルとしてデバイスに付着し、デバイスの品質劣化をもたらす場合があるからである。このような用途には、アルミナなどの一般的なセラミックス材料の他、ＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３などのより耐食性に優れる材料が用いられる。

しかしながら、材料の変更だけではパーティクルの発生を完全に防止するには至らない。すなわち、セラミックス部材は脆性材料の加工品であるため、必ず表層には凹部（気孔、マイクロクラック、加工傷など）が存在する。この凹部には表面研削工程などにおいて発生した微粒子が入り込む場合がある。このような凹部内微粒子は、通常の洗浄工程を経ても完全に除去するのは難しい。また、セラミックス部材の製造工程中にはマイクロクラックが発生する場合もある。このような微粒子やマイクロクラックが高温雰囲気、処理ガス雰囲気、プラズマ雰囲気もしくは熱処理時の真空雰囲気などに曝されると、パーティクルとして飛散する。

従来、セラミックス部材のパーティクルの飛散を防止する方法についての提案がいくつかなされている。

特許文献１には、「セラミックス製品を洗浄する方法であって、前記セラミックス製品の被洗浄面に溶剤を塗布し、次いでこの溶剤に可溶性の材料からなるフィルムを前記被洗浄面に接触させ、前記フィルムを前記被洗浄面から剥離させることによって前記被洗浄面を洗浄することを特徴とする、セラミックス製品の洗浄方法」に関する発明が開示されている。この発明では、溶剤によってフィルムの被洗浄面に対する接触部分が溶融し、被洗浄面の形態の凹凸に対して追従するため、被洗浄面に存在するパーティクルが、フィルムの溶融した部分に包み込まれる。その結果、フィルムを被洗浄面から剥離させると、フィルムの接触面側にパーティクルが固定化され、被洗浄面から取り除かれるとされている。

特許文献２には、「９９．２重量％以上、９９．９９重量％以下の酸化アルミニウムと残部がアルミニウム以外の金属の酸化物からなり、平均粒子径が０．５μｍ以上、１５μｍ以下で、かつ密度が３．８８g/cm³以上、３．９７g/cm³以下である焼結体、または研削加工した焼結体を、１０００℃以上、１５５０℃以下の温度で０．１時間以上、６時間以下にわたり加熱処理したことを特徴とするアルミナセラミックス焼結体」に関する発明が開示されている。

また、セラミックス材料の耐食性を向上させる方法として、耐食性の高い皮膜を形成する発明も提案されている。

特許文献３には「ハロゲン系腐食ガス環境下またはハロゲン系腐食ガスのプラズマの環境下で用いられる耐食性複合部材であって、基材と、基材上の少なくともハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系腐食ガスのプラズマに曝される部位に設けられたセラミックスゾル／ゲルにより形成された被膜とを有することを特徴とする耐食性複合部材」に関する発明が開示されている。

特許文献４には「溶射用の前加工をした基材表面に、単一金属または合金またはサーメットあるいはセラミックスを溶射し、その後溶射皮膜内の気孔中で封孔物を形成する浸透性の良い封孔液を塗布または含浸し、時効または熱処理を行って封孔処理をした後、ガラス質形成成分を溶解または懸濁した液を刷毛塗りまたは噴霧により塗布し、常温乾燥または９００℃以下の温度で焼成することによりガラス質表層皮膜を形成することを特徴とする耐食性を有し、長期間使用に耐える複合皮膜の形成方法」に関する発明が開示されている。

特許文献５には「セラミック部材上に設けられる複合コーティング材料であって、開気孔を有するセラミック多孔体と、前記開気孔に含浸されている樹脂とを備えていることを特徴とする、複合コーティング材料」に関する発明が開示されており、その実施例では、セラミック多孔体が溶射法によって形成されているもののみが記載されている。

特許文献６には「溶射によって得られたセラミックス絶縁層において、気体と樹脂との温度差による収縮率の違いを利用して、このセラミックス絶縁層に発生した気孔の入口に熱硬化性樹脂からなる封孔体を形成したことを特徴とする封孔処理セラミックス絶縁層」に関する発明が記載されている。

