JP4006535B2 - 半導体または液晶製造装置部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマに曝される半導体または液晶製造装置用部材とその製造方法に関する。

半導体デバイスや液晶表示装置の製造過程には、ドライエッチングのように、Ｓｉウエハやガラス基板に形成された所定の膜を各種腐食性プラズマにて処理する工程がある。このような各種の腐食性プラズマにて処理を行う処理装置におけるチャンバーやその周辺部材には、耐食性の高いセラミックス焼結体が用いられるようになってきている（例えば、特許文献１参照）。

Ｓｉウエハ等の周囲に配置される比較的小さな部材をセラミックス焼結体で製造することは比較的容易であるが、チャンバードームや壁材のような大きな部材をセラミックス焼結体で製造することは、製造技術の難易度が極めて高いために、歩留まりが低く、製造コストが高くなる。また、Ｓｉウエハ等は近時益々大型化してきており、これに伴ってこれらの部材も大型化している。このため、セラミックス焼結体をチャンバー等の大型部材に適用することには限界がある。

そこで、このような大型部材には、低コストで加工性に優れ大型化が容易な金属材料（例えば、アルミニウムやステンレス等）を基材として用い、その基材の表面に溶射法により耐食性のあるセラミックス膜を形成することにより、前記問題を解決する方法が採られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、溶射法はセラミックス粉末を溶融させて基材に吹き付ける方法であるから、高融点のセラミックス原料は溶融不足となりやすく、その結果、形成される溶射膜は多くの気孔を含み、粒子同士の結合力が弱い。このため、溶射膜の加工中に溶射膜に亀裂や剥離が生じる問題や、加工面の平滑性を高めることが困難であるという問題がある。また、このような溶射膜は空孔を多く含むために腐食性プラズマに対する耐久性が十分とはいえない。さらに、溶射法では基材上で溶融したセラミックス粉末が凝結する際に、基材との熱膨張率の違い等に起因して、基材を歪ませたり、または溶射膜に亀裂が入る等することがあるため、歩留まりは必ずしもよいものとは言えない。
特許第３１０３６４６号 特開２００１−１６４３５４号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、加工性や耐久性に優れた半導体または液晶製造装置部材およびその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、製造歩留まりの高い半導体または液晶製造装置部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ハロゲン系腐食ガスあるはそのプラズマに曝される部位に形成されるセラミックス膜の高密度化や歩留まり向上等を鋭意検討した結果、エアロゾルデポジション法が有効であるとの知見を得た。

すなわち本発明の第１の観点によれば、基材と、該基材上に形成され、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３またはＭｇＯの少なくとも一種以上からなり、ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに曝される部位を含むセラミックス膜と、を備えた半導体または液晶製造装置部材であって、
前記基材はブリネル硬さ１５０以下のＡｌ合金からなり、
前記セラミックス膜は全体がエアロゾルデポジション法で形成され、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、その表面部はＹ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯからなり、前記表面部と前記基材との間が前記基材の表面成分と前記表面部の成分をそれぞれ端成分とする組成傾斜部となっていることを特徴とする半導体または液晶製造装置部材、が提供される。

本発明の第２の観点によれば、基材と、該基材上に形成され、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯの少なくとも一種以上からなり、ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに曝される部位を含むセラミックス膜と、を備えた半導体または液晶製造装置部材であって、
前記基材はブリネル硬さ１５０以下のＡｌ合金からなり、
前記セラミックス膜は全体がエアロゾルデポジション法で形成され、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、その表面部はＹ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯからなり、その基材近傍部はＡｌ _２ Ｏ _３ からなり、前記表面部と前記基材近傍部との間が前記基材近傍部の成分と前記表面部の成分をそれぞれ端成分とする組成傾斜部となっていることを特徴とする半導体または液晶製造装置部材、が提供される。

上記第１、第２の半導体または液晶製造装置部材において、前記組成傾斜部は、前記基材側から表面側へ順次組成が変化する複数の層を有し、これらの層の厚みはそれぞれ１００μｍ以下である構成とすることができる。

