JP5449695B2 - 組電池 - Google Patents
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Description
また、本発明は、二次電池に関し、特に放熱性に優れて信頼性の高い二次電池に関するものである。
また、本発明は、放熱性に優れ、電池の温度上昇を効果的に防止することが可能な二次電池を提供することを目的とする。
前記スペーサの一部に、該スペーサを構成する材料の融点よりも低い融点を有する材料よりなる低融点部が形成されている。
例えばスペーサをポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)またはポリエチレンテレフタレート(PET)で構成した場合、これらの融点はおよそ、PEの場合105〜150℃程度、PPの場合150〜180℃程度、PETの場合250〜280℃程度であり、これらの融点よりも低い例えば150℃未満程度、特に好ましくは70〜80℃程度の融点を有する金属等の低融点材料よりなる低融点部をスペーサの一部に形成しておくことにより、電池が発熱して上記70〜150℃程度あたりまで温度上昇すると、この低融点部が融解して開口が形成され、この開口から内部の充填剤が流出する。したがって、スペーサの一部に低融点部を形成するという簡単な構成によって、熱により開口して内部の充填剤を流出させ得るスペーサを得ることができる。また、低融点部の形成位置を適宜選択することにより、充填剤の流出位置を所望の位置に規制することもできる。
上記低融点部の融点は、過度に低いと、まだ電池が異常発熱に至っておらず正常な使用状態にある段階で低融点部が開口して充填剤が流出することとなり、一方、低融点部の融点が過度に高いと、異常発熱や発熱が生じても充填剤が流出せず断熱や消火がなされないこととなる恐れがある。よって、上記低融点部の融点は具体的には例えば70〜150℃、特に好ましくは100〜120℃とするのが望ましい。
尚、消火性を有する充填剤としては、後述のリン酸二水素アンモニウム等、一般的に用いられている消火剤の他、水等の不燃性の液体や、炭酸ガス等の不燃性の気体、或るいは不燃性の粉状体を含むものである。
本発明においては、スペーサに消火性を有する充填剤を装填する構成としたので、スペーサを可燃性樹脂よりなるものとしてもこの充填剤によって延焼を防止することができる。あるいはむしろ、スペーサを可燃性樹脂よりなるものとすることで、発火が生じた場合にスペーサが燃焼して内部の充填剤が流出し、この充填剤によって消火がなされることとなる。また、可燃性樹脂として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂を使用することもでき、したがってスペーサを安価に製造し得るとともに、加工性も良好とすることができる。
このように低融点部も樹脂で構成することにより、組電池をより軽量かつより安価なものとすることができる。
上記構成によれば、上位の低融点部によって、これより高い位置まで装填された充填剤が外部へ流出して下方へ流下し、これにより、この上位の低融点部以下の部位において一次的な消火(初期消火)がなされ、このあと下位の低融点部によって残りの充填剤が外部へ流出し、これにより二次的な消火がなされることとなる。このように複数の高さ位置で充填剤を流出させ消火を行うようにすることで、より効果的に消火を行うことができる。
特に、電池においては中央部分において最も異常発熱や発火が生じやすいと考えられるため、少なくともこの中央部分より上位の位置に低融点部を形成しておいて中央部分に充填剤を流出させるようにすることにより、より消火効率を良好とすることができる。
なおこの場合、上位の低融点部の融点を下位の低融点部よりもさらに低く設定しておくことにより、上述のように上位の低融点部から順次充填剤を流出させるようにすることができる。
上記構成によれば、充填剤による消火がより効果的になされる。即ち、充填剤がスペーサから流出してくる途上で消火がなされる上に、受け皿に捕集された充填剤に電池が浸漬される状態となり、これによってより確実に消火がなされることとなる。またこの受け皿は、流出した充填剤を組電池の外部に漏洩させないようにする機能も奏する。