特許文献７には「基材の表面に、コーティング後に焼成したセラミックスからなる耐食膜が形成されている耐食性部材であって、前記耐食膜の表面を走査型電子顕微鏡観察によって拡大した写真または画像において、結晶粒子の面積占有率が７０％以上であることを特徴とする耐食性部材。」に関する発明が開示されている。特許文献７では、耐食性部材の主面に、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の微粒を含むスラリーを含浸処理させた後、５００℃以上の熱処理温度で焼成して、耐食膜を形成することとしている。

特許文献８には「基材表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材。」に関する発明が開示されている。特許文献８では、基材の表面に、金属アルコキシド、有機金属錯体、酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液または分散液を用いて成膜した塗布膜を乾燥させ、その後に３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して、セラミック膜を形成することとしている。

特許文献９には「基材表面に１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜が形成され、その上に結晶質のイットリウム系セラミックス膜が形成されていることを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材。」に関する発明が開示されている。特許文献９では、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、その後、熱処理（具体的には、２００℃以上８００℃以下の熱処理）をして、結晶質のイットリウム系セラミックス膜を形成することとしている。

特開平１１−２１１８７号公報特開平８−８１２５８号公報特開２００３−３３５５８９号公報特開２００１−１５２３０７号公報特開２００３−１１９０８７号公報特開２００２−１８０２３３号公報特開２００９−２９６８６号公報特開２００８−１２０６５４号公報特開２００６−１９９５４５号公報

特許文献１に記載の発明では、セラミックスの表面にフィルムを形成し、そのフィルムを被洗浄面から剥離させることによりパーティクルの原因となる微粒子を除去するものであるが、粒界、気孔内に入り込んだ微粒子の除去は困難である。

特許文献２に記載の発明は、１０００〜１５５０℃の熱処理によってパーティクルの原因となるマイクロクラックを修復することとしているが、粒界、気孔内に入り込んだ微粒子の除去はできない。

特許文献３〜６に記載の発明は、いずれも溶射セラミックスへの皮膜形成を目的とするものであり、そもそもパーティクルの問題を解決するものではない。また、特許文献３〜５は、セラミックス表面の全面に皮膜を形成させるものであるから、セラミックスの機能を発揮できない。

また、セラミックス等の溶射によって皮膜を形成し、パーティクルを低減する方法の場合、例えば周期的に洗浄を必要とする部品については、洗浄により溶射自体が部材から剥離する為、１回または数回の洗浄ごとに再溶射を施す必要がある。この洗浄ごとの溶射費用は装置のランニングコストを上げる要因となっている。このコストを削減する為には恒久的に有効な処理方法の発明が必要となる。

特許文献７〜９に記載の発明は、いずれもセラミックスの基材に比較的厚肉の皮膜（イットリウムなどのセラミックス膜）を形成するものであり、基本的には、基材の表面に形成された皮膜によって、耐食性を確保しようとするものである。いずれも、耐食性を向上するという意味では一定の効果があるものと考えられるが、パーティクルの発生について十分に検討されていない。従って、半導体プロセスで使用中に、基材の表面に形成された膜が剥離したり、粉体が飛散したりといった問題が発生する場合がある。

本発明者らは、上記の問題を解決するために、セラミックス焼結体が有する優れた耐食性を維持しつつ、恒久的にパーティクルの発生を防止する方法について鋭意研究を行った結果、下記の知見を得た。

（Ａ）セラミックス焼結体の全面を皮膜で覆ったのではセラミックス焼結体が本来有する機能を発揮できず、耐食性部材としての機能が皮膜の性能によって左右されることになる。また、全面被覆の場合、剥離等の耐久性の問題がある。従って、セラミックス焼結体の全面（処理雰囲気と接触する面の全面）を覆わない構成とするのが望ましい。

（Ｂ）パーティクルの発生原因の一つは、焼成時、研削加工時などに生じるセラミックスの微粒子の飛散によるものである。即ち、焼成炉内に飛散したセラミックス微粒子、研削加工時に発生したセラミックス微粒子などは、セラミックス焼結体表面に付着するが、超音波洗浄等の従来知られている様々な洗浄方法を用いたとしても、結晶粒界の隙間、微小気孔内、加工傷内などに入り込んだ微粒子を完全に除去することは困難である。従って、これらの微小空間に残存したセラミックス微粒子を除去するのではなく、セラミックス微粒子を微小空間内に固定することが必要である。

（Ｃ）パーティクルの発生原因のもう一つは、セラミックス部材に生じたマイクロクラックにより発生した微小片が装置運転中に脱落することによるものである。従って、セラミックス部材の表面には、マイクロクラックによる微小片の脱落を防止するための定着材を存在させることが必要である。