また、上記第１、第２の半導体または液晶製造装置部材において、前記セラミックス膜が形成される、前記基材の表面は、陽極酸化による厚さ１０ｎｍ以上のＡｌ _２ Ｏ _３ 膜を有している構成とすることができる。

本発明の第３の観点によれば、ブリネル硬さ１５０以下のＡｌ合金からなる基材に、表面部がＹ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯからなり、前記表面部と前記基材との間が前記基材の表面成分と前記表面部の成分をそれぞれ端成分とする組成傾斜部となるセラミックス膜をエアロゾルデポジション法により形成し、前記セラミックス膜の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を３０ｎｍ以下とする研磨処理を行うことを特徴とする半導体または液晶製造装置部材の製造方法、が提供される。

本発明の第４の観点によれば、ブリネル硬さ１５０以下のＡｌ合金からなる基材に、表面部がＹ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯからなり、その基材近傍部はＡｌ _２ Ｏ _３ からなり、前記表面部と前記基材近傍部との間が前記基材近傍部の成分と前記表面部の成分をそれぞれ端成分とする組成傾斜部となるセラミックス膜をエアロゾルデポジション法により形成し、前記セラミックス膜の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を３０ｎｍ以下とする研磨処理を行うことを特徴とする半導体または液晶製造装置部材の製造方法、が提供される。

上記第３、第４の観点において、前記基材側から表面側へ順次組成が変化する厚さ１００μｍ以下の複数の層により前記組成傾斜部を形成するようにすることができる。また、前記セラミックス膜が形成される、前記基材の表面に、陽極酸化により厚さ１０ｎｍ以上のＡｌ _２ Ｏ _３ 膜を形成するようにすることができる。

本発明によれば、加工性や耐久性に優れた半導体または液晶製造装置部材が得られる。また、任意形状の半導体または液晶製造装置部材を容易に製造することができる。さらに本発明によれば、高い歩留まりで、半導体または液晶製造装置部材を製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る半導体または液晶製造装置部材は、基材と、その基材上に形成され、ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに曝される部位を含むセラミックス膜とを有する耐食性部材であり、このセラミックス膜の少なくとも表面がエアロゾルデポジション法によって形成されている。

エアロゾルデポジション法は、常温固化現象を利用してサブミクロン以上の原料粉末からナノ結晶組織の緻密なセラミックス膜を形成する方法であり、より具体的には、予め所定の手法で準備された微粒子または超微粒子からなる原料粉体をガスと混合してエアロゾル化し、これをノズルを通して基材に噴射することにより、セラミックス膜を形成する方法である。

セラミックス膜は、高い耐食性を得る等の観点から、Ｙ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）またはＭｇＯ（酸化マグネシウム）の少なくとも一種からなる。このうち、Ｙ_２Ｏ_３またはＭｇＯからなるセラミックス膜が、より耐食性に優れ、より好ましい。エアロゾルデポジション法では、溶射法のようにセラミックス粒子を溶融させないために、原料に複数の成分を含んでいても、これらが化合物を形成することがない。

本発明に係る耐食性部材では、エアロゾルデポジション法により形成された緻密なセラミックス膜の表面を研磨することにより、平滑性を向上させることが好ましい。この研磨方法としては、ダイヤモンド砥粒やスラリーを用いた通常のセラミックス研磨方法が挙げられる。セラミックス膜の表面の平滑度が低い場合には、その凸部に腐食性ガスやそのプラズマが集中して腐食が進行しやすくなるために、本発明では優れた耐食性を得る観点から、セラミックス膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を３０ｎｍ以下とする。より高い耐食性を得るためには、セラミックス膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は８ｎｍ以下であることが好ましい。

このようなセラミックス膜は、厚み方向に均一に緻密質な組織を有していてもよいし、その基材側にアルキメデス法で測定した場合の気孔率が１０％以上の部分（以下、「緩衝部」という）を有していてもよい。