上記構成によれば、例えば組電池を構成する複数の電池およびスペーサの全体ではなく、これら部材をいくつかに小分けにした状態で、その小分けにした部材のそれぞれに、上記複数に分割構成された受け皿を設けるようにすることで、例えば組電池を構成する複数の電池のうちのいずれかに発火が生じた場合に、この電池に対応する位置に設けられた受け皿の分割体に集中して充填剤が捕集されるようになり、これにより、発火を生じた電池がさらに多分に(即ち、より深く)浸漬される状態となるため、消火効率がさらに良好となる。
なおこの場合、組電池を構成する複数の電池のうちの数個毎にそれぞれ受け皿の分割体を設けるようにしてもよいが、電池一個毎にそれぞれ受け皿の分割体を設けるようにすることがより望ましい。
上記構成によれば、リブの両側に空隙が形成され、この空隙が充填剤の導通路となり、これにより充填剤がより確実に流下し得る構造となる。また、電池が発熱した際にこの空隙が放熱路となり、これによってより効果的に放熱がなされることとなる。特にスペーサの表裏面部には電池が押圧された状態で接触しているため、この表裏面部が平滑面であってスペーサと電池とが全面的に密着するよりも、上記のようにリブにより空隙が形成された状態で接する状態となっているほうが、充填剤が容易に流下することができ、また放熱もなされ易い。
上記構成によれば、スペーサが開口した際に、圧力により収縮して内部の充填剤を搾り出すようにして効果的に流出させることができる。また、スペーサの収縮にともなってその表面に襞状の凹凸が形成されると、この凹凸が前記したリブに類似する機能を奏し得ることとなる。さらに、スペーサが各電池を装填し得る袋状体の少なくとも一部を構成しているので、袋状体が流出した充填剤を捕集する受け皿としても機能することができ、これにより、より効果的に消火がなされようにすることができる。即ち、スペーサから流出した充填剤が、袋状体の内部に貯留し、この貯留した充填剤に電池がより確実に浸漬されることとなり、これによってより効果的に消火がなされる。
上記構成によれば、スペーサと電池との間に熱伝導性材層が介在するので、電池からスペーサへの熱伝導が促進されてより効率よく放熱がなされ、これにより、温度上昇による電池の劣化が抑制される。
また、組電池の組み立て作業等の際には、特に電池がラミネートフィルム等の軟性を有する外装体で包装されたものである場合、この外装体の表面が、作業にともなう機械的衝撃等により容易に傷が入るなどして損傷されやすいが、上記熱伝導性材層により、電池が機械的衝撃等から保護されてその損傷が抑制されるという効果も得られる。
前記熱伝導性材層としては、金属、炭素繊維等の熱伝導性に優れる材料で構成してもよいが、例えばスペーサないし電池との間に隙間が形成されたりすると、空気層によって熱伝導性が損なわれることも考えられる。これに対し、前記熱伝導性材層をゲル状物質よりなるものとすると、スペーサおよび電池に対する密着性にも優れるため、空気層は形成され難く、したがって熱伝導がより効果的に促進されて放熱性がさらに向上し、またこれに加え、電池がより確実に機械的衝撃等から保護されることともなる。また、電池がラミネートフィルム等の軟性を有する外装体で包装されたものである場合には、取扱の際に容易に変形するとともに、電池が充放電によっても体積変化して多少とも変形するが、熱伝導性材層がゲル状物質であれば、このような電池の変形にも追従することができるため、熱伝導性材層を容易に形成することができるとともに、電池の変形によってひび割れが生じることもない。
前記のように熱伝導性材層をゲル状物質よりなるものとする場合、例えば、ゲル状物質よりなるペーストをスペーサないし電池の表面に塗工することにより熱伝導性材層を形成するようにしてもよいが、これに対し、熱伝導性材層をゲル状シートにより構成するようにすると、取扱も容易で、スペーサと電池との間に挿入するだけで熱伝導性材層を形成することができるため、組電池の製造における作業性も良好とすることができる。
熱伝導性材層を構成する物質としては、必要な熱伝導性を有するものであれば特に限定されないが、シリコーンを主成分とするものは、良好な熱伝導性を有する上、安価かつ容易に入手することができる。
前記熱伝導性材層の熱伝導率が6W/m・K以上であると、該熱伝導性材層による熱伝導が十分になされて放熱効果が良好となり、一方、前記熱伝導性材層の熱伝導率が10W/m・K以下であると、該熱伝導性材層を容易に形成できる範囲内のものとすることができる。