（Ｄ）上記（Ｂ）および（Ｃ）に記載された原因によるパーティクルは、装置運用の比較的初期の段階にて大量に発生する。従来のセラミックス部材を用いた場合、パーティクルの発生量は、運用を続けることにより徐々に低減するものの、パーティクル数が使用可能な数に減少するまでは、製品処理を行うことはできない。

本発明者らは、上記の知見に基づき、特願２００８−２１１２８９号において、皮膜材をセラミックス焼結体に塗布し、これが完全に硬化する前にウエスなどで拭き取り、乾燥、硬化させることで、処理表面に基材表面と皮膜表面とを混在させた表面処理セラミックスに関する発明を提案している。この表面処理セラミックスは、使用環境が２００℃程度まではパーティクルがほとんど発生することがないが、使用環境が高温になるにつれ皮膜材が分解してパーティクルが増加することが判明した。本発明者らは、この問題について鋭意研究を重ねた結果、下記（Ｅ）の知見を得た。

（Ｅ）セラミックス焼結体基材表面の凹部に選択的に被覆した皮膜は、その熱分解温度以上の温度での熱処理が施されると、酸化物皮膜となる。このようにして形成された酸化物皮膜は、２５０℃以上の使用環境においても剥離または飛散することがない。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、セラミックス焼結体が本来有する機能を発揮しつつ、特に、２５０℃以上の使用環境においてもパーティクルの飛散が発生しないセラミックス部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記（１）および（２）に示す表面処理セラミックス部材および下記（３）〜（６）に示す表面処理セラミックス部材の製造方法を要旨とする。

（１）気孔率が１％以下のセラミックス焼結体基材の少なくとも一部に皮膜形成表面を有するセラミックス部材であって、
セラミックス焼結体基材表面の凹部が酸化物皮膜によって選択的に被覆されており、
酸化物皮膜が、金属の有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液、液状のシリコーンゴムまたはゾルゲル材料を用いた金属酸化物前駆組成物を被覆した後、熱処理を実施して酸化物に変換された皮膜であることを特徴とする表面処理セラミックス部材。

（２）半導体または電子デバイス製造装置に用いられることを特徴とする上記（１）の表面処理セラミックス部材。

（３）気孔率が１％以下のセラミックス焼結体基材の表面に金属の有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液、液状のシリコーンゴムまたはゾルゲル材料を用いた金属酸化物前駆組成物で構成される皮膜材を塗布し、その硬化前に該皮膜材がセラミックス焼結体基材表面の凹部に残存するような条件で該皮膜材の一部を除去し、該皮膜材を硬化させた後、該皮膜材に酸化処理を施すことを特徴とする表面処理セラミックス部材の製造方法。

（４）皮膜材の一部の除去が、拭き取りにより行われることを特徴とする上記（３）の表面処理セラミックス部材の製造方法。

（５）酸化処理が、金属酸化物前駆組成物の熱分解温度以上の温度域での熱処理であることを特徴とする上記（３）または（４）の表面処理セラミックス部材の製造方法。

（６）セラミックス焼結体がアルミナ焼結体であることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載の表面処理セラミックス部材の製造方法。

本発明によれば、セラミックス焼結体が本来有する機能、即ち、優れた耐食性を発揮しつつ、焼成時、研削加工時などに発生し、セラミックス焼結体表面の気孔内などの微小空間に残存した微粒子またはマイクロクラックに起因して発生するパーティクルの飛散を防止することができる。特に、２５０℃以上の高温の使用環境においてもパーティクルの飛散が少ない。従って、本発明の表面処理セラミックス部材は、例えば、半導体デバイス製造装置、液晶ディスプレイ製造装置などにおいて、高温雰囲気、腐食性ガス雰囲気またはプラズマ雰囲気に曝される部材に用いるのに最適である。

試験Ｎｏ．１のＳＥＭ像気孔率が０．１％のアルミナ基材にケイ素アルコキシド化合物を塗布し、これをウエスで拭き取った後、加熱により重合反応を完結、硬化させたゾルゲル皮膜を有する表面処理セラミックスのＳＥＭ像試験Ｎｏ．４のＳＥＭ像試験Ｎｏ．５のＳＥＭ像試験Ｎｏ．１５のＳＥＭ像試験Ｎｏ．４のＳＥＭ像と、それに対応するＥＰＭＡ像（ＳｉおよびＡｌ）

