JP5451120B2

JP5451120B2 - ２価アルコール類、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、それらからなる成形体、および光学素子

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Publication number: JP5451120B2
Application number: JP2009060272A
Authority: JP
Inventors: 高田十志和; 靖人小山; 俊秀長谷川; 良太瀬戸; 貴博小嶋; 勝元細川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: JP2010209054A

Description

本発明は、フルオレン構造を有する新規２価アルコール類、およびそれからなる重合体、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子に関するものである。

高屈折率を有する樹脂材料は、従来のガラス材料と比較して高い加工性を有していることなどから、メガネレンズ、カメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、基板、各種光学フィルター、プリズム、通信用光学素子等に幅広く応用が検討されている。

特に、フルオレン構造を有する樹脂材料は比較的高い屈折率を有し、かつ複屈折が比較的小さいことが知られており、また高い耐熱性を期待できることからも種々検討されている。特許文献１では、９、９´−ジフェニルフルオレン構造を有し、耐熱性と機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂が開示されている。

これら従来の９、９´−ジフェニルフルオレン構造よりも、分子内の共役芳香環数が多く、かつ分子構造の対称性が高いことから、より高屈折化・低複屈折化できることが期待される構造を有する分子として、スピロビフルオレンが存在する。特許文献２では、このようなスピロ炭素を有する複環状構造を単位骨格として有する樹脂について開示されている。

特許第４１９６３２６号公報特開２００６−０８９５８５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリカーボネート系樹脂は、９、９´−ジフェニルフルオレン構造を有するモノマーを単独重合、もしくはそれより低屈折率性を示す単位骨格を共重合成分として有した樹脂で構成されている。そのため、更なる高屈折率化を図るにはより高屈折率性を示す共重合成分の開発が必要不可欠である。

特許文献２に記載のスピロ炭素を有する複環状構造型樹脂は、より高屈折率性を示すことが期待できるものの、ガラス転移点が３３４℃から３４０℃と高く、成形加工時にかかるコストや着色が発生しやすいことなど、加熱成形で加工する上での問題点がある。

本発明は上記課題に鑑み、加工性の高い高屈折率樹脂材料を製造することのできる２価アルコール類、およびその重合体、とくにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を達成するため、次の＜１＞から＜７＞のように構成した２価アルコール類、および該２価アルコール類からなるポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子を提供するものである。

＜１＞下記一般式（１）で表されることを特徴とする２価アルコール類。

〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕

＜２＞ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。

＜３＞＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂において、一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率〔一般式（２）で表される繰返し単位の数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記した値〕が１０パーセント以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。

＜４＞＜３＞に記載のポリカーボネート樹脂において、全ポリマー中の繰返し単位中、＜２＞に記載の一般式（２）で表される繰返し単位以外の繰返し単位に、一般式（３）または（４）で表される繰返し単位から選ばれた少なくとも１種類以上の繰返し単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。

〔一般式（３）および（４）中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕

＜５＞ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。

＜６＞＜２＞から＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる成形体。

＜７＞＜２＞から＜５＞に記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる光学素子。

本発明によれば、加工性の高い高屈折率材料を製造することのできる２価アルコール類、およびその重合体、とくにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、さらにそれらからなる成形体、および光学素子を提供することができる。

モノマー１ａと７ａの共重合体の組成比と光学特性の関係を示すグラフである。一般式（２）内のＬの炭素・酸素原子数とガラス転移点の関係を示すグラフである。

本発明は、上記構成により本発明の課題を達成することができるが、具体的にはつぎのような形態によることができる。
本発明に係る２価アルコール類は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。

一般式（１）中、Ｌは炭素数２以上１２以下、好ましくは炭素数２以上６以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下、好ましくは炭素数２以上４以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。一般式（１）で表される２価アルコール類の構造中のＬ内に含まれる炭素数が２未満ではこれを重合して得られるポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂のガラス転移点が高くなり、加熱による溶融成型が困難である。また、炭素数が１２を超えると、これを重合して得られるポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂の成形体は、熱に対して十分な形状安定性を得にくい。

次に、本発明に係る２価アルコール類の製造方法について説明する。
まず、本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類は、下記式（５）

で表される２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレンに、炭酸セシウム等の存在下で、下記一般式（６）