前者の組織を有するセラミックス膜は、基材の表面の所定位置に直接にエアロゾルデポジション法で形成することができる。

後者の組織を有するセラミックス膜では、気孔を有する緩衝部が基材とセラミックス膜の最表面部との間の熱膨張差を緩和する働きをする（つまり、緩衝作用を有する）ために、セラミックス膜全体の耐熱衝撃性が向上する。緩衝部の気孔率は１０％以上であれば、基材とセラミックス膜の表面側の緻密な部分との間の熱膨張差を緩和することができるが、より高い熱衝撃性を有するセラミックス膜を得るためには、緩衝部の気孔率を２０〜５０％の範囲とすることがより好ましい。緩衝部の気孔率が５０％を超えた場合には、セラミックス膜自体の強度が低下し、また、基材との密着力が低下する。

このような緩衝部を有するセラミックス膜は、基材の表面に溶射法やゾルゲル法、スラリー塗布／焼成法等の公知の成膜方法で、所定の気孔率を有する緩衝部たる第１の膜を形成し、次いで第１の膜の表面にさらにエアロゾルデポジション法により緻密質な第２の膜を形成することにより、製造することができる。

本発明の耐食性部材を構成する基材としては、上述したセラミックス膜が形成可能であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、鋼板、ステンレス等の加工性に優れ、しかも大型化が容易な金属材料を用いることができる。特に、ブリネル硬さが１５０以下のＡｌ合金を用いることにより、エアロゾルデポジション法によるセラミックス膜の形成時に発生する応力が緩和され、セラミックス膜の密着強度を向上させることができ、好ましい。

また、基材として各種のセラミックス部材を用いることもできる。この場合には、セラミックス膜を形成した後に耐食性部材全体を加熱してセラミックス膜をアニール処理することができるために、セラミックス膜の特性を向上させることができる。

基材がＡｌ合金またはＡｌ_２Ｏ_３からなり、かつ、セラミックス膜全体をエアロゾルデポジション法で形成する場合には、セラミックス膜は、その表面部はＹ_２Ｏ_３またはＭｇＯからなり、この表面部と基材との間が基材の表面成分（Ａｌ_２Ｏ_３）とこの表面部の成分とをそれぞれ端成分とする組成傾斜部となっている構造を有することが好ましい。これは、基材としてＡｌ合金を用いた場合にも、その極表面は自然酸化によりＡｌ_２Ｏ_３となっているため、このような傾斜組成部を設けることにより、基材とセラミックス膜の表面部との熱膨張差が緩和され、熱衝撃性が高められるからである。

また、基材がＡｌ合金からなり、かつ、このＡｌ合金上にセラミックス膜を全体的にエアロゾルデポジション法で形成する場合には、前述したようにＡｌ合金の極表面は自然酸化によりＡｌ_２Ｏ_３となっているが、最初にこの自然酸化Ａｌ_２Ｏ_３層上にＡｌ_２Ｏ_３からなる基材近傍部を設け、次いでこの基材近傍部上にＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３またはＭｇＯの組成が逐次変化した組成傾斜部を設け、さらにこの組成傾斜部上にＹ_２Ｏ_３またはＭｇＯからなる表面部を設けることも好ましい。このようなセラミックス膜をＡｌ_２Ｏ_３からなる基材の表面に形成してもよいことはいうまでもない。

基材としてＡｌ合金を用いる場合には、さらに積極的に基材表面に陽極酸化によりＡｌ_２Ｏ_３を形成してもよい。陽極酸化により形成されたＡｌ_２Ｏ_３の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、これにより、セラミックス膜の熱衝撃性をさらに高めることができる。