１．基材（セラミックス焼結体）
セラミックス焼結体としては、本来の化学的に安定な機能を発現させるために、気孔率が１％以下の緻密質で微小組織を呈するものを用いる。気孔率が１％を超えると、機械的特性及び耐食性が低下するからである。また、セラミックス溶射被膜の場合は、緻密に焼結した焼結体と比較すると多孔質であり、さらに機械的強度が弱いとともに、比表面積が大きいので、耐食性も劣る。このため、脱粒などによるパーティクルが発生しやすい材料であるため、本発明の表面処理セラミックス部材には用いることができない。また、気孔内に残存させた金属酸化物前駆組成物が熱処理の過程で粒状化し、パーティクルの発生原因となるおそれがある。

本発明に用いるセラミックス材料には、特に制限はないが、アルミナ、イットリア、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン等の一般的なセラミックス材料を用いることができる。このうち、特に、耐食性及び耐熱性に優れるアルミナ、窒化アルミニウム、イットリアなどを用いるのが望ましい。

セラミックス焼結体の製造方法には、特に制限はなく、一般的な製造方法を採用すればよい。例えば、平均粒径で０．０１〜１μｍ程度の粉末原料に、公知の成形バインダーを添加し、スプレードライ法などの公知の方法により造粒した後、金型プレス、ＣＩＰ（冷間静水圧成形）により得られた成形体を焼成して製造することができる。粉末原料には、必要に応じて公知の焼結助剤を添加してもよい。このとき、酸化物系セラミックスであれば、大気炉を用いることができる。また、非酸化物系セラミックスであれば、真空炉のほか、窒素、アルゴン等の雰囲気焼成炉を用いることができる。

２．皮膜（酸化物）
本発明の表面処理セラミックス部材は、上記のセラミックス焼結体からなる基材の表面に酸化物皮膜を形成したものである。この酸化物皮膜は、例えば、金属酸化物前駆組成物を基材に塗布、乾燥した後、熱処理を実施することによって得ることができる。金属酸化物前駆組成物としては、熱処理によって酸化物に転化可能なものであれば特に制約はないが、作業性の観点からは、塗布時には液体であるものが好ましい。

例えば、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition、有機金属）材料を用いることができる。ＭＯＤ材料とは、金属の有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液である。このＭＯＤ材料は、基材への塗布、乾燥後に、熱処理を実施することで酸化物皮膜を形成する材料である。また、金属酸化物前駆組成物として、液状のシリコーンゴム、ゾルゲル材料などを用いることもできる。液状シリコーンゴムは、特に低粘度のものか、溶剤で希釈して塗布可能なものがよい。ここでのゾルゲル材料とは、金属アルコキシド化合物、金属アルコキシド等を加水分解、重合させた化合物であり、液体化合物を選定することが望ましい。また、ゾルゲル材料に対しては、基材への塗布や浸透に適した性状となるように重合反応を制御したり、溶剤等を添加したりしてもよい。このゾルゲル材料も、基材への塗布、乾燥後に、熱分解温度以上の熱処理を実施することで酸化物皮膜を形成する材料である。

上記の酸化物皮膜は、セラミックス焼結体の少なくとも半導体製造装置などにおいて処理雰囲気に曝される表面に存在する凹部（結晶粒界の隙間、微小気孔、加工傷など）に選択的に埋め込まれ、凹部以外の部分にはセラミックス焼結体が露出するように形成させ、セラミックス焼結体の処理表面がセラミックス焼結体基材の表面と酸化物皮膜の表面とが混在している必要がある。ここで処理雰囲気とは、処理ガス雰囲気（アルゴンガス、水素ガス、ハロゲン等の腐食ガスなど）、プラズマ雰囲気、熱処理時の真空雰囲気などである。

これは、前掲のように、セラミックス焼結体の凹部には微粒子などが残存しており、また、焼成工程、加工工程などにおいてマイクロクラックが形成されている場合がある。上記の酸化物皮膜は、凹部を選択的に被覆し、そこに存在する微粒子を捕捉して飛散を防止すると共に、マイクロクラックにより生じた微小片の脱落をも防止する役割を担う。特に、セラミックス焼結体基材表面の凹部が酸化物皮膜によって選択的に被覆されている場合には、２５０℃以上という高温の使用環境においてもパーティクルの飛散を抑止することが可能となる。