〔式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示し、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕
で表されるハロゲン化アルコール類を作用させることで製造できる。このうち、２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレンは、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、６２巻、２２８５から２３０２頁（１９７９年）に記載の方法等で合成できる。

２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレンに対して作用させる、一般式（６）で表されるハロゲン化アルコール類の化学量論比は、（作用させる一般式（６）のハロゲン化アルコール類のモル数）／（２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレンの化合物類のモル数）が２以上１００以下であることが好ましい。この値が２より小さいと、副生成物が生じて一般式（１）で示される２価アルコール類の収率が低下するおそれがあり、また１００よりも大きいと一般式（６）で表されるハロゲン化アルコール類の使用量が多くなり生産にコストがかかるおそれがある。

反応条件は特に限定されないが、一般には反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒が用いられ、反応温度は１００℃から１５０℃、反応時間は１２時間から４８時間を要する。得られた反応生成物は再結晶法もしくはクロマトグラフィー等の方法により容易に精製可能である。

本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類を重合して得られる本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は比較的高屈折率でありながら、低複屈折性を有した樹脂である。一般に芳香環を分子中に有するポリマーは分子の配向性が高く、結果として複屈折性の高い樹脂材料となり易い。しかしながら、一般式（１）で表される２価アルコール類内のスピロビフルオレン骨格は二つのフルオレン環平面が直交する対称性の高い構造であるため、単位骨格あたりの固有複屈折が小さく、結果として樹脂の複屈折性が低減されているものと考えることができる。

さらに、一般式（１）中のＬで表した炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基は、本発明の一般式（１）で表される２価アルコール類を重合して得られるポリマーのガラス転移点を低下させる働きがある。ガラス転移点の低下により、溶融時の加工性を向上すると同時に溶融粘弾性を低下させ、成形時の応力複屈折を低減することが可能となる。これらの特性が複合して、本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は低複屈折性を有するに至っていると推察される。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される２価アルコール類を重合成分として合成されるものであり、ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする。

〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕
ここで、一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率は１０パーセント以上であることがより好ましく、２５パーセント以上であることが更に好ましい。ここで、繰返し単位のモル比率とは、一般式（２）で表される繰返し単位の数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記した値を指す。一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率が大きいほど、一般式（１）の２価アルコール類縁体の持つ高屈折率性がポリマーにより強く反映されることとなる。

ポリマー中のその他の共重合成分としては、所望の特性を満たすものであれば特に限定されるものではないが、下記の一般式（７）または（８）

〔一般式（７）および（８）中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基，炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕に示される共重合成分をより好適に含有することができる。また、これらの共重合成分は、単独で用いても、もしくは複数種類用いてもよい。

一般式（７）または（８）で表される２価アルコール類を共重合成分とした場合、合成されるポリマーには、下記一般式（３）および（４）で表される繰返し単位から選ばれた少なくとも１種類以上の繰返し単位が含有される。

この場合、共重合比率に応じて一般式（７）または（８）の２価アルコール類縁体の持つ熱的安定性・光学特性がポリマーに反映される。

本発明のポリカーボネー樹脂およびポリエステル樹脂に一般式（３）および（４）の繰返し単位が含まれる場合は、一般式（３）および（４）で表される繰返し単位のモル比率が９０パーセント以下であるのが好ましく、７５パーセント以下であることが更に好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂に、一般式（２）、（３）および（４）の２価アルコール類残基以外の任意の繰返し単位が含まれる場合、一般式（２）、（３）および（４）以外の繰返し単位のモル比率が１０パーセント以下であることが好ましい。ここで繰返し単位のモル比率とは、一般式（２）、（３）および（４）以外の繰返し単位の総数をポリマー中の全繰返し単位数の和で徐し、百分率で表記したものを指す。この一般式（２）、（３）および（４）以外の繰返し単位のモル比率が１０パーセントを超えると、耐熱安定性や高屈折率性、低複屈折性など所望の物性が得られないおそれがある。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、様々な方法によって製造することができるが、以下に示す三つの方法を独立に行うか、またはそれらを組み合わせて段階的に重合することで効率良く製造することができる。

まず、第一の方法は、有機溶媒と塩基性水溶液の混合溶液中において、一般式（１）、（７）または（８）で示される２価アルコール類とホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させて界面縮重合させる方法である。