エアロゾルデポジション法では、このような傾斜組成を有するセラミックス膜を容易に形成することができる。組成傾斜部は、基材側から表面側へ順次組成が連続的に変化するように構成してもよいし、基材側から表面側へ順次組成が変化する複数の層から構成してもよい。組成傾斜部を組成の異なる複数の層から構成する場合には、この組成傾斜部による熱膨張緩和効果を有効に得るために、各層の厚みを１００μｍ以下とすることが好ましく、この効果を最大限に得るためには５０μｍ以下とすることがより好ましい。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
表１に、作製した各種試料の材質や製造方法等を示す。実施例１、２の各試料は、表１に示される各種の材料からなる２００ｍｍφ×２ｍｍの基板の表面に、エアロゾルデポジション法によりセラミックス膜を形成したものである。

エアロゾルデポジション法によるセラミックス膜の成膜に用いた装置は、原料粉末をエアロゾル化するエアロゾル化チャンバーと、基材にエアロゾルを吹き付けて成膜を行う成膜チャンバーとを備え、これらエアロゾル化チャンバーと成膜チャンバーとが搬送チューブで接続された構成を有している。成膜チャンバーは真空ポンプで５０〜１ｋＰａ前後に減圧可能である。微粒子（または超微粒子）からなる原料たるドライな粉体を、エアロゾル化チャンバー内でガスと攪拌・混合してエアロゾル化し、こうして調製されたエアロゾルを両チャンバーの圧力差により生じるガスの流れによって成膜チャンバーに搬送する。成膜チャンバーにおいて、エアロゾルは成膜チャンバーに設けられたスリット状ノズルを通して加速され、基板に向けて噴射される。

一般的に、エアロゾルデポジション法の原料粉末には、機械的に粉砕した粒径が０．０８〜２μｍ程度のセラミックス焼結粉末が用いられるが、本実施例で使用した原料粉末は、一次平均粒子径が０．１〜０．７μｍ、凝集粒子を含む最大粒子径１０μｍ以下の粒径分布をもつものである。セラミックス膜の成膜速度や密度は原料粉末の粒径や凝集状態、乾燥状態等に大きく依存するため、エアロゾル化チャンバーと成膜チャンバーの間に凝集粒子の解砕器と分級装置を導入し、エアロゾル化チャンバー内で調製されたエアロゾルをこれら解砕器と分級装置を通して成膜チャンバーへ搬送することにより、高品位な粒子流を実現した。

スリット状ノズルからのエアロゾルの噴射速度が２００ｍ／ｓｅｃ〜５００ｍ／ｓｅｃとなるように、エアロゾル化チャンバーから成膜チャンバーへのエアロゾルの搬送ガス流量を制御し、また、基板へのエアロゾルの吹き付け角度を１０°〜５０°の範囲で調整して、各基板の表面に表１に示す組成を有するセラミックス膜を形成した。その後、セラミックス膜の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が表１に示す値となるように、セラミックス膜の表面をダイヤモンドスラリーを用いて研磨処理した。

これに対して、比較例１〜４の各試料は、表１に示される各種材料からなる２００ｍｍφ×２ｍｍの基板の表面に、溶射法またはＣＶＤ法によりセラミックス膜を形成したもの、またはエアロゾルデポジション法によりセラミックス膜を形成するがセラミックス膜の構造が本発明外となっているものである。

このようにしてセラミックス膜が形成された各基板をエッチング装置（日電アネルバ製、ＤＥＡ−５０６）に設置し、ガス種ＣＦ_４、ガス流量０．０５Ｌ／ｍｉｎ．（５０ｓｃｃｍ）、圧力６．６５Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、出力０．５５Ｗ／ｃｍ^２で、２時間処理した。各基板に２００ｍｍφのＳｉウエハを接触させて、Ｓｉウエハに転写したパーティクル数をパーティクルカウンターにより計測し、その数が１００個以下の場合を耐食性が良好であると判断した。

また、上述のようにして作製した各基板の耐熱衝撃性は、各基板を２００℃で３０分加熱保持した後に、これを常温の水中に投入する処理を繰り返し、セラミックス膜の剥離が生ずるまでの回数で評価し、この回数が５０回以上の場合を耐熱衝撃性が良好であるとした。

評価結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の条件を満足する実施例１、２は、耐熱衝撃性が５０回以上と良好であり、また、パーティクル数がＳｉウエハ１枚あたり１００個以下と良好であった。