前記熱伝導性材層の厚さが0.5mm以上であると、該熱伝導性材層の熱伝導性、耐衝撃性等の特性を十分に確保することができる。一方、前記熱伝導性材層の厚さが3mm以下であると、該熱伝導性材層が必要以上にスペースを占有して電池の体積エネルギー密度を低下させるといったことも少なく、また該熱伝導性材層が必要以上に厚くなって熱伝導性が逆に低下してしまうといったこともない。
正極活物質としてのLiCoO2を90質量%と、導電剤としてのカーボンブラックを5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを5質量%と、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを混合して正極用スラリーを調製した後、この正極用スラリーを、正極集電タブの溶接部位を除き、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚み:15μm)の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥してローラーで所定の厚み(0.1mm)にまで圧延し、図1に示すように、所定の幅及び高さ(幅L1=95mm、高さL2=95mm)を有しかつ正極集電タブ(正極用スラリーが塗布されていない部分)11が突出する形状となるように切断して正極1を作製した。
負極活物質としての黒鉛粉末を95質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを5質量%と、溶剤としてのNMP溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーを、負極集電タブの溶接部位を除き、負極集電体としての銅箔(厚み:10μm)の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥してローラーで所定の厚みにまで圧縮し、図2に示すように、所定の幅及び高さ(幅L8=100mm、高さL9=100mm、L1<L8、L2<L9)を有しかつ負極集電タブ(スラリーが塗布されていない部分)12が突出する形状となるように切断して、負極2を作製した。
図3に示すように負極2に等しい大きさ(幅L3=L8=100mm、高さL4=L9=100mm)に切断したポリプロピレン(PP)製セパレータ3aを2枚用意し、正極1をそのセパレータ3aで挾み、図4に示すようにセパレータ3端部を溶着部4で熱溶着して袋状に形成した。
図5に示すように、セパレータ袋詰め正極1を10枚、負極2を11枚それぞれ用意して積層し、両端面を負極2とし両端面に形状保持のためポリプロピレン製の端面シート6を配置して、図6に示すように、両端面シート6を絶縁テープ7で接続し、積層電極体10を形成した。積層電極体10の厚みは2.2mmであった。次いで、正極集電タブ11及び負極集電タブ12を超音波溶接にて集電リード9に溶接した。
図7に示すように、あらかじめ積層電極体10が設置できるように形成した2枚のラミネートフィルムよりなる外装体13に積層電極体10を挿入し、集電体(集電リード)9のみが外部に突出するよう集電体9がある1辺を熱融着し、残りの3辺のうち2辺を熱融着した。
上記の熱溶着していない1辺から外装体13内に、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とが体積比で30:70の割合で混合された混合溶媒に、LiPF6が1M(モル/リットル)の割合で溶解された電解液を注入し、最後に熱溶着していない1辺を熱溶着することにより、リチウムイオン電池(以下、セルと称す)を作製した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)よりなる厚み1mmの板材を貼り合わせて方形の袋状体とし、その中に消火剤としてリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4、比重1.74)を入れ、最後に熱溶着により封止して、図8に示すように、低融点部が形成されていない、消火剤が封入された幅120mm、高さ150mm、厚さ5mmのスペーサ(以下、A型スペーサと称す)51を作製した。
図10に示すように、2枚の加圧板30の間に、5個のセル40を、4枚のA型スペーサ51を間に介装して積層するようにして配置し、2枚の加圧板30をボルト31およびナット32で締結し、さらにこの下に受け皿33を取り付けて、組電池を作製した。
(参考例1)
参考例1の組電池としては、上記発明を実施する為の最良の形態で説明した組電池と同様に作製したものを用いた。