この反応では、まずアルカリ金属化合物等を溶解した塩基性水溶液と、一般式（１）、（７）または（８）で示される２価アルコール類及び不活性有機溶剤との混合液に、ホスゲン又はホスゲン誘導体を導入して反応させることで、所望のポリカーボネートが得られる。ここで不活性有機溶剤としてはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類や、アセトフェノンなどが挙げられる。反応条件は特に限定されないが、通常反応初期は０℃から常温の範囲内で冷却し、その後０℃から７０℃の温度の範囲内で３０分から６時間反応させるのが一般的である。

また、反応に用いるホスゲン又はホスゲン誘導体の量は、（作用させるホスゲン又はホスゲン誘導体のモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が０．３以上１．５以下となることが好ましい。この値が０．３よりも小さいと未反応の２価アルコール類が残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が１．５よりも大きいと使用するホスゲン又はホスゲン誘導体の量が多くなるため反応後の分離精製が困難となるおそれがある。

反応促進を目的として、有機溶媒に相間移動触媒を添加して用いてもよい。ここで相関移動触媒としては、トリエチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ピリジンのような有機塩基類が挙げられる。

また、重合度の調整等を目的とし、反応溶液に末端停止剤を添加しておいてもよい。末端停止剤としては通常ポリカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のものを用いることができる。具体的には、フェノールやｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール等の一価フェノールが挙げられる。また、ホスゲン誘導体としては、炭酸ビス（トリクロロメチル）、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（シアノフェニル）カーボネート、クロロぎ酸トリクロロメチル等が挙げられる。

次に、本発明の樹脂を合成する第二の方法は、一般式（１）、（７）または（８）で表される２価アルコール類と炭酸ジエステルをエステル交換反応させる方法である。この方法で用いられる炭酸ジエステルとしては各種のものがあり、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが好適に用いられる。また、このエステル交換反応では、一般式（１）、（７）または（８）で示される２価アルコール類は、いずれも炭酸ジエステルの誘導体として用いることもできる。

使用される炭酸ジエステルの量は、（作用させる炭酸ジエステルのモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が１．０以上２．５以下の範囲にあることが好ましい。この値が１．０よりも小さいと未反応の２価アルコール類が残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が２．５よりも大きいと使用する炭酸ジエステルの量が多くなるため反応後の分離精製が困難となるおそれがある。また、このエステル交換反応においても、必要に応じて、第一の方法で挙げた末端停止剤を添加しておいてもよい。

このエステル交換法では、反応温度は通常３５０℃の以下の条件であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下の条件で、反応の進行に合わせて次第に温度を上げていくのが望ましい。該エステル交換反応は３５０℃を超えるとポリマーの熱分解が起こり好ましくない。また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応により生じる生成物の沸点に応じて、反応が効率よく行われるように適宜調整することができる。エステル交換反応の結果、用いたエステル化合物から生じる重合体以外の副生成物が減圧により除去できる場合は、反応速度と収率を向上させるために反応が進行するにつれて減圧条件で行い、概副生成物を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応時間は目標の分子量となるまで行えばよく、通常、１０分から１２時間程度である。

このエステル交換反応は、バッチ式もしくは連続的に行うことができ、用いられる反応器は、その材質およびその構造は特に制限されず、通常の加熱機能と攪拌機能を有していればよい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクターでもよい。

そして、上記のエステル交換反応は通常無溶媒条件下で行われるが、用いる２価アルコール類の融点が高く反応が進行しにくい場合などには、得られる重合体に対して１から２００重量パーセントの不活性有機溶剤の存在下で行ってもよい。ここで不活性有機溶剤としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、トリシクロ（５．２．１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類が挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ここで、不活性ガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。

また、必要に応じて、エステル交換反応において通常使用される触媒を用いることができる。ここで、用いることのできるエステル交換触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどんのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン類・四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性化合物あるいはホウ素化合物などが挙げられる。この中でも含窒素塩基性化合物は、触媒能の高さと反応系中からの除去のしやすさという点で好ましく、トリヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアミノピリジン等が好適に用いられる。

上記触媒の使用量は、全２価アルコール類１モルに対して１×１０^−２〜１×１０^−８モル、好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−７モルである。この触媒の添加量が１×１０^−８モル未満では十分な触媒効果が得られないおそれがあり、また１×１０^−２モルを超えると、得られる重合体の物性、特に耐熱性、耐加水分解性の低下を招くおそれがある。