一方で、耐食性に優れるセラミックス焼結体が露出している。このセラミックス焼結体が露出した面は、もともと凹みがない平滑な部分であるので、洗浄等により微粒子を除去しやすく、パーティクルが発生しにくいため、この部分は、セラミックス焼結体を露出させて、本来の機能を発揮させるべき部位である。

処理表面に基材表面と酸化物皮膜表面とを混在させるためには、例えば、前掲の金属酸化物前駆組成物などで構成される皮膜液をセラミックス焼結体基材に塗布し、これが完全に硬化する前にウエスなどで拭き取り、乾燥、硬化させ、その後、酸化処理を行って酸化するのが有用である。この作業は、１回でも効果が発揮されるが、２回以上行うのがより望ましい。基材表面としては、研削面のほか、焼成面、熱処理面、ブラスト面などであってもよい。

ここで、比較的平滑な面（この面には、微粒子が残存しにくい）においては、皮膜液は容易に除去できるが、凹部（気孔等）には皮膜液が残存する。そして、凹部に残存した皮膜液が乾燥、硬化した後に、熱処理を施すと、皮膜液が酸化し、凹部内の壁面に強固に結合するので、脱落することはなく、２５０℃以上という高温の使用環境においてもパーティクルの飛散を抑止することが可能となる。

酸化処理の条件については、特に制約はないが、金属酸化物前駆組成物の熱分解温度以上の温度域で行うことが好ましい。熱処理は、１５００℃以上の温度域で行うことが好ましい。これにより、基材と皮膜とを一体化してパーティクルの飛散を防止する効果が更に高まるからである。熱処理を基材の熱エッチングが生じる温度以上で行えば、基材と皮膜との結合が強化され、パーティクルの飛散を防止する効果が更に高まる。

表１に掲げる材質および気孔率を有する種々のセラミックス基材（面粗さＲａ：０．７±０．１μｍ、寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ×２．５ｍｍ）を作製し試験片とした。一部の試験片には皮膜材を塗布した。一部の試験片については、塗布した皮膜材をウエスで拭き取った。また、一部の試験片については、熱処理を施した。これらの試験片の作成条件を表１に併記した。各種試験片について、その皮膜の剥離発生状況およびパーティクルの発生個数を求めた。その結果も表１に併記した。

＜パーティクル数＞
純水を入れたビーカーの中に各試験片を挿入し、このビーカーを、超音波発信機を備えた槽の中に装着した後、室温で１０４ｋＨｚの超音波を１分間負荷し、ビーカーの純水中に飛散したパーティクルの数を液中パーティクルカウンター（測定範囲０．５〜２０μｍ）で測定し、１μｍ以上のパーティクルの数を求めた。得られた各種試験片のパーティクル数から試験Ｎｏ．１（皮膜無しの気孔率が０．１％のアルミナを使った例）に対する相対比率（以下、単に「パーティクル相対比率」という。）を算出した。

＜熱分解収束温度＞
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、皮膜材料（酸化物前駆体）を不活性ガス雰囲気中で１５００℃まで加熱した時の質量変化量（ＴＧ）および示差熱（ＤＴＡ）を測定し、１５００℃におけるＴＧ値（ＴＧ_０）を求め、そのＴＧ_０との差が連続的に１％以内となる温度域における最小温度を熱分解収束温度とする。

〔試験Ｎｏ．１〜１６について〕
これらの例は、いずれも気孔率が０．１％のアルミナを基材に使った例である。試験Ｎｏ．１は、このアルミナ基材に皮膜を形成せず、また熱処理もしない例である。

試験Ｎｏ．２および３は、アルミナ基材に皮膜を形成せず、熱処理を行った例である。試験Ｎｏ．２および３では、パーティクル相対比率がそれぞれ０．４５１および０．２０３であり、一応、パーティクル防止効果が確認できる。

試験Ｎｏ．４および５は、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．４および５では、パーティクル相対比率がそれぞれ０．０６８および０．０５６であり、試験Ｎｏ．２および３よりも格段に優れたパーティクル防止効果を有していた。

試験Ｎｏ．６は、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施することなく、熱処理を実施して酸化物に変換させた例である。試験Ｎｏ．６では、皮膜の剥離が発生するとともに、パーティクル相対比率が５．１２と極端に大きくなった。