このようにして作製した組電池を、以下、組電池A1と称す。
上記A型スペーサ51にかえて、下記の如く作製したB型スペーサ52を使用する以外は、上記参考例1と同様にして組電池を作製した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)よりなる厚み1mmの板材を貼り合わせて方形の袋状体とし、その中に液体として水を入れ、最後に、Bi−Cd−Pb−Sn合金(質量比Bi:Cd:Pb:Sn=50:10:25:15、融点75℃)を寸法5mm×10mm×0.5mmの小片状に調製したものを図9に示すように蓋体として袋状体の一端縁の一方端部に接着剤により接着して、低融点部14が形成され、液体が封入された幅120mm、高さ150mm、厚さ5mmのスペーサ(以下、B型スペーサと称す)52を作製した。
このようにして作製した組電池を、以下、組電池B1と称す。
上記組電池A1においては、該組電池A1を構成する複数(5個)のセルの間に介装されたA型スペーサ51が内腔を有し、該内腔に消火性を有する充填剤であるリン酸二水素アンモニウムが装填され、前記A型スペーサ51の任意の部位が熱により開口することによって、前記充填剤が外部へ流出し得る構成となっており、通常の使用状態で電池温度が上昇した際に、内腔に充填剤が装填されたA型スペーサ51によって断熱ないし放熱がなされ、電池温度がさらに上昇することが防止される。さらに、複数のセルのうちのいずれかに異常発熱が生じた場合であっても、A型スペーサ51の一部が熱により開口して充填剤が外部へ流出することにより、A型スペーサ51の内腔が空洞となって空気層が形成され、この空気層によってさらに効果的に断熱がなされて、異常発熱が他のセルに伝播することが確実に防止される。また、充填剤は消火性を有しているので、複数のセルのうちのいずれかが発火した場合であっても、この消火性を有する充填剤が装填されたA型スペーサ51によって延焼が阻止される。さらにこのとき、消火性を有する充填剤が外部へ流出することにより、発火箇所に散布されて消火がなされる。
〔袋状体の作製〕
図11に示すように、ポリエチレンテレフタレート(PET)よりなる板材を貼り合わせて方形の袋状体とした。この袋状体の一方面をなす一方の板材には、一方側端縁に沿って下端部および該下端部より上方に間隔S11=50mmをおいた中央部のそれぞれに、数mm程度の径を有する貫通孔を穿設しておくようにした。ついで、この貫通孔から上記袋状体の中に液体として水を入れ、この後、Bi−Cd−Pb−Sn合金(質量比Bi:Cd:Pb:Sn=50:10:25:15、融点75℃)を寸法10mm×10mm×0.5mmの小片状に調製して蓋体とし、この蓋体を前記上下の貫通孔をそれぞれ覆うようにして接着剤により接着し、これにより上下方向に並置するようにして2点の低融点部15L、15Hを形成して、液体が封入された幅L11=150mm、高さL12=95mm、厚みT11=4mmのスペーサ(以下、C型スペーサと称す)53を調製した。このC型スペーサ53は同一のものをもう1個作製し、計2個用意した。
ついで、上記2個のC型スペーサ53を、低融点部15L、15Hが形成された面を対向させるようにした状態で、また、両側端縁に沿って、縦L15=4mm、横L16=4mm、高さL17=95mmの四角柱状の介装材53Sを間に介在させるようにした状態で重合し、この重合物を、長さL13=150mm、幅L14=12mm、厚さT12=5mmの底板53Bの上に載置し、最後にこれらC型スペーサ53と介装材53Sと底板53Bとを溶着して、図12に示す長さL11=150mm、幅L14=12mm、高さL12+T12=100mmの上端が開口した袋状体54を作製した。
なお、上記介装材53Sや底板53Bは、組電池の作製時に圧力を印加した際に袋状体54が変形してセルが十分に加圧されるよう、可撓性を有する材料、具体的にはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)よりなるものとなっている。
上記発明を実施する為の最良の形態で説明した方法に従って、図13に示すような幅L18=100mm、高さL19=120mmのセル17を作製した。ついで、このセル17を図14に示すように上記袋状体54内に装填した。
図15および図16に示すように、2枚の加圧板34の間に、セル17がそれぞれ装填された5個の袋状体54を積層するようにして配置し、2枚の加圧板34をボルト35およびナット36で締結して、組電池を作製した。