更に、本発明の樹脂を合成する第三の方法は、一般式（１）、（７）および（８）で示される２価アルコール類とジカルボン酸誘導体を反応させ、エステル重合を行う方法である。この方法で用いられるジカルボン酸誘導体には特に制限はなく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、およびそれらジカルボン酸の酸塩化物、それらジカルボン酸のメチルエステル、それらジカルボン酸のエチルエステル、そしてフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸無水物等が用いられる。

使用されるジカルボン酸誘導体の量は、（作用させるジカルボン酸誘導体のモル数）／（反応に使用される２価アルコール類の総モル数）が０．７以上１．５以下の範囲にあることが好ましい。この値が０．７よりも小さいと未反応の２価アルコール類が多く残って収率が低下するおそれがあり、またこの値が１．５よりも大きいと未反応のジカルボン酸誘導体が多く残って収率が低下するおそれがある。

このエステル重合では、反応温度は通常３５０℃以下の条件であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下の条件で反応の進行に合わせて次第に温度を上げていくのが望ましい。エステル重合の結果、用いたジカルボン酸誘導体から生じる重合体以外の副生成物が減圧により除去できる場合は、反応速度と収率を向上させるために反応が進行するにつれて減圧条件で行い、概副生成物を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応時間は目標の分子量となるまで行えばよく、通常、１０分から１２時間程度である。

このエステル重合反応は、バッチ式もしくは連続的に行うことができ、用いられる反応器は、その材質およびその構造は特に制限されず、通常の加熱機能と攪拌機能を有していればよい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクターでもよい。

そして、上記のエステル重合反応は、得られる重合体に対して１から２００重量パーセントの不活性有機溶剤の存在下で行ってもよい。ここで不活性有機溶剤としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、トリシクロ（５．２．１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素類が挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ここで、不活性ガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。

上記三つの方法により得られた重合体は、公知の方法で精製可能であり、例えばメタノール、水等の貧溶媒で再沈殿法により精製することができる。再沈殿により得られた重合物を、減圧条件下加熱乾燥を行って残留溶媒を除去することで、本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を製造することができる。乾燥温度は通常１００℃から３５０℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満では残存溶媒が十分除去できず、３５０℃を超えるとポリマーの熱分解が起こり所望の物性が得られないおそれがある。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂においては、本来の目的が損なわれない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、ガラス繊維やガラスビーズ、ガラスパウダー等のガラス材、酸化ケイ素や酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物微粒子の無機充填剤、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。添加剤は、これらの添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、公知の方法で上記添加剤を混合することができる。例えば、スクリュー押し出し機、ローラータイプミル、ニーダーミル、ミキサー、高圧ホモジナイザー、湿式メディア粉砕機（ビーズミル、ボールミル、ディスクミル）、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。こうして得られたポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は、既知の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、カレンダー成形等により、各種成形体および光学素子を製造するのに供することができる。

射出成形により本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を成形し、光学素子を作成する際には、あらかじめ本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂をペレタイザーによってペレット化しておくのが好ましい。このペレットを溶融シリンダーおよびスクリューからなる混練部を備えた射出成形装置に投入し、この混練部での加熱溶融混練を経て、任意の形状の成形用金型に射出できる。型面が鏡面処理を施された任意の形状の平面、凹または凸型面である成形用金型を用いることで、任意の形状の光学素子を製造することができる。

プレス成形により本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を成形し、光学素子を作成する際には、あらかじめ本発明のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を乳鉢、スタンプミル、ボールミルなどの粉砕機によって粉末化しておくのが好ましい。この粉末を、型面が鏡面処理を施された任意の形状の平面、凹または凸型面である成形用金型に封じ、樹脂のガラス転移点以上の温度に金型を加熱して溶融を行ったのちにプレス圧を付加することで、任意の形状の光学素子を製造することができる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１−１］
モノマー（１ａ）の合成

まず、モノマー１ａの合成前駆体である２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレン（５）

を合成した。
１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム（１２７ｇ，０．９４８ｍｏｌ）及びニトロメタン（２５０ｍＬ）を入れた。この溶液に塩化アセチル（６７．３ｍＬ，０．９４８ｍｏｌ）を加え、溶液を０℃に保った。この溶液に、９，９´−スピロビフルオレン（９）