試験Ｎｏ．７および８は、Ａｌ_２Ｏ_３前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．７および８では、パーティクル相対比率がそれぞれ０．１５６および０．０９７であり、試験Ｎｏ．２および３よりも格段に優れたパーティクル防止効果を有していた。

試験Ｎｏ．９は、Ａｌ_２Ｏ_３前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施することなく、熱処理を実施して酸化物に変換させた例である。試験Ｎｏ．９では、皮膜の剥離が発生するとともに、パーティクル相対比率が６．５３と極端に大きくなった。

試験Ｎｏ．１０および１１は、ＹＡＧ前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．１０および１１では、パーティクル相対比率がそれぞれ０．１０７および０．０６２であり、試験Ｎｏ．２および３よりも格段に優れたパーティクル防止効果を有していた。

試験Ｎｏ．１２は、ＹＡＧ前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施することなく、熱処理を実施して酸化物に変換させた例である。試験Ｎｏ．１２では、皮膜の剥離が発生するとともに、パーティクル相対比率が６．３４と極端に大きくなった。

試験Ｎｏ．１３および１４は、Ｙ_２Ｏ_３前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．１３および１４では、パーティクル相対比率がそれぞれ０．０８５および０．０６３であり、試験Ｎｏ．２および３よりも格段に優れたパーティクル防止効果を有していた。

試験Ｎｏ．１５は、ＹＡＧ前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施することなく、熱処理を実施して酸化物に変換させた例である。試験Ｎｏ．１５では、皮膜の剥離が発生するとともに、パーティクル相対比率が６．２３と極端に大きくなった。

試験Ｎｏ．１６は、熱分解温度が低いＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．１６では、パーティクル相対比率が０．１２２であり、試験Ｎｏ．２および３よりも格段に優れたパーティクル防止効果を有していた。

〔試験Ｎｏ．１７〜２０について〕
これらの例は、試験Ｎｏ．１〜１６とは異なる気孔率（０．９％または０％）のアルミナを基材に使った例である。

試験Ｎｏ．１７は、気孔率が０．９％のアルミナ基材に皮膜を形成せず、また熱処理もしない例であり、試験Ｎｏ．１８は、同じアルミナ基材に、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．１８では、パーティクル相対比率が０．８７５であり、同じアルミナ基材を使用した試験Ｎｏ．１７（パーティクル相対比率：１．１３）と比較してパーティクル発生を減らすことができた。

試験Ｎｏ．１９は、気孔率が０％のアルミナ基材に皮膜を形成せず、また熱処理もしない例であり、試験Ｎｏ．２０は、同じアルミナ基材に、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．２０では、パーティクル相対比率が０．０８３であり、同じアルミナ基材を使用した試験Ｎｏ．１９（パーティクル相対比率：０．６０１）と比較してパーティクル発生を減らすことができた。

〔試験Ｎｏ．２１〜２５について〕
これらの例は、試験Ｎｏ．１〜２０とは材質が異なるイットリアを基材に使った例である。

試験Ｎｏ．２１は、気孔率が０．２％のイットリア基材に皮膜を形成せず、また熱処理もしない例であり、試験Ｎｏ．２２は、同じイットリア基材に、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例であり、試験Ｎｏ．２３は、同じイットリア基材に、Ｙ_２Ｏ_３前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．２２および２３では、パーティクル相対比率がそれぞれ０．０８７および０．１０９であり、同じイットリア基材を使用した試験Ｎｏ．２１（パーティクル相対比率：１．０５）と比較してパーティクル発生を減らすことができた。

試験Ｎｏ．２４は、気孔率が２．１％のイットリア基材に皮膜を形成せず、また熱処理もしない例であり、試験Ｎｏ．２５は、同じイットリア基材に、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．２５では、パーティクル相対比率がそれぞれ２．５２であった。基材表面の凹部が酸化物皮膜によって選択的に被覆されていても、基材の気孔率が大きすぎる場合には、パーティクルの発生を減らすことができなかった。