このようにして作製した組電池を、以下、組電池C1と称す。
上記組電池C1は、前記したような第1実施例の組電池A1ないしB1の効果と同様の効果を有し、またこれに加えて、以下のような効果も奏するものとなっている。即ち、前記組電池A1ないしB1の場合にも共通するが、C型スペーサ53が加圧状態で収縮し得る軟性を有しているので、C型スペーサ53が開口した際に圧力により収縮して内部の充填剤を搾り出すようにして効果的に流出させることができる。また、C型スペーサ53の収縮にともなってその表面に襞状の凹凸が形成されると、この凹凸がリブに類似する機能を奏して消火効率がより良好となる。さらに、C型スペーサ53が各セル17を装填し得る袋状体54の一部(表裏面部)を構成しているので、袋状体54が流出した充填剤を捕集する受け皿としても機能することができ、これにより、より効果的に消火がなされようにすることができる。即ち、C型スペーサ53から流出した充填剤が、袋状体54の内部に貯留し、この貯留した充填剤に各セル17がより確実に浸漬されることとなり、これによってより効果的に消火がなされる。
特に、電池においては中央部分において最も異常発熱や発火が生じやすいと考えられるため、この中央部分に上位の低融点部15Hが形成されていることにより、中央部分に充填剤が流出して、より効率良く消火がなされる構成となっている。
なおこの場合、上位の低融点部15Hの融点を下位の低融点部15Lの融点よりもさらに低く設定しておけば、確実に上位の低融点部15Hから順次充填剤を流出させるようにすることができる。
〔熱伝導性材(シート)の調製〕
厚さ1mmの熱伝導ゲルシート(ジェルテック社製;商品名ラムダゲルCOH−4000)を幅100mm、高さ120mmの方形状に切断して、シート状熱伝導性材とした。上記熱伝導ゲルシート(ラムダゲルCOH−4000)は、シリコーン製のシート状熱伝導ゲルであり、熱伝導率は6.5W/m・Kである。
図19に示すように、上記第2実施例の組電池C1に用いたセル17と同一のセル22S(幅L20=100mm、高さL21=120mm、厚さT14=4mm)を作製し、このセル22Sの両面に、上記シート状熱伝導性材23Sをそれぞれ貼着して、図20に示すように、両面に熱伝導性材層23、23が形成されたセル(単電池)22を得た。このセル22は、同一のものを計8個用意した。
上記8個のセル22を用いる以外は、前記参考例1の組電池A1の場合と同様にして組電池を作製し、図21に示すように、7個のスペーサ51と8個のセル22とが交互に配置され、各スペーサ51と各セル22との間に、熱伝導性材層23がそれぞれ形成された組電池を得た。
このようにして作製した組電池を、以下、組電池D1と称す。
上記組電池D1を構成する各セル22は、それ自体で単電池として使用することも可能であるが、このセル22によれば、ラミネートフィルムよりなる外装体、即ち軟性を有する外装体で包装された二次電池であって、該外装体の表面に、ゲル状物質よりなる熱伝導性材層23が形成されている構成となっているので、電池からの放熱が促進され、これにより、温度上昇による二次電池の劣化が抑制されるようになっている。
また、ラミネートフィルムよりなる軟性の外装体で包装された電池となっており、この外装体の表面が、このままでは搬送や使用、取扱等にともなう機械的衝撃等により容易に傷が入るなどして損傷されやすいが、上記熱伝導性材層23が形成されていることにより、電池が機械的衝撃等から保護されてその損傷が抑制されるようになっている。
また、特に、前記熱伝導性材層23がゲル状物質よりなるものであるので、電池に対する密着性に優れて空気層が形成され難く、したがって電池からの熱伝導がより効果的に促進されて放熱性がより良好となっており、またこれに加え、電池がより確実に機械的衝撃等から保護されることともなっている。また、電池が軟性の外装体で包装されたものであるので、取扱の際に容易に変形するとともに、電池が充放電によっても体積変化して多少とも変形するものとなっているが、熱伝導性材層23がゲル状物質よりなるので、このような電池の変形にも追従することができ、したがって熱伝導性材層23を容易に形成することができるとともに、電池の変形によってひび割れが生じることもない。
上記組電池D1の構成によれば、スペーサ51とセル22との間に熱伝導性材層23が介在するので、セル22からスペーサ51への熱伝導が促進されてより効率よく放熱がなされ、これにより、温度上昇による電池の劣化が抑制されるようになっている。
また、組電池D1の組み立て作業等の際には、特にセル22がラミネートフィルムよりなる軟性の外装体で包装されたものであるので、この外装体の表面が、このままでは作業にともなう機械的衝撃等により容易に傷が入るなどして損傷されやすいが、上記熱伝導性材層23が形成されていることにより、セル22が機械的衝撃等から保護されてその損傷が抑制されるようになっている。
〔組電池の作製〕
上記第2実施例のセル17にかえて、上記参考(1)で作製した、両面に熱伝導性材層23、23が形成されたセル(単電池)22を用いるようにした以外は全て第2実施例と同様にして、組電池を作製した。
このようにして作製した組電池を、以下、組電池E1と称す。
上記組電池E1は、両面に熱伝導性材層23、23が形成されたセル(単電池)22を用いているので、上記参考(1)の組電池D1の場合と同様の効果を有する上、さらに、C型スペーサ53が一部(表裏面部)を構成する袋状体54に各セル22が装填されているので、以下に示すように、前記第2実施例の組電池C1の場合と同様の効果も得られるようになっている。
即ち、C型スペーサ53が各セル22を装填し得る袋状体54の一部(表裏面部)を構成しているので、C型スペーサ53から流出した充填剤が、袋状体54の内部に貯留し、この貯留した充填剤に各セル22がより確実に浸漬されることとなり、これによってより効果的に消火がなされる。
なお、上記図17に示す例においては、多数条のリブ18の間に形成される多数の空隙のうちの複数の空隙において、上端付近に低融点部(図示せず)が形成されているが、このような低融点部を形成せずにスペーサ55の全体が熱により任意の部位で開口し得る構成としてもよい。
なお、内部短絡をより確実に防止する上では、充填剤も絶縁性を有するものを用いることが望ましい。
(7)正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定されるものではなく、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等のコバルト、ニッケル或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わない。
52 スペーサ
Claims (13)
- 複数の電池が直列または並列に接続され、該複数の電池が、断熱用ないし放熱用のスペーサを間に介装して配置されてなる組電池であって、
前記スペーサが内腔を有し、該内腔に消火性を有する充填剤が装填され、
前記スペーサの少なくとも一部が熱により開口することによって、前記充填剤が外部へ流出し、
前記スペーサの一部に、該スペーサを構成する材料の融点よりも低い融点を有する材料よりなる低融点部が形成されていることを特徴とする組電池。 - 前記スペーサが可燃性樹脂よりなる、請求項1に記載の組電池。
- 前記低融点部が、高さ位置の異なる複数個所に形成されている、請求項1に記載の組電池。
- 前記スペーサから流出した充填剤を捕集する受け皿を備える、請求項1〜3のいずれかに記載の組電池。
- 前記受け皿が複数に分割して構成されたものである、請求項4に記載の組電池。
- 前記スペーサの電池に接する表面に、上下方向に延びるリブが形成された、請求項1〜5のいずれかに記載の組電池。
- 前記スペーサが、加圧状態で収縮し得る軟性を有し、各電池を装填し得る袋状体の少なくとも一部を構成している、請求項1〜3および6のいずれかに記載の組電池。
- 前記スペーサと電池との間に、熱伝導性材層が形成されていることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の組電池。
- 前記熱伝導性材層が、ゲル状物質よりなる、請求項8に記載の組電池。
- 前記熱伝導性材層が、ゲル状シートで構成された、請求項9に記載の組電池。
- 前記熱伝導性材層が、シリコーンを主成分として構成された、請求項8〜10のいずれかに記載の組電池。
- 前記熱伝導性材層の熱伝導率が、6〜10W/m・Kである、請求項8〜11のいずれかに記載の組電池。
- 前記熱伝導性材層の厚さが、0.5〜3mmである、請求項8〜12のいずれかに記載の組電池。
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