（１００ｇ，０．３１６ｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温して２時間攪拌した。氷の入った塩酸水溶液（濃度１Ｍ）に反応後の溶液を注いで未反応の塩化アルミニウムを分解した後、有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及び塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去し固形物を得た。この固形物をジクロロメタンに溶解させたのちｎ−へキサン中に注ぎ再沈殿させ、２，２´−ジアセチル−９，９´−スピロビフルオレン（１０）

（９５．４ｇ，収率７６％）を得た。
次いで、５００ｍＬナスフラスコに２，２´−ジアセチル−９，９´−スピロビフルオレン（１０）（１０．０ｇ，２５ｍｍｏｌ）及びメタクロロ過安息香酸（４０％含水物）（２１．６ｇ，７５ｍｍｏｌ）を入れた後、１２時間加熱還流させた。

室温まで冷却した後、亜硫酸ナトリウム飽和水溶液を加えて攪拌し、有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及び塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。酢酸エチルとｎ−へキサン、及びジクロロメタンを混合した（混合比で、酢酸エチル：ｎ−へキサン：ジクロロメタン＝１：４：２）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、２，２´−ジアセトキシ−９，９´−スピロビフルオレン（１１）

（９．４５ｇ，収率８７％）を得た。
１００ｍＬナスフラスコに２，２´−ジアセトキシ−９，９´−スピロビフルオレン（１１）（６．３５ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）及びメタノール（２０ｍＬ）を入れた。この溶液に水酸化ナトリウム（１．２５ｇ，３１．３ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液（１０ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌した。

希塩酸（濃度３Ｍ）を加えて溶液を酸性にした後、ジエチルエーテルを用いて有機層を抽出した。この有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。酢酸エチルとｎ−へキサンを混合した（混合比で、酢酸エチル：ｎ−へキサン＝１：４）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレン（５）（５．０５ｇ，収率９９％）を得た

１００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、上記の方法で合成した２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレン（５）（１．５０ｇ，４．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）、２−クロロエタノール（０．６０４ｍＬ，９．００ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（２．９３ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下１１０℃で１２時間攪拌した。

反応終了後、水に注いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸セシウムを水に溶解させ、残りの固形物を濾過した。この固形物をジクロロメタンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムでこの溶液を乾燥した後、溶媒を減圧除去した。酢酸エチルとｎ−へキサンを混合した（混合比で、酢酸エチル：ｎ−へキサン＝１：２〜３：２）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、モノマー１ａ（９３３ｍｇ，収率５０％）を得た。

［実施例１−２］
モノマー（１ｂ）の合成

実施例１−１と同等の条件で、２−クロロエタノールの代わりに２−ブロモヘキサノ−ル（１．２２ｍＬ，９．００ｍｍｏｌ）を用いて反応を行った結果、モノマー１ｂ（１．３０ｇ，収率５５％）を得た。

［実施例１−３］
モノマー（１ｃ）の合成

実施例１−１と同等の条件で、２−クロロエタノールの代わりに１２−ブロモドデカノ−ル（１．８３ｇ，６．９０ｍｍｏｌ）を用いて反応を行った結果、モノマー１ｃ（１．０２ｇ，収率３３％）を得た。

［実施例１−４］
モノマー（１ｄ）の合成

実施例１−１と同等の条件で、２−クロロエタノールの代わりに２−（２−クロロエトキシ）エタノール（０．９４９ｍＬ，９．００ｍｍｏｌ）を用いて反応を行い、反応後はエタノールを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去した結果、モノマー１ｄ（２．０４ｇ，収率８６％）を得た。

［実施例１−５］
モノマー（１ｅ）の合成

１００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、２，２´−ジヒドロキシ−９，９´−スピロビフルオレン５（４．００ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）、２−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝エタノール（３．６４ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（８．１４ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下１１０℃で１２時間攪拌した。

反応終了後、水に注いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸セシウムを水に溶解させ、残りの固形物を濾過した。この固形物をジクロロメタンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムでこの溶液を乾燥した後、溶媒を減圧除去した。酢酸エチルとｎ−へキサンを混合した（混合比で、酢酸エチル：メタノール＝１：９：１）溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製を行った。減圧乾燥により溶媒を除去し、モノマー１ｅ（６．２３ｇ，収率８６％）を得た。