〔試験Ｎｏ．２６および２７について〕
これらの例は、試験Ｎｏ．１〜２０とは材質が異なるジルコニアを基材に使った例である。

試験Ｎｏ．２１は、気孔率が０．２％のイットリア基材に皮膜を形成せず、また熱処理もしない例であり、試験Ｎｏ．２２は、同じアルミナ基材に、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例であり、試験Ｎｏ．２３は、同じアルミナ基材に、Ｙ_２Ｏ_３前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させて、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆した例である。試験Ｎｏ．２２および２３では、パーティクル相対比率がそれぞれ０．０８７および０．１０９であり、同じイットリア基材を使用した試験Ｎｏ．２１（パーティクル相対比率：１．０５）と比較してパーティクル発生を減らすことができた。

各種試験片の表面状態を確認するため、一部の試験片についてＳＥＭ像およびＥＰＭＡ像を撮影した。

図１は、試験Ｎｏ．１のＳＥＭ像を、図２は、気孔率が０．１％のアルミナ基材にケイ素アルコキシド化合物重合体のゾルゲルを塗布し、これをウエスで拭き取った表面処理セラミックスのＳＥＭ像を、図３、４および５は、それぞれ試験Ｎｏ．４、５および１５のＳＥＭ像をそれぞれ示している。図６は、試験Ｎｏ．４のＳＥＭ像と、それに対応するＥＰＭＡ像（ＳｉおよびＡｌ）を示している。

図１および２に示すように、アルミナ基材のままでは表面に粉体が付着しており、また、基材表面はざらついており、細かい突起が装置使用中に脱落しかねない状態にあるが、これに気孔率が０．１％のアルミナ基材にケイ素アルコキシド化合物重合体のゾルゲルを塗布し、これをウエスで拭き取ったものであれば、粉体や脱落しかねない突起を覆っている。このような表面処理セラミックスは、使用環境が２００℃程度まではパーティクルがほとんど発生することがないが、既に述べたように、使用環境が２５０℃以上になるとパーティクルが急激に増加する。

一方、図３および４に示すように、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、１５００℃または１６５０℃での熱処理を実施して酸化物に変換させれば、アルミナ基材に存在していた粉体および突起が完全に覆われるとともに、皮膜が基材と一体化していた。更に１６５０℃での熱処理を行なった例では、基材が熱エッチングを受け、酸化物皮膜と基材との結合がより強固となっていた。

図５に示すように、１６５０℃での熱処理を実施しても、皮膜材の拭き取りを行わなければ、基材表面の凹部を酸化物皮膜によって選択的に被覆できず、表面に皮膜材由来の多くの突起が生じた。この突起は、装置の使用環境で容易に脱落、飛散することが予想される。

図６に示すように、基材表面の凹部に該当する部分にＳｉが存在していることが分かる。すなわち、ＳｉＯ_２前駆組成物（ＭＯＤ材料）を被覆した後、拭き取りを実施し、その後、熱処理を実施して酸化物に変換させた表面処理セラミックス部材では、基材表面の凹部が酸化物皮膜によって選択的に被覆されていることが分かる。

Claims

気孔率が１％以下のセラミックス焼結体基材の少なくとも一部に皮膜形成表面を有するセラミックス部材であって、
セラミックス焼結体基材表面の凹部が酸化物皮膜によって選択的に被覆されており、
酸化物皮膜が、金属の有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液、液状のシリコーンゴムまたはゾルゲル材料を用いた金属酸化物前駆組成物を被覆した後、熱処理を実施して酸化物に変換された皮膜であることを特徴とする表面処理セラミックス部材。
半導体または電子デバイス製造装置に用いられることを特徴とする請求項１に記載の表面処理セラミックス部材。
気孔率が１％以下のセラミックス焼結体基材の表面に金属の有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液、液状のシリコーンゴムまたはゾルゲル材料を用いた金属酸化物前駆組成物で構成される皮膜材を塗布し、その硬化前に該皮膜材がセラミックス焼結体基材表面の凹部に残存するような条件で該皮膜材の一部を除去し、該皮膜材を硬化させた後、該皮膜材に酸化処理を施すことを特徴とする表面処理セラミックス部材の製造方法。
皮膜材の一部の除去が、拭き取りにより行われることを特徴とする請求項３に記載の表面処理セラミックス部材の製造方法。
酸化処理が、金属酸化物前駆組成物の熱分解温度以上の温度域での熱処理であることを特徴とする請求項３または４に記載の表面処理セラミックス部材の製造方法。
セラミックス焼結体がアルミナ焼結体であることを特徴とする請求項３から５までのいずれかに記載の表面処理セラミックス部材の製造方法。