これに対し、溶射法によりセラミックス膜が形成された比較例１は、耐熱衝撃性が低く、しかも計測限界以上のパーティクルの発生が認められた。比較例２はセラミックス膜を溶射法により形成したものであるが、セラミックス膜を中心線平均粗さ（Ｒａ）を小さくするための研磨加工時に一部剥離が生じたため、評価を中止した。比較例３は、セラミックス膜の成膜にエアロゾルデポジション法を用いているが、中心線平均粗さ（Ｒａ）が本発明範囲外であるため、パーティクル数がＳｉウエハあたり１５０個あり、不良と判断した。比較例４はセラミックス膜がＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ_２膜であったため、プラズマ処理中にセラミックス膜が全て消失して基材が露出する結果となった。

本発明は半導体または液晶製造装置用の耐食性部材として好適である。

Claims (8)

1. 基材と、該基材上に形成され、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯの少なくとも一種以上からなり、ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに曝される部位を含むセラミックス膜と、を備えた半導体または液晶製造装置部材であって、
   前記基材はブリネル硬さ１５０以下のＡｌ合金からなり、
   前記セラミックス膜は全体がエアロゾルデポジション法で形成され、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、その表面部はＹ_２Ｏ_３またはＭｇＯからなり、前記表面部と前記基材との間が前記基材の表面成分と前記表面部の成分をそれぞれ端成分とする組成傾斜部となっていることを特徴とする半導体または液晶製造装置部材。
2. 基材と、該基材上に形成され、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯの少なくとも一種以上からなり、ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに曝される部位を含むセラミックス膜と、を備えた半導体または液晶製造装置部材であって、
   前記基材はブリネル硬さ１５０以下のＡｌ合金からなり、
   前記セラミックス膜は全体がエアロゾルデポジション法で形成され、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、その表面部はＹ_２Ｏ_３またはＭｇＯからなり、その基材近傍部はＡｌ_２Ｏ_３からなり、前記表面部と前記基材近傍部との間が前記基材近傍部の成分と前記表面部の成分をそれぞれ端成分とする組成傾斜部となっていることを特徴とする半導体または液晶製造装置部材。
3. 前記組成傾斜部は、前記基材側から表面側へ順次組成が変化する複数の層を有し、これらの層の厚みはそれぞれ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体または液晶製造装置部材。
4. 前記セラミックス膜が形成される、前記基材の表面は、陽極酸化による厚さ１０ｎｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３膜を有していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体または液晶製造装置部材。
5. ブリネル硬さ１５０以下のＡｌ合金からなる基材に、表面部がＹ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯからなり、前記表面部と前記基材との間が前記基材の表面成分と前記表面部の成分をそれぞれ端成分とする組成傾斜部となるセラミックス膜をエアロゾルデポジション法により形成し、前記セラミックス膜の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を３０ｎｍ以下とする研磨処理を行うことを特徴とする半導体または液晶製造装置部材の製造方法。
6. ブリネル硬さ１５０以下のＡｌ合金からなる基材に、表面部がＹ _２ Ｏ _３ またはＭｇＯからなり、その基材近傍部はＡｌ _２ Ｏ _３ からなり、前記表面部と前記基材近傍部との間が前記基材近傍部の成分と前記表面部の成分をそれぞれ端成分とする組成傾斜部となるセラミックス膜をエアロゾルデポジション法により形成し、前記セラミックス膜の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を３０ｎｍ以下とする研磨処理を行うことを特徴とする半導体または液晶製造装置部材の製造方法。
7. 前記基材側から表面側へ順次組成が変化する厚さ１００μｍ以下の複数の層により前記組成傾斜部を形成することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の半導体または液晶製造装置部材の製造方法。
8. 前記セラミックス膜が形成される、前記基材の表面に、陽極酸化により厚さ１０ｎｍ以上のＡｌ _２ Ｏ _３ 膜を形成することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の半導体または液晶製造装置部材の製造方法。