［実施例２−１］
１ａのポリカーボネート重合体（１）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（８００ｍｇ，１．８３ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（３９３ｍｇ，１．８３ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（２．２４ｍｇ，１８．３μｍｏｌ）を入れ、１８０℃で３０分間加熱攪拌した。さらに、段階的に反応容器内を減圧にするにつれて逐次反応温度を昇温していった（４００ｈＰａ，２００℃で２０分間加熱攪拌の後、１６０ｈＰａ，２２０℃で２０分間、４０ｈＰａ，２３０℃で２０分間、１ｈＰａ，２５０℃で３０分間攪拌）。

その後室温に冷却し、得られた固形物をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、この溶液をメタノール（１００ｍＬ）に攪拌しながら加えて再沈殿させた。得られた沈殿を減圧下で乾燥し、重合体（１）（７４５ｍｇ，収率８８％）を得た。

［実施例２−２］
１ａ（９０％）と７ａ（１０％）のポリカーボネート共重合体（２）の合成

２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（１．８０ｇ，４．１２ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（大阪ガスケミカル製：ＢＰＥＦ［製品名］、２０１ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（２）（１．５９ｇ，収率７５％）を得た。

［実施例２−３］
１ａ（７５％）と７ａ（２５％）のポリカーボネート共重合体（３）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（１．５０ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（５０２ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（３）（１．６３ｇ，収率７７％）を得た。

［実施例２−４］
１ａ（５０％）と７ａ（５０％）のポリカーボネート共重合体（４）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（１．００ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（１．０１ｍｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（４）（１．６８ｇ，収率７９％）を得た。

［実施例２−５］
１ａ（２５％）と７ａ（７５％）のポリカーボネート共重合体（５）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（５００ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（１．５１ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（５）（１．８３ｇ，収率８６％）を得た。

［実施例２−６］
１ａ（１０％）と７ａ（９０％）のポリカーボネート共重合体（６）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ａ（２００ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）、モノマー７ａ（１．８１ｇ，４．１２ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（９８１ｍｇ，４．５８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（５．６ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（６）（１．８１ｇ，収率８５％）を得た。

［実施例２−７］
１ｂのポリカーボネート重合体（７）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｂ（４２７ｍｇ，０．７７９ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（１６２ｍｇ，０．７７９ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．９５１ｍｇ，７．８μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体７（４１２ｍｇ，収率９２％）を得た。

［実施例２−８］
１ｃのポリカーボネート重合体（８）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｃ（６６８ｍｇ，０．９３１ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（１９９ｍｇ，０．９３１ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（１．１３ｍｇ，９．３μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（８）（５６７ｍｇ，収率８２％）を得た。

［実施例２−９］
１ｄのポリカーボネート重合体（９）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｄ（１．７７ｍｇ，３．３８ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（７２４ｍｇ，３．３８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（４．１３ｍｇ，３３．８μｍｏｌ）および酸化防止剤として亜リン酸トリフェニル（３．３８μＬ，１２．９μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（９）（１．４６ｇ，収率７８％）を得た。

［実施例２−１０］
１ｅのポリカーボネート重合体（１０）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー１ｅ（１．１４ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（３９０ｍｇ，１．８２ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（２．２２ｍｇ，１８．２μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（１０）（１．１０ｇ，収率９５％）を得た。

［比較例２−１］
７ａのポリカーボネート重合体（１１）の合成
２０ｍＬシュレンク型反応管にアルゴン雰囲気下、モノマー７ａ（１．００ｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（４８９ｍｇ，２．２８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２．８ｍｇ，２２．８μｍｏｌ）および酸化防止剤として亜リン酸トリフェニル（２．２８μＬ，８．７μｍｏｌ）を入れた。続いて実施例２−１と同等の条件で反応と後処理を行い、重合体（１１）（９３２ｍｇ，収率８８％）を得た。

［実施例３−１］
光学素子用円板成型体の作成例
重合体１（０．３０ｇ）をメノウ乳鉢で粉砕処理後、内径１５ｍｍの円筒状形状を有する金型に入れた。この金型の開放部の両面を、鏡面処理された平面を有する直径１５ｍｍの円柱状金型で封じた。２００℃で１０分加熱して、封じた樹脂を溶融させたのちに、金型の両面から５０ＭＰａの圧力を加えた。１００℃まで冷却したのちに圧力を開放し、円板状の透明成型体を得た。

［各重合体の分析・評価］
作成した重合体の分析・評価方法について説明する。分析・評価項目として、分子量分布測定、ガラス転移点及び屈折率測定が挙げられ、以下、各項目の測定方法の詳細について説明する。

（１）分子量分布
重合体について、クロロホルムを送液（０．０８５ｍＬ／分）としたゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ：ＧｅｌＰｅｒｍｉｓｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）測定を行った。分析装置は二種のポリスチレンゲルカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ［製品名］，Ｇ４０００ＨＸＬ［製品名］）を装填した高速液体クロマトグラフ装置（日本分光社製：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ［製品名］）を用いた。重合体の装置流路内の保持時間を分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間と対比して、近似的に数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
重合体について示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、島津製作所社製：ＤＳＣ−６０［製品名］）を用いて、常温から３００℃の範囲で測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。

（３）屈折率（ｎｄ）およびアッペ数（νｄ）
重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、溶液をガラス基板上に滴下した後、ガラス基板を２５０℃に昇温して３０分保持し、溶媒を留去して厚さ平均０．７ｍｍの膜を成膜した。２７℃において、ｄスペクトル線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率（ｎｄ）をカルニュー屈折計（島津デバイス製造社製：ＫＰＲ−３０［製品名］）を用いて測定し、該重合体のアッペ数（νｄ）を算出した。

それぞれの重合体について得られた結果を下記の表１に示す。

また、下記の表２及び図１に、表１の結果から求めた、モノマー１ａと７ａの共重合体の組成比と光学特性の関係を示す。

また、下記の表３及び図２に、表１の結果から求めた、一般式（２）内のＬの炭素・酸素原子数とガラス転移点の関係を示す。

表１及び図１に記載の結果より明らかな様に、実施例２−１〜２−９の重合体は比較例２−１の公知モノマーの単独重合体と比べて高屈折率を示す。また、実施例２−１〜２−１０の重合体はいずれも比較例２−１の公知モノマーの単独重合体と比べて低アッペ数を示す。

また、実施例のいずれの重合体もガラス転移点が１５６℃以下であり、加熱による成形が容易である。図２に示すとおり、一般式（２）で示される繰返し単位の構造中、Ｌで示されるオキシアルキレン基、ポリ（オキシエチレン）基の分子鎖の長さに応じて、多様なガラス転移点温度の樹脂を生産することができる。中でも、実施例２−１、２−５〜２−１０の重合体は比較例２−１の公知モノマーの単独重合体よりもガラス転移点が低いため、より低温での成型加工が可能である。

以上より、本発明の樹脂は公知モノマーの単独重合体と比べて高屈折性、低アッペ性、低ガラス転移点の性質のうち、少なくとも一つ以上の特性が向上していることが分かる。このことから、本発明の２価アルコール類は、本発明の樹脂を種々の光学系に応じた所望の屈折率、アッペ数、ガラス転移温度に調整可能であり、光学用の高屈折熱可塑性樹脂の原材料として特に有用であるといえる。

本発明の２価アルコール類は、加工性の高い高屈折率樹脂材料を製造することができるので、その重合体のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂からなる成形体、およびカメラ等のレンズ、光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、プリズム等の光学素子に利用することができる。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする２価アルコール類。

〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕
ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕
前記ポリマー中に含有する前記一般式（２）で表される繰返し単位のモル比率が１０パーセント以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
前記ポリマー中にさらに下記一般式（３）および（４）で表される繰返し単位から選ばれた少なくとも１種類以上の繰返し単位を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のポリカーボネート樹脂。

〔一般式（３）および（４）中、Ｔは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基、又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｕは炭素数１以上１３以下のアルキレン基，炭素数２以上１３以下のアルキリデン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキレン基，炭素数５以上１３以下のシクロアルキリデン基，炭素数６以上１３以下のアリーレン基，フルオレニデン、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−又は単結合を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｔ及びＵは構造単位ごとに異なっていてもよい。〕
ポリマー中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリエステル樹脂。

〔式中、Ｌは炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２以上１２以下のポリ（オキシエチレン）基を示す。〕
請求項２乃至５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる成形体。
請求項２乃至５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂からなる光学素子。